目前世界上的能源發展，是為了解決減少石油的消耗量更或者是取代石油能源，
逐漸以再生能源為發展方向。例如太陽能發電、氫氣能源發展為主要目前市場的
發展方向。其中氫氣能源又被市場稱為氫氣經濟，而氫氣經濟的概念最早是來自
於 Bockris 和 Triner 汽車技術中心，其定義上是為了解決石化燃料的短缺以及
環保，減少二氧化碳的排放量。應用方面可用於燃料電池中幫助汽機車發動、工
業發電、在家庭中日常生活的發電。
圖 1-1-1 氫氣能源可應用於生活的示意圖1
然而，氫氣儲存和傳輸是一個重大的科學和技術。目前已開發的主要為氫氣儲存
和傳輸純氫氣技術包括：利用氣體鋼瓶壓縮氣體、低溫液體保存、碳吸附材料、
金屬氫化物。雖然這些存儲方法已經有效的改善其物理限制1。但針對於應用方
面仍然有些危險性極不穩定性的存在，因此這幾年科學家已逐漸轉以發展利用碳
氫化合物為燃料來進行蒸氣重組製造出可應用於燃料電池中的氫氣來源。
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1. 乙醇蒸氣重組2(ethanol steam-reforming process ; ESR)
:
CH3CH2OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 ΔH1 ≒ 173.4 kJ mol
此反應為主要反應，是為吸熱反應，故控制溫度必須為高溫下進行。當反應
中有氧氣參與反應時，且此反應能夠放熱並提供熱能給予其他反應輔助進行
則稱為部分氧化反應，且分為兩種反應，如下所示。
2. 乙醇部分氧化蒸氣重組3(Partial Oxidation Reforming ; POX):
CH3CH2OH + 1/2O2 → 3H2 + 2CO2 ΔH ≒ -554 KJ/mol 3. 乙醇燃燒反應(ethanol combustion)
C2H5OH + 3O2 → 3H2O + 2CO2 ΔH ≒ -1280 KJ/mol
在一些反應中常常會有水和一氧化碳同時存在，因此會再產生水煤汽反應4
4. Water-gas Shift；WGS：
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH ≒ -40 KJ/mol
從以上的反應來看大部分的反應所產生的產物分別是氫氣、一氧化碳、二氧化碳，
但其實在反應中有催化劑的輔助下，會因為催化劑的種類以及設計不同，進而會
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有其他產物出現，例如甲烷、乙烯、乙醛、乙酸等。從催化劑的角度來看，大部
分的催化劑皆以氧化鋁(Al2O3)為基體或稱支撐物(Support)，然後在沉積上一層金
屬作為催化活性測試，可表示為 M/Al2O3。此外有學者將氧化鋁混合其他輔助金 屬來增加氧化或分解能力，也就是說氧化鋁上除了有活性金屬外還有輔助金屬，
我們通稱為複合式基底，例如 Ce-Al2O3、La-Al2O3、Zr-Al2O3等，可表示為
M/M-Al2O3。像這種複合式基底主要是為了利用輔助金屬的特性去改變整體催化
的性質，例如 Ce-Al2O3為大部分學者用來曾測改變不同氧氣量來觀察催化的化 學行為，因 CeO2是一個儲氧量高的一個金屬材料，利用結構中的氧空穴，當氧
氣通入催化劑時，CeO2能快速的捕捉氧氣並且釋放，因此提高催化氧化能力並
且消除碳沉積，因此能增加氫氣產率以及延長催化活性。
根據我們實驗室在 2012 一月份發表了氧化乙醇蒸氣重組在不同金屬上，針對於
不同氧氣量與水的比例，觀察不同金屬在氧化上的催化行為，我們發現對於 Rh
金屬，水、氧氣量、溫度越高所產生的氫氣量越高。也根據實驗的副產物選擇率
以及理論計算值的結果，也整理出不同金屬在氧化乙醇蒸氣重組中各自的反應路
徑。
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圖 1-2-1 各金屬在氧化乙醇蒸氣重組的反應路徑5
整體來說，Co、Ni、Pt、Pd 、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir 等金屬，只要提高氧
氣量與水的比例以及溫度，就能有效的提高氫氣產率以及 CO2產物的選擇率。
另外各金屬有不同的反應路徑，Cu、Ag、Au 走的是氧化路徑，故醛產物選擇率
高，氫氣產率低；Co、Ni 是走脫水反應，乙烯產物選擇率高，氫氣產率低；Pt、
Pd 也是走脫水反應路徑，最後乙烯產物選擇率也會提高，氫氣產率低，；Ru、
Rh、Ir 則是走分解反應，有利於產生氫氣，以及副產物為 CO2。
不管是 M/Al2O3 還是 M/M-Al2O3 大部分以含浸法、沉澱沉積法合成較多，其優
點就是可以藉由實驗條件的控制產生奈米級的金屬覆蓋在氧化鋁上，但缺點就是
奈米顆粒大小不均難以控制金屬平均大小。因此有些學者開始逐漸先以合成奈米
級的金屬在將奈米粒子吸附到氧化鋁上並測試催化活性。這樣一來不只可以有效
控制均一化的奈米粒子大小且不容易使奈米金屬在高溫下互相聚集。
故本篇論文將以奈米製程的方向切入，並探討奈米合成中還原劑、界面活性劑的
關係，隨後是奈米粒子吸附在修飾氧化鋁粉末表面的探討，最後將這些奈米的催
化劑經由氧化乙醇轉氫測試。
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1-3 奈米材料表面的催化
在 20 世紀中，因真空技術越來越純熟，表面科學家開始研究分子在觸媒上的行
為，開始探討觸媒的表面電子結構、催化晶面、表面原子結構。對於分子催化的
行為做了幾個分類，分別是吸附、解離、擴散、結合、脫附，這五個動作與觸媒
的表面環環相扣。對於觸媒的化學性質而言，當分子吸附在觸媒表面時，表面的
電子結構與吸附分子形成化學鍵，要是吸附能大，則可以輕易的解離吸附分子本
身的化學鍵而輕易地進行解離動作，但是強烈的吸附能則使得解離後的原子不容
易進行擴散及脫附行為，造成整體催化不完全，然而吸附能太弱，會使得吸附分
子無法解離或者是解離不完全，也無法提高催化能力。因此有許多表面催化的學
者針對觸媒與吸附分子的吸附能研究。
圖 1-3-1 單晶模型對於分子催化的行為步驟6
觸媒的物理特性則可以探討其結構，其因觸媒的結構可以提供許多活化位置，而
近年來許多學者開始研究觸媒的晶面與活性位置的相互關係。
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1-4 奈米材料製程
在過去十年中，奈米金屬粒子，在材料科學中有極大興趣，是由於他們特殊的
屬性。事實上，調整它們的大小或形狀，通過精細設計合成方法，奈米金屬粒子
可以提出其本身的物理性質，化學性質。尤其在銀、金奈米金屬已有許多學者在
合成大小及形狀提出許多不同的方法，其中以化學還原法中的植晶法最受許多人
沿用，其好處是可以藉由界面活性劑、還原劑、溫度，去控制晶種的成長，而得
到不同大小和形狀。這些條件都是人為較好控制的方法。而且不會受限於金屬本
質的特性。
然而植晶法分為兩大部分 1.必須先創造出奈米等級的晶種，在此部分大部分的學
者選擇較強的還原劑，其目的是為了創造出更小的奈米金屬當作晶種來源，2.
藉由此晶種去做成長，利用界面活性劑的螯合以及較弱還原劑的還原力以及低濃
度去做控制成長晶面，形成所設定的形狀及大小7 8。
圖 1-4-1 利用植晶法合成奈米銀八面體7
此外已經有學者利用界面活性劑針對晶種的特殊晶面選擇性鍵結的概念去合成
奈米銀的方塊與八面體，如圖 1-4-2。
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圖 1-4-2 利用不同界面活性劑合成不同銀奈米構型與 TEM 圖8
此外，奈米晶體在成長時會遵守 Ostwald ripening 的機制，也就是說液體在結晶
過程中，液體中較小微粒的奈米粒子會因為本身曲率半徑高，表面自由能大，會
不斷解離，解離的更小粒子會往晶體較大的粒子靠近而促使晶體成長，因此整體
溶液中的晶體粒子會小的越小，大的則因成長而越大。
圖 1-4-2 Ostwald ripening 的機制9 10
因此在實驗部分，我們以化學還原法為主並選擇三種界面活性劑 CTAB、PVP、
Sodium Citrate，以及兩種還原劑 NaBH4以及 Ascorbic acid(AA)來合成 Cu、Ru、
Pd、Ag、 Ir、Pt、Au 七種金屬奈米化。並且控制還原劑 NaBH4的濃度去得到不
同尺寸的奈米銀以及三角形狀的構型。
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1-5 奈米粒子與金屬氧化物的吸附關係
金奈米為例，Galen D. Stucky 教授在 2006 年的期刊上指出，為了提高奈米金的
催化活性，最常見的方式就是將奈米粒子分散在金屬氧化物上且必須要考量到下
列幾點 1.奈米金的表面形狀與大小尺寸、2.奈米金本身與金屬氧化物的互相作用
力。雖然已經有發展幾個技術針對於奈米金屬與金屬氧化物之間的作用力，但依
舊無法有效精準地控制奈米粒子在金屬氧化物上的大小。
圖 1-5-1 針對奈米金在不同金屬氧化物上的吸附情形11
同時也指出奈米粒子的大小與分散性取決於燒結溫度的過程，而奈米粒子在金屬
氧化物上的分散性與以下 3 點有直接關係:1.奈米金屬膠體溶液的 pH 值以及濃度、
2.金屬氧化物本身的等電點、3.燒結溫度及過程11。
因此我們也是針對提高催化活性為目標以 1.奈米金屬膠體溶液的 pH 值以及濃度
與 3.燒結溫度及過程為出發點，測試奈米銀、鉑對於修飾表面後的氧化鋁粉末吸
附性質測試。
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1-6 奈米粒子的氧化特性
大概在 1980 到 1990 末期日本科學家哈魯塔(Haruta)教授發現金奈米在小於五奈
米的情況下具有非常好的催化活性與選擇性，且具有尺寸效應23。這一系列的研
究改變了許多學者對於塊材金不具有催化活性的性質，因此引起了許多學者對於
奈米化金屬的研究。哈魯塔教授團隊發現當金屬氧化上且小於五奈米的金對於一
氧化碳的催化能力相當好且與金的尺寸有相當的直接關係，因此在討論奈米粒子
催化時必須考慮到尺寸的效應。
Zhong Lin Wang 教授與他的團隊在 2007 年時發表了一則對於結構晶面與活性 的研究，他們利用電化學的方式製造出一個擁有二十四面體的奈米鉑金屬，並針 對此二十四面體的奈米結構做活性測試12。
圖 1-6-1 二十四面體的鉑金屬與階梯式結構12
發現催化活性出乎意料，研究指出這個二十四面體的結構具有一個獨特的晶面，
而這個晶面是以兩個(210)晶面和一個(310)晶面所組成的(730)晶面，如圖 1-4-3。
(730)晶面結構本身為階梯狀，並提供了許多高密度的原子階(atomic step)、扭曲
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位置(kinks)，由於這兩個特性提供了許多不飽和配位的活性位置，而大大的提高
位置(kinks)，由於這兩個特性提供了許多不飽和配位的活性位置，而大大的提高