3-1
乙醇轉氫對於煮沸過的氧化鋁
含浸法的實驗中，我們加入了煮沸過的氧化鋁顆粒並做乙醇轉氫的活性催化測試，
並發現其氫氣的選擇率與副產物的選擇率趨勢與先前實驗室的趨勢大致相同，表
示各金屬所進行的反應路徑不變，但是卻有效的提高部分金屬的氫氣的產率，最
重要的是幾乎所有的金屬的乙醇轉換效率皆提高。我們將有加入煮沸過的氧化鋁
的樣品標示為 New ;無煮沸過為 PVP，如下個金屬表格所示:
Co Ni Cu Ru Rh Ag Pd Ir Pt
EtOH PVP 71.04% 62.73% 79.94% 75.06% 75.75% 85.95% 79.53% 81.92% 81.73%
New 95.79% 87.47% 96.40% 99.22% 91.84% 92.03% 86.46% 79.40% 88.47%
H2 PVP 12.81% 13.22% 12.87% 34.28% 64.35% 11.31% 17.16% 64.16% 18.50%
New 21.88% 31.12% 12.86% 133.24% 89.44% 16.98% 14.56% 31.22% 21.40%
表 3-1-1 比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁氫氣產率和乙醇轉換效率
圖 3-1-1 煮沸過與無煮沸過氧化鋁乙醇氫氣產率和乙醇轉換效率直線圖
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由上表 3-1-1 與 圖 3-1-1 各金屬氫氣產率所呈現的結果來看，只有 Ir 金屬沒有提
升，而其他金屬像是銅、鈀、銀、鉑則有提升但不明顯的，其餘金屬都有大幅提
升的狀況，因此我們認為 Ir 金屬的現象為實驗誤差所導致。然而各金屬的乙醇
轉換效率皆提升，除了 Ir 金屬以外。其他金屬乙醇換效率提高的原因可能是因
為氧化鋁在煮沸的過程中，沸騰的水分子可以有效的清除氧化鋁表面和孔洞中的
雜質，間接提高了氧化鋁活性，因此提供了在含浸法中，離子可以有效擴散和吸
附在氧化鋁表面，使的整體催化劑活性提升。
此外我們看下表 3-1-2，可發現各金屬副產物的選擇率有些許提升，因此我們根
據各金屬副產物的折線圖來觀察明顯部分，如下圖:
圖 3-1-2 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬醛、乙烯選擇率比較
由上圖可發現對於醛選擇率來說，加入煮沸過的氧化鋁能有效提高 Rh、Pd、Ag、
Ir、Pt 的醛選擇率，而乙烯部分則是普遍下降，除了 Rh、Ir 以外。接著我們帶入
氫氣與 CO2一起去比較。
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圖 3-1-3 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬氫氣產率、二氧化碳選擇率比較
由圖 3-1-3 可發現對於 CO2選擇率來說，除了 Ir 以外皆是提升的，在之前章節
1-2 圖 1-2-1 的反應路徑推論下以及乙醇轉換效率皆提升的情況下，我們結合氫 氣、醛、乙烯、二氧化碳的折線圖結果，我們可以得到一些結論，對於 Co、Ni、
Pd、Pt 乙烯選擇率是下降的，但只有 Co、Ni 氫氣產率上升，因此可以判斷乙醇
轉換效率提高是對脫水反應是沒有幫助的。而 Cu、Ag 部分，只有 Ag 的醛和氫
氣上升，而 Cu 皆沒有明顯變化，故對銀金屬來說，氧化反應是有實質的提升的。
最後是 Ru、Rh 的 CO2選擇率上升，而氫氣產率也大大提升，這也表示說乙醇轉
換效率的提升是有幫助分解反應進行的。
總結來說，加入煮沸過的氧化鋁促進乙醇轉換效率提升，進而提高分解反應的效
率，而對氧化反應只有些微的幫助，最後是對於脫水反應是沒有幫助的。因此依
舊無法使部分金屬的氫氣產率大量提高。
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3-2 奈米金屬在氧化鋁上
3-2-1 奈米催化劑的特性鑑定結果
1.穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM)
我們利用 TEM 觀察被奈米化的金屬所呈現的形狀以及尺寸大小，來確定應用在
催化劑上奈米粒子狀態。在這部分被奈米化的金屬有 Cu、Ru、Pd、Ag、Ir、Pt、
Au，其中奈米銀我們會探討其奈米尺寸大小以及奈米銀的三角形狀。每張 TEM
圖的右下角為該金屬奈米單體的放大圖如圖 3-2-1-1。
A.奈米粒子
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圖 3-2-1-1 個金屬奈米粒子圖
我們選擇不同的還原劑、界面活性劑還原金屬成為奈米粒子，我們以強還原劑，
高濃度的概念，以及高轉速的攪拌去創造奈米粒子，並希望能控制於某一尺寸範
圍之下，這屬於於動力學的概念，其目的是為了能在還原劑加入的瞬間創造更多
的晶種，並且依照界面活性劑對金屬的選擇性來做金屬與界面活性劑的搭配。如
下表所示:
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surfactant nanoparticle Reduction regent
CTAB Ru、Ir、Pd、Cu NaBH4
Sodium Citrate Au、Pt NaBH4 and Ascorbic acid(AA)
PVP Ag NaBH4
表 3-2-1-1 金屬、界面活性劑、還原劑
由 TEM 的結果可發現我們利用 CTAB 界面活性劑可以幫助 Ru、Ir、Pd、Cu 這
四種金屬不會因為強還原劑的還原力而造成互相聚集，這也表示 CTAB 喜歡與這
四種金屬電子結構的性質做鍵結。而 Sodium Citrate 則是喜歡與 Au、Pt 做鍵結，
PVP 則是選擇 Ag 鍵結。
對於這三種介面活性的性質來說他們分別會因為自己本身所代電荷而有電荷式
的定義，例如 CTAB、Sodium Citrate、PVP，前者為陽離子，即帶正電荷；後兩
者則是陰離子，即帶負電荷，因此當界面活性劑包圍奈米粒子的同時會使的奈米
粒子周圍帶電荷，使得彼此間因同性電荷而互相排斥，故整體滿足布朗運動，外
觀看起來是為有顏色的膠體溶液。
圖 3-2-1-2 CTAB 結構
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圖 3-2-1-3 PVP 與檸檬酸鈉結構
圖 3-2-1-4 奈米合成與奈米銀三角形的成長示意圖
如圖 3-2-1-4 一個完整的奈米合成必須經過晶種的產生、與界面活性劑的螯合、
成長、最後形成奈米粒子。因此整體合成必須有效的控制還原劑量與選擇對的界
面活性劑，才不會造成聚集現象。
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B.奈米銀粒子的大小與構型
圖 3-2-1-5 銀奈米粒子
左圖為多元醇(乙二醇)製備法所得的奈米銀粒子，其大小約為 25 nm；右圖為水
溶液為溶劑，NaBH4為還原劑所製備出來的幾何構型的奈米銀， 兩者皆加入相
同的 PVP、AgNO3的比例，會造成幾何構型的原因可能是因為還原劑濃度太強，
以及界面活性劑喜歡鍵結於奈米晶種的(100)晶面，造成晶面間的成長速率有了
差別而造成三角形狀的幾何構型，其奈米三角形顏色變化過程如圖 3-2-1-6。
圖 3-2-1-6 奈米銀三角形膠體溶液
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下圖則利用調整 NaBH4還原劑濃度而得到各種不同尺寸的奈米銀粒子。還原劑
的濃度越濃則易使奈米粒子較大，反之則越小。以動力學的角度來看，在強烈的
攪拌溶液中，強還原劑在某一濃度下可以瞬間創造較多晶種，而使得被還原金屬
尺寸較小，但是如果持續刺激還原則依然可會使得奈米粒子持續成長。因此必須
藉由測試來抓取濃度的相對比例來控制和成的奈米粒子大小。
不同尺寸的奈米銀
圖 3-2-1-7 約 12 nm 與 40 nm 的奈米銀
圖 3-2-1-8 約 25 nm 的奈米銀
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生成長速度差，並發現成長過程，並有 Ostwald ripening mechanism 的現象出現。
成長過程會由 A.晶種產生並金屬離子吸附(澄清黃色)，B、C 晶面速差成長(深黃
色)，D.成形(深黃色偏紫)。奈米銀在成長時，顏色會依照當時的的形狀會有呈現
不同的顏色如圖 3-2-1-6，造成原因是因為奈米銀的表面電漿共振所引起的
圖 3-2-1-9 奈米銀三角形成長過程
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其中圖 3-2-1-9 的 A、B、C 的 Ostwald ripening mechanism 最明顯，因為有較小
的粒子往較大的粒子靠近的現象出現，造成奈米粒子成長。C 小圖中更有往小粒
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3. UV-VIS 測試結果
根據文獻，銀、金是目前許多學者討論表面電漿共振較多的金屬並且針對其表面
形狀與大小，而其他像是鈀、鉑金屬這一部份因本身無 UV-VIS 吸收，因此無法
藉由此方法去獲得更多資訊。此部分共有三種金屬，其中 A.銀奈米會探討 1.三
種尺寸的不同吸收峰 2.銀奈米平板三角形的吸收峰；B.鉑奈米的吸收峰；最後為
C.金奈米的吸收峰。我們可以由 UV-VIS 的光譜圖得知奈米金屬的尺寸大小與構
型，因表面電漿的原理，每個奈米金屬表面本身有固定的電子振福，因此當奈米
粒子表面有變化時，此振幅就會有所改變，因此能得到不同的吸收峰，故可觀察
我們所合成出來的奈米粒子尺寸大小與形狀是否符合我們預期。
A. 銀奈米
1.不同尺寸的銀奈米
圖 3-2-1-10 UV-VIS 奈米銀尺寸效應
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根據文獻，奈米銀粒子吸收峰大約在 400 nm 附近左右，依據先前的報導，奈米
粒子的大小會影響 UV-VIS 吸收峰的波長。因此有上圖可知粒徑範圍在 12 nm 左
右的最大吸收峰為 402 nm; 40 nm 為 405 nm; 25 nm 約為 436 nm。而 25 nm 的波
峰較寬可能顯示出粒徑大小不均勻所造成的行為，或者是有其他配位基的干擾。
2.奈米銀平板三角形
圖 3-2-1-11 奈米銀平板三角形
根據文獻指出，三角型平板奈米銀粒子的特性譜帶主要有三個吸收峰，330 nm
附近的「出平面四極電漿子共振 (Out-of-plane quadrupole plasmon resonance)」、
490 nm 附近的「平面四極電漿子共振 (In-plane quadrupole plasmon resonance)」、
650 nm 附近的「平面偶極電漿子共振 (In-plane dipole plasmon resonance)」，而從
我們實驗中卻得到兩個吸收峰，第一個峰大約在 280 nm 有吸收峰，即為出平面
四極電漿共振; 421 nm 的平面四極電漿子共振 ，其中出平面四極電漿子共振吸
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收波長和平板的厚度有關，而平面電漿子共振吸收波長和三角形奈米銀粒子的邊
長有關19 24。
A.鉑奈米
圖 3-2-1-12 UV-VIS 柏奈米
由上圖可發現較無吸收峰的表現，因奈米鉑本身表面電漿共振不明顯，因此較難
從 UV-VIS 光譜，得到奈米鉑相關的光學特性
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C.金奈米
圖 3-2-1-13 UV-VIS 金奈米
根據文獻指出，13 nm 的金奈米吸收波長大約為 520 nm，奈米粒子越大則吸收峰
會往長波長移動，俗稱紅位移;反之，奈米粒子越小則往短波長移動，稱為藍位
移，由前 TEM 照射圖的比對確實奈米粒子小於 13 nm。
由這三種結果可得知，銀、金本身會因為大小、形狀改變而有不同的 UV-VIS 吸
收峰，然後粒徑越大，吸收峰會有紅位移的現象；反之為藍位移現象。然而粒徑
分布越廣泛，其吸收峰越寬。而鉑奈米的部分因本身無吸收峰，也證實了無法從
UV-VIS 得到資訊。
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3.XRD 測試結果
我們利用 XRD 來鑑定該金屬奈米粒子的尺寸、晶面。對於我們所設定的銅、銀、
金奈米粒子，以及不同尺寸和構型的奈米銀來坐進一步的探討。但因為銅、金奈
米本身粒徑小，故 XRD 因受偵測極限的影響，而無法取得金屬本身的特徵鋒，
因此 XRD 無法測得銅、金奈米圖譜。
12nm 銀奈米
圖 3-2-1-14 12nm 銀奈米 XRD 圖
根據文獻球形的奈米銀會有三根主要的特徵峰分別為(111)、(200)、(220)。然而
特徵峰不明顯，主要原因是因為奈米粒子尺寸小，或是表面有殘餘的介面活性劑
特徵峰不明顯，主要原因是因為奈米粒子尺寸小，或是表面有殘餘的介面活性劑