奈米材料的尺寸在氧化乙醇蒸氣重組上的影響

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(1)國立臺灣師範大學化學所碩士論文. 奈米材料的尺寸在氧化乙醇蒸氣重組上的影響. Size effects of nano-catalysts on oxidative steam reforming of ethanol. 研究生:陳興立指導教授:王禎翰. 中華民國一○一年六月. -1-.

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(3) 中文摘要本論文是在研究多種金屬在氧化鋁上的複合式材料並透過氧化乙醇蒸氣重組 (OSRE)的催化現象。首先 OSRE 已經被我們有系統的研究催化金屬 Co、Ni、Cu、 Ru、Rh、Pd、Ag、Ir 和 Pt 在氧化鋁顆粒上且比較有煮沸和無煮沸過的氧化鋁的支撐物影響。此外，為了驗證催化劑在 OSRE 反應中的金屬性質效應，一開始我們先合成奈米金屬 Cu、Pd、Ag、Ir、Pt 和 Au 並沉積到氧化鋁的顆粒和粉末上，最後並分析 OSRE 的反應現象。在奈米合成方面，我們也探討了界面活性劑、還原劑和金屬前驅物濃度的相對關係，以及控制奈米粒子的尺寸大小和形狀。在沉積部分，奈米粒子與金屬氧化物的吸附與之間的電荷分布關係，也已經被我們有系統的利用燒結溫度、pH 值、溶劑、不同種酸、離子效應和不同種金屬氧化物做測試。最後利用 TEM、XRD、 UV-VIS 光譜去做特性鑑定與 OSRE 的測試。我們可以經由乙醇轉換效率、氫氣產率、產物選擇率去針對複雜的 OSRE 的反應機制有初步的了解。結果也發現奈米 Cu、Ag、Au 可以幫助氧化反應過程。此外，這些奈米材料可以在最適當的氧氣量達到最大氧化能力。. 關鍵字:氧化以純蒸氣重組、銅、銀、金、氧化鋁、尺寸. -3-.

(4) Abstract This thesis thoroughly studies the catalytic performance of oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) on various metals composited Al2O3. First, OSRE has been systematically investigated on the catalysts of metals of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir and Pt on Al2O3 particles with and without boiling water treatment to examine the oxide supporter effect. Furthermore, to examine the metallic effect of the catalysts on OSRE, we synthesize the nanoscaled metals of Cu, Pd, Ag, Ir, Pt and Au initially, then deposite the the nanoparticles on Al2O3 particle and powder, and, finally analyze their corresponded OSRE performance.. In the nano-synthesis, the surfactants, reductants and. concentrations of metal precursors, the important criteria to control the size and shape of nanoparticles, have been extensively investigated. In the deposition process, the metal/oxide adhension corresponds to the charge distribution in their interfaces and have been systematically examined the effects from sintering temperature, pH, solvation, types of acids, counter ions and oxide supporters. Finally, the well fabricated samples have been characterized by TEM, XRD and UV-visible spectroscopy and tested in OSRE. Based on the measurements of ethanol conversion, hydrogen yield and product selectivity, the complicated OSRE mechanism can be fundamentally understood. Keywords:Oxidative steam reforming of ethanol；Al2O3；Cu；Ag；Au；Size -4-.

(5) 誌謝在台北這兩年的研究所生活中，體會到許多事情與感受，對於人、事、物等，使我都因體會而成長。在我學習的過程中，我必須要感謝王禎翰老師，老師常常會關心我們的身體健康與家裡的情形，也會帶我們去打球運動，時而像朋友。也會告訴我些以後在業界工作後會遇到的事情，這些資訊對我很有幫助，我也很努力地在學習，老師也不厭其煩的回答我的問題與耐心指導研究方向與論文，所以對於老師我只有無盡的感謝與感恩。而實驗室的夥伴上一屆的家豪、志城、秀雲、世昌學長，以及跟我一起打拼的政良、偉峰、翊凱，感謝他們在在實驗室的包容與關心，大家也常常會去聚餐聊天，甚至計畫出去旅行，這段日子我感覺很快樂與安心。對於我這兩年的研究生生活中也充實的許多。而學妹皓雯的認真與學習，以及幫助我在碩士班最後的一段日子中，最忙碌的時候，替我分擔了許多事情，讓我在撰寫論文的時候能更加順利。學弟柏宇、鴻穎、重志、，謝謝你們平時中午幫忙訂便當、照顧烏龜、整理實驗室的環境也常帶零食來跟大家分享。以及星榮學弟平常照顧儀器、修理儀器使儀器可以有效運作順利。最後我要感謝我的家人、父母給予我最後的學生生活的經費支持的關懷，以及在我求學生活中幫助我的同學與朋友，謝謝你們的關心與貼心讓我可以在求學上能更加順利。. -5-.

(6) 目錄第一章緒論 ............................................................................................17 1-1 氫氣能源的發展 .......................................................................................... 17 1-2 乙醇蒸氣重組的基本理論與催化劑之間的特性 ..................................... 18 1-3 奈米材料表面的催化 ................................................................................... 21 1-4 奈米材料製程 .............................................................................................. 22 1-5 奈米粒子與金屬氧化物的吸附關係 ........................................................... 24 1-6 奈米粒子的氧化特性 ................................................................................. 25. 第二章實驗部份 ....................................................................................31 2-1. 實驗用藥品 ................................................................................................ 31. 2-2. 實驗用氣體 ................................................................................................ 33. 2-3. 實驗器材與儀器 ........................................................................................ 34. 2-4 金屬前驅物與其他藥品使用量 ................................................................... 35 2-5 配置催化劑之實驗步驟……………………………………………………37 2-6 催化劑的特性鑑定………………………………………………………….49 2-7. 活性測試的產物分析介紹 ........................................................................ 52. 2-8. 管柱的活化與檢量線 ................................................................................ 54. 2-9. 催化劑在乙醇重組的活性測試 ................................................................ 59. 2-10 Gas Hour Space Velocity、轉換效率與產率選擇率計算 .................... 63. -6-.

(7) 第三章結果與討論 ..............................................................................65 3-1 乙醇轉氫對於煮沸過的氧化鋁 ................................................................... 65 3-2 奈米金屬在氧化鋁上 ................................................................................... 69 3-2-1 奈米催化劑的特性鑑定結果 .................................................................... 69 3-3 奈米粒子吸附到氧化上的表面修飾 ........................................................... 82 3-4 乙醇轉氫重組反應影響 ............................................................................... 93. 第四章結論 ..........................................................................................108 4-1 結論 ............................................................................................................. 108 4-2 未來研究方向 ............................................................................................ 110 參考文獻圖目錄表目錄. -7-.

(8) 圖目錄. 圖 1-1-1 氫氣能源可應用於生活的示意圖 .............................................................. 17. 圖 1-2-1 各金屬在氧化乙醇蒸氣重組的反應路徑 ................................................... 20. 圖 1-3-1 單晶模型對於分子催化的行為步驟 .......................................................... 21. 圖 1-4-1 利用植晶法合成奈米銀八面體 ................................................................... 22. 圖 1-4-2 利用不同界面活性劑合成不同銀奈米構型與 TEM 圖 ............................ 23. 圖 1-4-3 OSTWALD RIPENING 的機制 ................................................................. 23. 圖 1-5-1 針對奈米金在不同金屬氧化物上的吸附情形 ........................................... 25. 圖 1-6-1 二十四面體的鉑金屬與階梯式結構 ........................................................... 25. 圖 1-6-2 (730)晶面的組成 .......................................................................................... 26. 圖 1-6-3 奈米鉑二十四面體構型 ............................................................................... 26. 圖 1-6-4 不同構型鉑奈米對於乙醇催化測試 ........................................................... 27. 圖 1-6-5 奈米吸附在氧化鋁上與催化活性直線圖 .................................................. 28. -8-.

(9) 圖 1-6-7 鈀奈米不同晶面的催化行為 ....................................................................... 29. 圖 1-6-8 週期表 ........................................................................................................... 30. 圖 2-5-1-1 利用含浸法製備催化劑之流程圖 ........................................................... 38. 圖 2-5-1-2 PVP 結構 ................................................................................................... 38. 圖 2-5-2-1 以 CTAB 合成 CU、RU、PD 奈米 ........................................................ 40. 圖 2-5-2-2 以 CTAB 合成銦奈米 .............................................................................. 40. 圖 2-5-2-3 CTAB 結構式 ............................................................................................ 40. 圖 2-5-2-4 以 SODIUM CITRATE 合成奈米鉑 ..................................................... 41. 圖 2-5-2-5 以 SODIUM CITRATE 合成奈米金 ...................................................... 41. 圖 2-5-2-6 SODIUM CITRATE 結構式 ................................................................... 41. 圖 2-5-2-7 以 PVP 合成奈米銀 .................................................................................. 42. 圖 2-5-2-8 乙二醇回流示意圖 ................................................................................... 43. 圖 2-5-2-9 奈米粒子吸附氧化鋁後處理示意圖 ....................................................... 43. -9-.

(10) 圖 2-5-3-1 表面修飾實驗流程圖 ............................................................................... 44. 圖 2-5-3-2 隨著時間 DECOLOR 示意圖 ............................................................... 45. 圖 2-6-1 XRD 儀器裝置圖 ...................................................................................... 49. 圖 2-6-2 TEM 儀器裝置圖 ......................................................................................... 50. 圖 2-6-3 UV-VIS 其器裝置圖 .................................................................................... 50. 圖 2-8-1 氫氣與氮氣檢量線圖 ................................................................................... 57. 圖 2-8-2 圖甲烷與一氧化碳檢量線圖 ....................................................................... 57. 圖 2-8-3 乙烯與二氧化碳減量線圖 ........................................................................... 58. 圖 2-8-4 乙醇與乙酸檢量線圖 ................................................................................... 58. 圖 2-9-1 實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器 ................................................... 59. 圖 2-9-2 實驗裝置簡圖 ............................................................................................... 60. 圖 2-9-3 實驗步驟流程圖 .......................................................................................... 61. 圖 3-1-1 煮沸過與無煮沸過氧化鋁乙醇氫氣產率和乙醇轉換效率直線圖 . ……. 65. - 10 -.

(11) 圖 3-1-2 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬醛、乙烯選擇率比較 ....................... 66. 圖 3-1-3 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬氫氣產率、二氧化碳選擇率比較 ... 67 圖 3-2-1-1 各金屬奈米粒子圖 ................................................................................... 70. 圖 3-2-1-2 CTAB 結構 ................................................................................................ 71. 圖 3-2-1-3 PVP 與檸檬酸鈉結構 ............................................................................... 72. 圖 3-2-1-4 奈米合成與奈米銀三角形的成長示意圖 ............................................... 72. 圖 3-2-1-5 銀奈米粒子 ............................................................................................... 73. 圖 3-2-1-6 奈米銀三角形成長膠體溶液變化圖 ....................................................... 73. 圖 3-2-1-7 約 12 NM 與 40 NM 的奈米銀 ................................................................ 74. 圖 3-2-1-8 約 25 NM 的奈米銀 .................................................................................. 74. 圖 3-2-1-9 奈米銀三角形成長過程 .......................................................................... 75. 圖 3-2-1-10 UV-VIS 奈米銀尺寸效應 ...................................................................... 77. 圖 3-2-1-11 奈米銀平板三角形 .................................................................................. 78. - 11 -.

(12) 圖 3-2-1-12 UV-VIS 柏奈米 ....................................................................................... 79. 圖 3-2-1-13 UV-VIS 金奈米 ...................................................................................... 80. 圖 3-2-1-14 12NM 銀奈米 XRD 圖 ........................................................................... 81. 圖 3-3-1 300 OC-700 OC 燒結後之 TEM 圖 ............................................................. 83. 圖 3-3-2 溫度效應聚集示意圖 ................................................................................... 84. 圖 3-3-3 不同酸鹼值之 TEM 圖 ................................................................................ 85. 圖 3-3-4 PH=6 修飾奈米粒子吸附後示意圖 ........................................................... 86. 圖 3-3-5 PH=4 修飾奈米粒子吸附後示意圖 ............................................................ 87. 圖 3-3-6 PH=8 修飾奈米粒子吸附後示意圖 ............................................................ 87. 圖 3-3-7 PH=10 修飾奈米粒子吸附後示意圖 .......................................................... 87. 圖 3-3-8 不同溶劑效應對奈米粒子的影響 ............................................................... 88. 圖 3-3-9 溶劑效應-乙二醇溶劑示意圖 ..................................................................... 89. 圖 3-3-10 不同酸修飾對奈米粒子的吸附影響 ......................................................... 90. - 12 -.

(13) 圖 3-3-11 鉑奈米粒子與離子對表面吸附的影響 ..................................................... 91. 圖 3-3-12 不同支撐物對奈米粒子的吸附影響 ......................................................... 92. 圖 3-4-1 比較含浸法與奈米製程的各金屬副產物選擇率折線圖…………………94. 圖 3-4-2 銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率折線圖……………..98. 圖 3-4-3 銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的比較醛、乙烯選擇率直線圖 ......... ..99. 圖 3-4-4 12NM、25 NM、40 NM 尺寸對於各副產物在不同氧氣量趨勢圖 ...... 102. 圖 3-4-5 銀奈米不同三種尺寸的副產物選擇率折線圖 ......................................... 103. 圖 3-4-6 銀奈米不同三種尺寸的醛、乙烯選擇率比較直線圖 ............................. 104. 圖 3-4-7 氧氣量對三種不同尺寸奈米銀的乙烯影響直線圖和折線圖………….105. 圖 3-4-8 在 10 SCCM 下的尺寸效應 ...................................................................... 106. - 13 -.

(14) 表目錄. 表 2-1-1. 金屬前驅物藥品 ........................................................................................ 31. 表 2-1-2. 其餘藥品 .................................................................................................... 32. 表 2-1-3. 檢量線用藥品 ............................................................................................ 32. 表 2-2-1. 乙醇重組與氣相層析使用氣體 ................................................................ 33. 表 2-2-2. 氣相層析儀檢量線用氣體 ........................................................................ 33. 表 2-3-1. 實驗用儀器、耗材與器材 ........................................................................ 34. 表 2-4-1 含浸法金屬前驅物使用量 .......................................................................... 35. 表 2-4-2 含浸法其餘金屬前驅物用量 ...................................................................... 35. 表 2-4-3 化學還原法金屬前驅物使用量 ................................................................... 36. 表 2-4-4 化學還原法前驅物配置濃度 ....................................................................... 36. 表 2-5-2-1 化學還原法前驅物、界面活性劑、還原劑 ........................................... 39. 表 2-5-2-2 多元醇還原法前驅物、界面活性劑、還原劑 ....................................... 39. - 14 -.

(15) 表 2-5-2-3 不同還原劑量與尺寸、形狀 .................................................................. 42. 表 2-7-1. 分析條件總整理 ........................................................................................ 53. 表 2-8-1. 管柱活化方式 ............................................................................................ 54. 表 2-8-2 活化前後的檢量線 ....................................................................................... 54. 表 2-8-3. 檢量線分析儀器型號與其分析物表 ........................................................ 56. 表 2-8-4. 檢量線參數公式表 .................................................................................... 56. 表 2-9-1. 乙醇重組反應條件 .................................................................................... 62. 表 2-10-1 顆粒催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果 .............................. 63. 表 2-10-2 粉末催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果 ............................... 63. 表 3-1-1 比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁氫氣產率和乙醇轉換效率 ....................... 65. 表 3-1-2 比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬的產物選擇率 ........................... 68. 表 3-2-1-1 金屬、界面活性劑、還原劑 ................................................................... 71. 表 3-2-1-2 奈米銀不同尺寸與構型所需要的還原劑量 ........................................... 75. - 15 -.

(16) 表 3-2-1-3 各奈米金屬與尺寸 ................................................................................... 76. 表 3-3-1 溫度效應對奈米粒子大小的影響 ............................................................... 53. 表 3-3-2 酸鹼值對奈米尺寸的影響 ........................................................................... 56. 表 3-3-3 不同溶劑對奈米粒子的影響 ....................................................................... 89. 表 3-4-1 比較含浸法與奈米製程的各金屬氫氣產率、乙醇轉換效率 ................... 93. 表 3-4-2 比較含浸法與奈米製程的各金屬副產物選擇率…………………………94. 表 3-4-3 各奈米金屬 CO/CO2 值……………………………………………………95. 表 3-4-4 銅、銀、金奈米在不同氧氣下的氫氣產率、乙醇轉換效率 ................... 96. 表 3-4-5 銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率 ............................. ..97. 表 3-4-5 銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率…………………..97. 表 3-4-6 銀奈米不同三種尺寸的副產物選擇率 ..................................................... 101. 表 3-4-7 銀奈米不同三種尺寸的氫氣產物、乙醇轉換效率……………………..102. 表 3-4-8 氧氣量對三種不同尺寸奈米銀的乙醛、乙烯影響 ................................. 105. - 16 -.

(17) 第一章緒論 1-1 氫氣能源的發展目前世界上的能源發展，是為了解決減少石油的消耗量更或者是取代石油能源，逐漸以再生能源為發展方向。例如太陽能發電、氫氣能源發展為主要目前市場的發展方向。其中氫氣能源又被市場稱為氫氣經濟，而氫氣經濟的概念最早是來自於 Bockris 和 Triner 汽車技術中心，其定義上是為了解決石化燃料的短缺以及環保，減少二氧化碳的排放量。應用方面可用於燃料電池中幫助汽機車發動、工業發電、在家庭中日常生活的發電。. 圖 1-1-1 氫氣能源可應用於生活的示意圖 1 然而，氫氣儲存和傳輸是一個重大的科學和技術。目前已開發的主要為氫氣儲存和傳輸純氫氣技術包括：利用氣體鋼瓶壓縮氣體、低溫液體保存、碳吸附材料、金屬氫化物。雖然這些存儲方法已經有效的改善其物理限制 1。但針對於應用方面仍然有些危險性極不穩定性的存在，因此這幾年科學家已逐漸轉以發展利用碳氫化合物為燃料來進行蒸氣重組製造出可應用於燃料電池中的氫氣來源。. - 17 -.

(18) 1-2 乙醇蒸氣重組的基本理論與催化劑之間的特性目前以甲醇、甲酸、乙醇等生質燃料做為蒸氣重組的探討較多。本論文以乙醇蒸氣重組作為討論。其優點為 1.價格便宜、2.運輸方便、3.在含水和含氧氣的情況下易進行解離或氧化 4.含氫量高。其中大部分乙醇蒸氣重組在有水和氧氣的條件下會進行以下的反應，反應式如下。 1. 乙醇蒸氣重組 2(ethanol steam-reforming process ; ESR): CH3CH2OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2. ΔH1 ≒ 173.4 kJ mol. 此反應為主要反應，是為吸熱反應，故控制溫度必須為高溫下進行。當反應中有氧氣參與反應時，且此反應能夠放熱並提供熱能給予其他反應輔助進行則稱為部分氧化反應，且分為兩種反應，如下所示。 2. 乙醇部分氧化蒸氣重組 3(Partial Oxidation Reforming ; POX): CH3CH2OH + 1/2O2 → 3H2 + 2CO2. ΔH ≒ -554 KJ/mol. 3. 乙醇燃燒反應(ethanol combustion) C2H5OH + 3O2 → 3H2O + 2CO2. ΔH ≒ -1280 KJ/mol. 在一些反應中常常會有水和一氧化碳同時存在，因此會再產生水煤汽反應 4 4. Water-gas Shift；WGS： CO + H2O →. ΔH ≒ -40 KJ/mol. CO2 + H2. 從以上的反應來看大部分的反應所產生的產物分別是氫氣、一氧化碳、二氧化碳，但其實在反應中有催化劑的輔助下，會因為催化劑的種類以及設計不同，進而會. - 18 -.

(19) 有其他產物出現，例如甲烷、乙烯、乙醛、乙酸等。從催化劑的角度來看，大部分的催化劑皆以氧化鋁(Al2O3)為基體或稱支撐物(Support)，然後在沉積上一層金屬作為催化活性測試，可表示為 M/Al2O3。此外有學者將氧化鋁混合其他輔助金屬來增加氧化或分解能力，也就是說氧化鋁上除了有活性金屬外還有輔助金屬，我們通稱為複合式基底，例如 Ce-Al2O3、La-Al2O3、Zr-Al2O3 等，可表示為 M/M-Al2O3。像這種複合式基底主要是為了利用輔助金屬的特性去改變整體催化的性質，例如 Ce-Al2O3 為大部分學者用來曾測改變不同氧氣量來觀察催化的化學行為，因 CeO2 是一個儲氧量高的一個金屬材料，利用結構中的氧空穴，當氧氣通入催化劑時，CeO2 能快速的捕捉氧氣並且釋放，因此提高催化氧化能力並且消除碳沉積，因此能增加氫氣產率以及延長催化活性。. 根據我們實驗室在 2012 一月份發表了氧化乙醇蒸氣重組在不同金屬上，針對於不同氧氣量與水的比例，觀察不同金屬在氧化上的催化行為，我們發現對於 Rh 金屬，水、氧氣量、溫度越高所產生的氫氣量越高。也根據實驗的副產物選擇率以及理論計算值的結果，也整理出不同金屬在氧化乙醇蒸氣重組中各自的反應路徑。. - 19 -.

(20) 圖 1-2-1 各金屬在氧化乙醇蒸氣重組的反應路徑 5 整體來說，Co、Ni、Pt、Pd 、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir 等金屬，只要提高氧氣量與水的比例以及溫度，就能有效的提高氫氣產率以及 CO2 產物的選擇率。另外各金屬有不同的反應路徑，Cu、Ag、Au 走的是氧化路徑，故醛產物選擇率高，氫氣產率低；Co、Ni 是走脫水反應，乙烯產物選擇率高，氫氣產率低；Pt、 Pd 也是走脫水反應路徑，最後乙烯產物選擇率也會提高，氫氣產率低，；Ru、 Rh、Ir 則是走分解反應，有利於產生氫氣，以及副產物為 CO2。不管是 M/Al2O3 還是 M/M-Al2O3 大部分以含浸法、沉澱沉積法合成較多，其優點就是可以藉由實驗條件的控制產生奈米級的金屬覆蓋在氧化鋁上，但缺點就是奈米顆粒大小不均難以控制金屬平均大小。因此有些學者開始逐漸先以合成奈米級的金屬在將奈米粒子吸附到氧化鋁上並測試催化活性。這樣一來不只可以有效控制均一化的奈米粒子大小且不容易使奈米金屬在高溫下互相聚集。故本篇論文將以奈米製程的方向切入，並探討奈米合成中還原劑、界面活性劑的關係，隨後是奈米粒子吸附在修飾氧化鋁粉末表面的探討，最後將這些奈米的催化劑經由氧化乙醇轉氫測試。. - 20 -.

(21) 1-3 奈米材料表面的催化在 20 世紀中，因真空技術越來越純熟，表面科學家開始研究分子在觸媒上的行為，開始探討觸媒的表面電子結構、催化晶面、表面原子結構。對於分子催化的行為做了幾個分類，分別是吸附、解離、擴散、結合、脫附，這五個動作與觸媒的表面環環相扣。對於觸媒的化學性質而言，當分子吸附在觸媒表面時，表面的電子結構與吸附分子形成化學鍵，要是吸附能大，則可以輕易的解離吸附分子本身的化學鍵而輕易地進行解離動作，但是強烈的吸附能則使得解離後的原子不容易進行擴散及脫附行為，造成整體催化不完全，然而吸附能太弱，會使得吸附分子無法解離或者是解離不完全，也無法提高催化能力。因此有許多表面催化的學者針對觸媒與吸附分子的吸附能研究。. 圖 1-3-1 單晶模型對於分子催化的行為步驟 6 觸媒的物理特性則可以探討其結構，其因觸媒的結構可以提供許多活化位置，而近年來許多學者開始研究觸媒的晶面與活性位置的相互關係。. - 21 -.

(22) 1-4 奈米材料製程在過去十年中，奈米金屬粒子，在材料科學中有極大興趣，是由於他們特殊的屬性。事實上，調整它們的大小或形狀，通過精細設計合成方法，奈米金屬粒子可以提出其本身的物理性質，化學性質。尤其在銀、金奈米金屬已有許多學者在合成大小及形狀提出許多不同的方法，其中以化學還原法中的植晶法最受許多人沿用，其好處是可以藉由界面活性劑、還原劑、溫度，去控制晶種的成長，而得到不同大小和形狀。這些條件都是人為較好控制的方法。而且不會受限於金屬本質的特性。然而植晶法分為兩大部分 1.必須先創造出奈米等級的晶種，在此部分大部分的學者選擇較強的還原劑，其目的是為了創造出更小的奈米金屬當作晶種來源，2. 藉由此晶種去做成長，利用界面活性劑的螯合以及較弱還原劑的還原力以及低濃度去做控制成長晶面，形成所設定的形狀及大小 7 8。. 圖 1-4-1 利用植晶法合成奈米銀八面體 7 此外已經有學者利用界面活性劑針對晶種的特殊晶面選擇性鍵結的概念去合成奈米銀的方塊與八面體，如圖 1-4-2。. - 22 -.

(23) 圖 1-4-2 利用不同界面活性劑合成不同銀奈米構型與 TEM 圖 8 此外，奈米晶體在成長時會遵守 Ostwald ripening 的機制，也就是說液體在結晶過程中，液體中較小微粒的奈米粒子會因為本身曲率半徑高，表面自由能大，會不斷解離，解離的更小粒子會往晶體較大的粒子靠近而促使晶體成長，因此整體溶液中的晶體粒子會小的越小，大的則因成長而越大。. 圖 1-4-2 Ostwald ripening 的機制 9 10 因此在實驗部分，我們以化學還原法為主並選擇三種界面活性劑 CTAB、PVP、 Sodium Citrate，以及兩種還原劑 NaBH4 以及 Ascorbic acid(AA)來合成 Cu、Ru、 Pd、Ag、 Ir、Pt、Au 七種金屬奈米化。並且控制還原劑 NaBH4 的濃度去得到不同尺寸的奈米銀以及三角形狀的構型。. - 23 -.

(24) 1-5 奈米粒子與金屬氧化物的吸附關係金奈米為例，Galen D. Stucky 教授在 2006 年的期刊上指出，為了提高奈米金的催化活性，最常見的方式就是將奈米粒子分散在金屬氧化物上且必須要考量到下列幾點 1.奈米金的表面形狀與大小尺寸、2.奈米金本身與金屬氧化物的互相作用力。雖然已經有發展幾個技術針對於奈米金屬與金屬氧化物之間的作用力，但依舊無法有效精準地控制奈米粒子在金屬氧化物上的大小。. 圖 1-5-1 針對奈米金在不同金屬氧化物上的吸附情形 11 同時也指出奈米粒子的大小與分散性取決於燒結溫度的過程，而奈米粒子在金屬氧化物上的分散性與以下 3 點有直接關係:1.奈米金屬膠體溶液的 pH 值以及濃度、 2.金屬氧化物本身的等電點、3.燒結溫度及過程 11。因此我們也是針對提高催化活性為目標以 1.奈米金屬膠體溶液的 pH 值以及濃度與 3.燒結溫度及過程為出發點，測試奈米銀、鉑對於修飾表面後的氧化鋁粉末吸附性質測試。. - 24 -.

(25) 1-6 奈米粒子的氧化特性大概在 1980 到 1990 末期日本科學家哈魯塔(Haruta)教授發現金奈米在小於五奈米的情況下具有非常好的催化活性與選擇性，且具有尺寸效應 23。這一系列的研究改變了許多學者對於塊材金不具有催化活性的性質，因此引起了許多學者對於奈米化金屬的研究。哈魯塔教授團隊發現當金屬氧化上且小於五奈米的金對於一氧化碳的催化能力相當好且與金的尺寸有相當的直接關係，因此在討論奈米粒子催化時必須考慮到尺寸的效應。. Zhong Lin Wang 教授與他的團隊在 2007 年時發表了一則對於結構晶面與活性的研究，他們利用電化學的方式製造出一個擁有二十四面體的奈米鉑金屬，並針對此二十四面體的奈米結構做活性測試 12。. 圖 1-6-1 二十四面體的鉑金屬與階梯式結構 12. 發現催化活性出乎意料，研究指出這個二十四面體的結構具有一個獨特的晶面，而這個晶面是以兩個(210)晶面和一個(310)晶面所組成的(730)晶面，如圖 1-4-3。 (730)晶面結構本身為階梯狀，並提供了許多高密度的原子階(atomic step)、扭曲 - 25 -.

(26) 位置(kinks)，由於這兩個特性提供了許多不飽和配位的活性位置，而大大的提高催化活性。因此說明了催化活性的測試也必須考量到不同結構所帶來不同的結晶面的影響。. 圖 1-6-2 (730)晶面的組成 12. 圖 1-6-3 奈米鉑二十四面體構型 12. - 26 -.

(27) 圖 1-6-4 不同構型鉑奈米對於乙醇催化測試 12 由上圖可知奈米化的鉑金屬對於乙醇的催化氧化能力依構型不同而不同催化活性。可見鉑奈米能有效催化氧化乙醇反應。針對奈米粒子氧化的化學性質來探討，目前有些科學家對於銅、銀、金等這些系列有相關性的探討。這三種金屬目前較多被探討於催化氧化的反應，因為他們本身對於氧氣的吸附能較強，容易進行氧化反應。然而金屬本身的性質改變時，氧化能力也會隨之而改變，也會因為吸附基質不同而有不同的催化氧化反應。以金奈米為例，Galen D. Stucky 教授在 2006 年的期刊上指出，為了提高奈米金的催化活性，必須要考量到下列幾點 1.奈米金的表面形狀與大小尺寸、2.奈米金本身與金屬氧化物的互相作用力 11。因此他也做了許多金奈米粒子吸附在不同支撐物上的測試以及討論不同尺寸下的奈米金對於乙醇催化效果。他發現某些化學行為並非完全與奈米尺寸有直接正相關，但是可以了解這樣的做法可以讓我們更了解催化反應相關資訊。. - 27 -.

(28) 圖 1-6-5 奈米吸附在氧化鋁上與催化活性直線圖 11 由上圖催化活性直線圖可以發現，金奈米可有效提高醛產物的選擇率，但乙醇轉換效率並非與奈米尺寸有正相關，反而在 6.3nm 時有最高轉換效率(紅色直線)，但醛產物的選擇率(斜線直線圖)卻是低於其他兩種奈米尺寸。因此，奈米金屬的尺寸效應，會明確的影響到整體催化活性，並且會改變催化的反應機構。奈米化的金屬隨之也會帶來一些晶面的效應而改變催化的反應機構，例如鈀金屬之前根據我們實驗室的結果是為脫水反應，然而奈米化之後就有學者指出對於醇類氧化成醛產物的相關性質且氧化能力不輸金奈米。文獻指出，鈀金屬奈米化之後會有(111)晶面和(100)同時暴露，因此造成催化時會因為不同晶面而有不同的行為發生，因此奈米後的金屬化學性質也會跟著改變 13。如下圖所示:. - 28 -.

(29) 圖 1-6-7 鈀奈米不同晶面的催化行為 13. 因此鈀奈米金屬對於醇類也是具有氧化的特性，相較於我們實驗室之前所推論鈀金屬走脫水反應而有很大差別，表示說奈米化的鈀金屬改變了本質。本篇論文中，我們探討發現鉑、鈀、銅、銀、銦、金都是在奈米化之後也是具有非常好的氧化能力。故在本次實驗中，我們利用下圖 1-6-7 週期表之紅線圈處的過渡金屬 Co、Ni、 Cu、Ru、 Pd、Ag、Ir 、Pt、Au 作為研究對象。第一部分，我們使用含浸法並以 PVP 作為分散劑，且加入煮沸過的氧化鋁顆粒，經過乙醇蒸氣重組測試得到大部分金屬乙醇轉換效率提高，氫氣產率也有提高的現象。. - 29 -.

(30) 圖 1-6-8 週期表但是因為 Cu、Pd、Ag、 Ir、Pt 乙醇轉換效率高，但依舊無法提升氫氣產率，故將這些金屬奈米化實驗設計成第二部分。第二部分細分三個探討方向。1.利用化學還原法將 Cu、Ru、Pd、Ag、 Ir、Pt、Au 金屬奈米化。2. 我們利用 TEM 觀察奈米粒子吸附在氧化鋁表面，經修飾表面後所產生的電荷或官能基來增加奈米粒子吸附力以及穩定性。3.探討奈米化的 Cu、Ag、Au 在相同尺寸下，以及奈米 Ag 的尺寸效應的氧化乙醇蒸氣重組反應。. - 30 -.

(31) 第二章實驗部份 2-1 實驗用藥品金屬. 金屬前驅物. 化學式. 純度(wt%). 廠商. Co. Cobalt(II) nitrate hexahydrate. Co(NO3)2‧6H2O. 98%. 昭和. Ni. Nickel(II) nitrate hexahydrate. Ni(NO3)2‧6H2O. 98%. 昭和. Cu. Copper(II) nitrate, hemipentahydrate. CuN2O6‧.2H2O. 98+%. ACROS. Cu. Copper(II) chloride hydrate. CuCl2‧2H2O. 99.90%. ALDRICH. Ru. Ruthenium(III) chloride. RuCl3‧xH2O. 99.90%. UR. Rh. Rhodium(III) chloride. RhCl3. 98%. ALDRICH. Pd. Palladium(II) nitrate hydrate. Pd(NO3)2‧xH2O. 99.90%. UR. Ag. Silver nitrate. AgNO3. 100%. BAKER ANYLYZED. Ir. Iridium(III) chloride hydrate. IrCl3‧nH2O. 99.90%. UR. Pt. Dihydrogen hexachloroplatinate(IV). H2PtCl6‧6H2O. 99.90%. UR. 99.90%. UR. hexahydrate. Au. Hydrogen tetrachloroaurate. HAuCl4.‧3H2O. Al. Aluminum, activated, catalyst support. Al2O3. 表 2-1-1. 金屬前驅物藥品. - 31 -. Alfa Aesar.

(32) 藥品名稱. CTAB. 英文名稱. 化學式. Cetyltrimethylammonium. C19H42BrN. Bromide 維生素 C. L-ascorbic acid. C6H8O6. 硝酸鉀. Potassium nitrate. KNO3. 氫氧化鉀. Potassium Hydroxide. KOH. PVP. Polyvinylpyrrolidone. (C6H9NO)n. 檸檬酸鈉. sodium citrate. Na3C6H5O7. 去離子水. Water. H2O. 表 2-1-2. 其餘藥品. 液體名稱. 英文名稱. 純度(wt%). 廠商. 乙醇. Ethanol. >99.9%. J-T Baker. 乙醛. Acetaldehyde. 99.5%. ACROS. 乙酸. Acetic acid. >99.8%. Fluka. 表 2-1-3. 檢量線用藥品. - 32 -.

(33) 2-2 實驗用氣體氣體. 英文名稱. 供應商. 純度(wt%). 氮氣. Nitrogen. 豐明. 99.999. 空氣. Air. 豐明. 100. 氦氣. Helium. 豐明. 99.995. 氬氣. Argon. 豐明. 99.99. 表 2-2-1. 乙醇重組與氣相層析使用氣體. 氣體. 英文名稱. 供應商. 純度(wt%). 氫氣. Hydrogen. 豐明. 99.999. 乙烯. Ethylene. 豐明. 99.99. 一氧化碳. Carbon monoxide. 豐明. 99.97. 二氧化碳. Carbon dioxide. 豐明. 99.99. 甲烷. Methane. 豐明. 99.95. 表 2-2-2. 氣相層析儀檢量線用氣體. - 33 -.

(34) 2-3 實驗器材與儀器名稱. 廠商. 氣相層析儀搭配熱導偵測器. 中國層析. 氣相層析儀搭配火燄離子化偵測器. Shimadzu. 質量流量控制器. Alicat. 十向閥. 中國層析. 高溫爐. 森積. 石英管. 建成玻璃. 電子天秤. 台灣衡器. 氧化鋁坩鍋. 順億. 加熱攪拌器. Thermometer. 玻璃製品(例如冷凝器、燒杯等等). 順億. 微型程溫控制加熱器附 k-type 測溫棒. 森積. 氣體浮子式流量計. Dwyer. 超音波震盪器. 順億. 真空用接頭及零組件. 世偉洛克(Swagelok). 真空氣密針與微量液體針. 見誠. 氣相層析儀耗材. 中國層析/見誠表 2-3-1. 實驗用儀器、耗材與器材. - 34 -.

(35) 2-4 金屬前驅物與其他藥品使用量本實驗室定義吸附金屬含量為 1%於金屬氧化物上再進行乙醇轉氫的實驗，也就是說每一克的金屬氧化上含有 1%的吸附金屬。我們在此篇論文討論中，以氧化鋁(Al2O3)因此依製成來分類的話，我們分為含浸法以及化學還原法的金屬使用量。如下表:. 金屬. 前驅物. 含量. 用量(g). Co Ni. Co(NO3)2‧6H2O Ni(NO3)2‧6H2O. 98% 98%. 0.0493 0.0495. Cu Ru. CuN2O6‧2H2O RuCl3‧xH2O. 98+% 99.90%. 0.0366 0.0241. Rh. RhCl3. 98%. 0.0203. Ag. AgNO3. 100%. 0.0157. Ir. IrCl3‧nH2O. 99.90%. 0.0185. 表 2-4-1 含浸法金屬前驅物使用量然而，Pt、Pd、Au 這三種金屬前驅物因本身對水氣敏感性高，容易與空氣反應因此針對這三種金屬，我們在手套箱中先取定量克數粉末於燒杯中並且以封口膠封住燒杯口，接著取出後以針頭注射去離子水，確定金屬前驅物都溶於水中之後再加入預定體積的水配置成水溶液其量如下表: 金屬. 前驅物含量(克). 水(毫升). 前驅物取用量(克). 製備時取用(毫升). Pd. 0.5151. 10. 0.2053. 1.95. Pt. 0.4455. 10. 0.1062. 2.38. Au. 0.3930. 10. 0.1965. 2.04. 表 2-4-2 含浸法其餘金屬前驅物用量. - 35 -.

(36) 在化學還原法中，我們統一合成用的金屬濃度為 1x10-3 M，因此會先將各金屬前驅物配置成 1x10-3 M ，100 ml 的量並取用 30ml 作為合成用的體積，如下表所示金屬. 前驅物. 濃度/體積. 使用體積量(g). Co. Co(NO3)2‧6H2O. 1x10-3 M. 30 ml. Ni. Ni(NO3)2‧6H2O. 1x10-3 M. 30 ml. Cu. CuN2O6‧2H2O. 1x10-3 M. 30 ml. Ru. RuCl3‧xH2O. 1x10-3 M. 30 ml. Rh. RhCl3. 1x10-3 M. 30 ml. Pd. Pd(NO3)2‧xH2O. 1x10-3 M. 30 ml. Ag. AgNO3. 1x10-3 M. 30 ml. Ir. IrCl3‧nH2O. 1x10-3 M. 30 ml. Pt. H2PtCl6‧6H2O. 1x10-3 M. 30 ml. Au. HAuCl4.‧3H2O. 1x10-3 M. 30 ml. 表 2-4-3 化學還原法金屬前驅物使用量. 對於水氣較敏感的金屬前驅物則是事先配置成高濃度，並要在使用時再稀釋成使用濃度，其下表所示:. 金屬. 水(毫升). 前驅物濃度. Pd. 100. 20 mM. Pt. 100. 20 mM. Au. 100. 20 mM. 表 2-4-4 化學還原法前驅物配置濃度. - 36 -.

(37) 2-5 配置催化劑之實驗步驟 2-5-1 含浸法加入煮沸過的氧化鋁第一步，對支撐物的前處理。我們將氧化鋁搗碎並且用 14-20 Mesh 的篩網過篩，確保支撐物顆粒大小(0.84~1.41 mm)，隨後加入去離子水清洗過篩後的氧化鋁顆粒，並移出水分放上加熱板加熱除去水分，接著放入高溫爐，設定上升溫度 700oC 一個小時，持溫 700oC 四個小時，設定 700oC 的目的是為了在催化實驗的溫度 (600oC)下能夠穩定材料的熱穩定性。接著取四克的氧化鋁置入 100ml 的燒杯中並加入適當體積的去離子水(可蓋過氧化鋁體積即可)，並加熱至沸騰直到水完全蒸乾，等待加入至金屬水溶液中 5。接著配置金屬水溶液，Polyvinylpyrrolidone 簡稱為 PVP 如圖 2-5-1-2，我們利用 PVP 來增加金屬在水溶液中的分散性，其原因是因為 PVP 是屬於氮氧環形聚合物，其氮和氧原子上的孤對電子帶負電，可抓取在水溶液中的金屬陽離子，使之增加離子分散性。實驗上，秤取 3 克的 PVP 粉末溶於 500 毫升的去離子水中，經由攪拌至完全溶解之後，每次取出 60 毫升的 PVP 水溶液與表 2-4-1 和表 2-4-2 的金屬前驅物混和，最後加入煮沸過的氧化鋁，加入 1 M 的 KNO3 水溶液 2ml，使催化劑處在酸性的條件下吸附，並在超音波震盪 15 分鐘後再加入適量 KOH，接著我們利用兩種方式去達到含浸法的效果一種是把樣品放至加熱板上以 90 oC 把水分蒸乾，第二種是利用旋轉濃縮儀，以低溫沸騰的概念把水分移除，最後皆最後放到高溫爐. - 37 -.

(38) 以 700 oC 下高溫燒結(上升溫度每分鐘 5. o. C 升溫，持溫 1 小時 700oC，持溫四小. 時 700oC)，在貼上標籤就算是製備完成。. 圖 2-5-1-1 利用含浸法製備催化劑之流程圖. 圖 2-5-1-2 PVP 結構. - 38 -.

(39) 2-5-2 化學還原法製備奈米粒子奈米粒子的製備必須注重合成的環境，因此在合成前我們皆以王水清洗過玻璃瓶，以及用超純水(18.3Ω)來配置水溶液，奈米銀的製備方面我們也有用多元醇的方式來製備。而多元醇指的是類似乙二醇等有兩個 OH 基以上的碳氫化合物。並以加熱回流的方式，得到奈米粒子。金屬. 前驅物. 濃度/體積. 界面活性劑. 還原劑濃度/體積. Cu. CuCl2‧2H2O. 1x10-3 M/30 ml. CTAB 0.2 M/25 ml. NaBH4 0.01 M/6 ml. Ru. RuCl3‧xH2O. 1x10-3 M/30 ml. CTAB 0.3 M/25 ml. NaBH4 0.01 M/6 ml. Pd. Pd(NO3)2‧xH2O. 1x10-3 M/30 ml. CTAB 0.03 M/25 ml. NaBH4 0.01 M/6 ml. Ag. AgNO3. 0.025 g/30 ml. PVP 0.12 g. NaBH4 37 mM/0.05 ml. Ir. IrCl3‧nH2O. 1x10-3 M/30 ml. CTAB 0.1 M/25 ml. NaBH4 0.06 M/13 ml. Pt. H2PtCl6‧6H2O. 1x10-3 M/30 ml. Sodium Citrate 38.8. AA 0.1 M/6 ml. mM/10 ml Au. HAuCl4.‧3H2O. 2.5x10-4 M/40. Sodium Citrate. ml. 0.003 g. NaBH4 0.1M/1.2 ml. 表 2-5-2-1 化學還原法前驅物、界面活性劑、還原劑. 金屬. 前驅物. 濃度. 界面活性劑. 還原劑濃度/體積. Ag. AgNO3. 0.025 g. PVP 0.12 g. Ethylene glycol/30ml. 表 2-5-2-2 多元醇還原法前驅物、界面活性劑、還原劑在化學還原法合成方面，溫度皆保持室溫，且確保界面活性劑均勻溶解於金屬水溶液中，以及攪拌石是處於激烈的轉速，隨後將還原劑快速注射或倒入。然後觀. - 39 -.

(40) 察反應瓶的顏色是否有變色，確保該金屬已被還原成奈米粒子。實驗上我們以界面活性劑做分類。分別為 1. CTAB、2. Sodium Citrate 3. PVP。 1.CTAB 為界面活性劑，NaBH4 為還原劑 CTAB 必須先加熱溶解，並盡量保持 30°C 避免從溶液形成再結晶，當確定 CTAB 與金屬前驅物均勻混合後，快速加入還原劑並且劇烈攪拌。確保產生多晶種，大約攪拌 30 分鐘後即變色，以 CTAB 合成的金屬有 Cu、Ru、Pd、Ir，如下圖所示，顏色分別為黑色、棕色、綠色及棕黑色 14。. 圖 2-5-2-1 以 CTAB 合成 Cu、Ru、Pd 奈米. 圖 2-5-2-2 以 CTAB 合成銦奈米. 圖 2-5-2-3 CTAB 結構式. - 40 -.

(41) 2. Sodium Citrate 為界面活性劑，NaBH4、Ascorbic acid 為還原劑這部分是鉑、金為主，兩者皆以 Sodium Citrate 為界面活性劑，對於鉑來說，當金屬前驅物與 Sodium Citrate 均於混合，此時顏色依舊為澄清黃色，隨後加入 Ascorbic acid 接著利用超音波震盪 10 分鐘後，顏色會由澄清黃色逐漸轉變為棕色，此時奈米粒子已經形成 15 16. 圖 2-5-2-4 以 Sodium Citrate 合成奈米鉑金奈米合成步驟也類似於鉑奈米，只是還原劑是以 NaBH4 來還原，且劇烈攪拌中快速注入還原劑，其顏色會由澄清黃色轉變成橘紅色 15 16 所示:. 圖 2-5-2-5 以 Sodium Citrate 合成奈米金. 圖 2-5-2-6 Sodium Citrate 結構式. - 41 -.

(42) 3.PVP 為界面活性劑，NaBH4 為還原劑同理，0.12 g 的界面活性劑 PVP 粉末必須先溶入 30 ml 的去離子水中，接著加入硝酸銀粉末 0.025 g，均勻混合後，快速注入 0.05 ml 的 NaBH4 還原劑，並劇烈攪拌 17，如圖 2-5-2-3。. 圖 2-5-2-7 以 PVP 合成奈米銀奈米銀的顏色從透明無色變成澄清黃色 17。依照還原劑的量不同而有不同的顏色深淺。還原劑的濃度越濃則顏色偏深黃色，因此我們藉由不同濃度的還原劑去得到不同大小尺寸的奈米粒子如下表. Nanoparticles. Reduction. Shape. Size. regent. 12 nm. 0.07 M , 0.05 ml. Particle. 25 nm. 0.03 M , 0.05 ml. Particle. 40 nm. 0.15 M , 0.05 ml. Particle. 200 nm. 0.3 M , 0.05 ml. Triangle. 表 2-5-2-3 不同還原劑量與尺寸、形狀. - 42 -.

(43) 在多元醇法中，我們利用乙二醇(EG)為還原劑，並加入 0.025 g 與 0.12 g PVP 並加熱至溫度計達到 120 度回流，攪拌石高速轉動，顏色逐漸由透明無色變成金黃色，則表示奈米銀已被還原 17。如下圖所示:. 圖 2-5-2-8 乙二醇回流示意圖最後步驟會把這些已合成完的奈米粒子加入前處理過的氧化鋁顆粒、粉末，顆粒部分我們利用旋轉濃縮儀除去溶劑使奈米粒子沉積在煮沸過的氧化鋁上;粉末部分，我們會對氧化鋁表面修飾(請見 2-5-3 章節)後在吸附奈米粒子上去。不管是顆粒或粉末式，吸附到氧化鋁上的奈米粒子皆送入高溫爐鍛燒(上升溫度:1 小時 700oC;持溫四小時 700oC)。. 圖 2-5-2-9 奈米粒子吸附氧化鋁後處理示意圖. - 43 -.

(44) 2-5-3 表面修飾表面修飾其目的是為了確保吸附上去後的奈米粒子與氧化鋁粉末(200 mesh ; 0.074 mm)之間的穩定性，藉由修飾氧化鋁的表面來增加氧化鋁與奈米粒子的結合性。實驗上，當奈米粒子與氧化鋁粉末攪拌 2-3 小時，隨後靜置 24 小時，靜置時，奈米粒子吸附到氧化鋁粉末後會因為重力關係，隨著氧化鋁粉末沉降於底部，因此我們又稱此現象為去顏色(decolor)11。在此論文中我們以奈米銀探討 1. 燒結溫度效應 2. 酸鹼效應 3. 溶劑效應 4.不同酸效應。以鉑奈米金屬探討 5.離子效應、6 不同支撐物效應。關於這些效應的製作流程如下圖所示:. 圖 2-5-3-1 表面修飾實驗流程圖. - 44 -.

(45) 當氧化鋁與奈米粒子均勻混合時，整體顏色主要是以奈米顏色為主，接著奈米粒子吸附到氧化鋁粉末上後，會因為重力的關係而隨著氧化鋁沉降，造成溶劑與粉末有分離的現象如圖 2-5-3-2 所示:. 圖 2-5-3-2 隨著時間 decolor 示意圖氧化鋁粉末與奈米粒子膠體溶液的混合溶液隨著靜置時間 24 小時後，在利用真空抽濾分離粉末與溶劑，接著進入高溫爐段燒。如下圖所示: 因此以下討論的效應皆以圖 2-5-3-1 到圖 2-5-3-4 為主要流程，實驗改變的地方將會在以下討論中帶入。. - 45 -.

(46) 1.燒結溫度效應此部分是在探討在 pH=2 下，燒結溫度是否會影響奈米粒子與氧化鋁之間的結合力。實驗上，取氧化鋁並加入 5 ml 的去離子水並用硫酸調整 pH=2，接著倒入化學還原法製備的奈米銀，再次調整 pH 值=2 並均勻攪拌兩到三個小時，靜置一天後，隨後利用抽濾裝置除去溶劑保留黃色粉末，在 Part D 部分，接著用高溫爐 300 oC (上升溫度一小時;持溫四小時)、500 oC (上升溫度一小時;持溫四小時) 燒結、700 oC (上升溫度一小時;持溫四小時)18。. 2.酸鹼效應在 Part A 部分分別以 pH 值 2、4、6、8、10 為主，以硫酸對氧化鋁表面做修飾，並利用氨水做 pH 值的調整。實驗上主要是將前處理過後的氧化鋁粉末加入 5ml 的去離子水，並加入 0.05 M 的硫酸直到 pH=2，接著到入已合成完畢的奈米粒子，此時 pH 值會在改變，隨後在調整至 pH=2、4、6、8、10，接著貼上標籤並攪拌使氧化鋁粉末能夠均勻吸附奈米粒子，時間大約為兩到三個小時。接著靜置一天，可發現顏色會去除，即表示奈米粒子已被吸附。隨後利用抽濾裝置去除水分，保留粉末。再將粉末送入高溫爐燒結(上升溫度:1 小時 700 oC;持溫四小時 700 o. C)。. - 46 -.

(47) 3.溶劑效應這部分我們比較奈米銀的多元醇的方法與化學還原法，主要是因為溶劑分別是乙二醇與水。實驗上，氧化鋁並加入 5 ml 的水溶液，並用硫酸調整 pH=2，在 Part C 部分接著加入用乙二醇製備與化學還原法製備的奈米銀，接著再將調整 pH=2，攪拌均勻兩到三個小時，接著靜置一天直到溶劑顏色去除，隨後利用抽濾裝置去除溶劑保留黃色粉末，再將黃色粉末送入高溫爐燒結(上升溫度:1 小時 700 oC;持溫四小時 700 oC)。. 4.不同酸效應此部分主要是要了解不同種類的酸對氧化鋁表面的影響進而對於奈米粒子的結赫莉的探討，為了排除其他因素我們設定 pH 值訂為 2，在 Part A 部分分別利用三種酸去修飾比硝酸、硫酸、鹽酸。實驗上氧化鋁上加入 5 ml 的去離子水並用硝酸、硫酸、鹽酸分別調整至 pH=2，隨後加入化學還原法的奈米銀粒子，再次調整 pH 值為 2，持續攪拌確保奈米粒子均勻吸附在氧化鋁粉末上兩到三個小時，隨後靜置一天後利用抽濾裝置去除溶劑保留黃色粉末，接著送入高溫爐燒結(上升溫度:1 小時 700 oC;持溫四小時 700 oC)。. - 47 -.

(48) 5.離子效應此部分主要是比較帶電金屬與不帶電金屬在氧化鋁表面上的吸附性與狀態比較。實驗上以奈米鉑為吸附粒子，取氧化鋁粉末並加入 5 ml 的去離子水，並用硫酸調整 pH 值為 2，接在 Part C 部分，分別配置鉑奈米鉑溶液與離子 H2PtCl6‧ 6H2O(濃度為 1X10-3 M，30 ml)水溶液，並再次以硫酸調整 pH 值為 2。接著均勻攪拌二到三小時，靜置一天後，奈米粒子的部分利用抽濾方式留下粉末，而離子部分則是加熱至 90 度直到水分完全去除，最後兩者皆送入高溫爐煅燒(上升溫度:1 小時 700oC;持溫四小時 700oC)。. 6.不同支撐物效應這部分主要是觀察當支撐物不同時，奈米粒子在 pH 值為 2 的情況下，個支撐物對奈米粒子的吸附力觀察，我們觀察 ZrO2、SiO2、Al2O3。實驗上，在 Part B 部份，分別取欲吸附 1%奈米金屬的支撐物克數，並加入 5 ml 的去離子水，並用硫酸調整 pH 值為 2，接著到入奈米鉑粒子，攪拌二到三個小時，隨後靜置一天後，利用抽濾的方式移除水分，保留粉末，隨後放入高溫爐段燒(上升溫度:1 小時 700oC;持溫四小時 700oC)。. - 48 -.

(49) 2-6 催化劑的特性鑑定 1. X光繞射分析(X-ray diffraction analysis，XRD) 型號為Bruker D8 Advanced以及波長1.54Å 的銅靶光源對晶體進行X光繞射，藉此來對樣品做組成的分析以及相的分析。布拉格定律是以X光在不同角度下照射，樣品中的結晶相於特定角度將使光線產生曲折而分散的繞射現象，並滿足布拉格繞射，以此做為確認樣品中的晶相成分的方式。掃描的角度從20 o掃至80 o、其間距為0.06 o、掃瞄速度為0.1 step/second，最後再使用軟體(MDI JADE 5.0)對金屬的特徵峰進行比對，確認奈米粒子的特徵鋒以及利用軟體計算晶格常數去估略奈米粒子的大小。. 圖 2-6-1. XRD 儀器裝置圖. 2. 穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM) 我們申請國科會到國立台灣大學貴議中心測試，其型號為Hitachi H-7100 Transmission Electron Microscope，其原理是利用加速電壓發射電子，當加速電子碰撞到樣品時會產生反射及折射到偵測器，根據樣品的表面高低會有明暗之差別。我們利用此原理來觀察合成出來的奈米粒子是否符合預期。. - 49 -.

(50) 圖 2-6-2 TEM 儀器裝置圖 3. 紫外可見光譜儀(UV/VIS Spectroscopy) 其型號為HP 8450 UV-vis 紫外可見光譜儀，是為了鑑定合成出來的奈米粒子大小以及形狀是否符合我們預期。根據原理，當電磁波通過奈米粒子時其表面電子受到交流電廠的驅動而產生震盪，稱為表面電漿共振。而此共振波長會形成吸收波鋒，從此特性來說可以讓我們了解預期中的奈米粒子的光學特性，而不同大小及構型的奈米粒子則會有不同的表面電漿共振的特性，故呈現的吸收鋒的波長不同。. 圖 2-6-3 UV-VIS 其器裝置圖. - 50 -.

(51) 2-7 活性測試的產物分析介紹氣相層析儀分析條件(Gas Chromatography，GC) 當燃料通過催化劑後會產生不同的產物，一開始會先通過一個冷凝裝置後將其分成氣體與液體的產物，液體產物分析是使用微量注射針，每次抽取 3 微升注入由搭載 FID 為偵測器的 GC-14B 氣相層析儀中分析；而氣體產物分析則是通過冷凝器，以世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真空接頭連接內徑 1/8 英吋的不鏽鋼管至十向閥，並接到由中國層析提供的 GC-800 與 GC-1000 其偵測器則是搭載 TCD 來進行氣體的分析。十向閥的功用能同時將氣態樣品以的相同體積分別注入兩台不同的氣相層析儀，每次注入的體積則為 0.5 毫升。每次分析氣體的時間所需 3 分鐘，而液體則是 15 分鐘。其中我們在兩台以 TCD 為偵測器的 GC 中分別搭配兩種不同的管柱來進行氣體的分析。在 GC-800 是搭配 MS-5A 的管柱，此管柱主要是能分離出氫氣、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳這幾種不同氣體。而層析的條件經過不斷測試後發現管柱溫度為 90. o. C 以及載流氣體流速 28.10 ml/min 的時候具有足夠的解析. 度能夠迅速地完成分析，單次分析時間能在三分鐘之內完成。此外，在 GC-1000 是裝載 Porapak-Q 管柱，主要是偵測產物 CH4、CO2、C2H4，在管柱溫度為 80 oC、氣體流速為 23.41 ml/min 時，具有高解析度以及快速分析的優點；然而，由於上述兩支管柱會被液體中水的訊號所干擾，所以加裝冷凝裝置避免液體進入 GC 當中。而冷凝裝置能夠有效分離液體產物如水、乙醇、乙酸。. - 51 -.

(52) 而冷凝器收集出來的液體則使用微量注射針注射；於每次注射前，先抽取清水潤洗多次以避免遭受前次液體訊號的干擾。我們再將此液體使用微量注射針抽取後 3 微升後並確認沒有氣泡，打入搭載 FID 的 GC-14B 來進行分析，其中我們選取毛細管管柱 DB-FFAP，選用此管柱能夠有效分析乙醛、乙醇和乙酸等主要液體產物。此外，在分析時使用程式升溫的方式來達到更快的速度以及更佳的解析度，經由不斷的測試後發現：管柱的初始溫度為 70 oC 並持溫一分鐘，再以每分鐘 10 o. C 的速率升溫至 120 oC，最終以每分鐘 20 oC 的速率升溫到 200 oC 並且持溫 4. 分鐘，單次分析約十五分鐘。將所有分析條件整理如下表 2-7-1：型號. Personal GC-1000. Turbo GC-800. GC-14B. 廠商. 中國層析. 中國層析. Shimadzu. 偵測器. TCD. TCD. FID. 管柱. PorapakQ. MS-5A. DBFFAP. 管柱溫度(oC). 80. 100. 70 (程式升溫). 偵測器溫度(oC). 80. 90. 150. 注射口溫度(oC). 80. 100. 150. 載流氣體. 氦氣. 氬氣. 氮氣. 流速(ml/min). 23.41. 28.10. 偵測器電流(mV). 50. 90. 分析物. CH4、CO2、C2H4. H2、N2、CO. - 52 -. CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH.

(53) 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 每次注入量(ml). 0.5. 0.5. 0.003. 分析時間(min). 5. 5. 15. 表 2-7-1. 分析條件總整理. 訊號的擷取為使用訊華所提供的四通道的訊號擷取介面，並使用層析處理軟體 Q-chrom 來對波峰面積作積分。積分訊號面積時，檢查軟體所切的基線是否準確，再對各個測試條件下的產物面積取平均，經由產物檢量線的換算，可以得出一系列產物的莫耳數分佈。最後，將產物的莫耳數代入公式中，可以算出每個測試條件下氣、液體的產物選擇率、氫氣產率以及乙醇轉換率，並且進行定量的比較。. - 53 -.

(54) 2-8 管柱的活化與檢量線 1. 管柱的活化(condition) 實驗室的氣相層析儀主要使用三種分離管柱：MS-5A、Porapak-Q、DBFFAP，然而 MS-5A 以及 Porapak-Q 這兩隻管柱，單次分析時間較短，故分析的次數較為頻繁，長期下來管柱容易因為分析物的堆積而失去活性，造成分析峰的解析度降低。於是，每兩週必須做一次活化才能維持其分離效能，處理方式如下表 2-8-1：管柱. 活化方式. MS-5A. 將管柱反過來接，把末端的接頭接到通氣口，通入載流氣體並以 250 oC 的高溫空燒 6 小時以上，又稱為 back condition. Porapak-Q. 直接通入氣體以 230 oC 的高溫空燒 6 小時. DBFFAP. 直接通入氣體以 250 oC 的高溫空燒 6 小時表 2-8-1. 管柱活化方式. 根據先前實驗室的測定(表 2-8-2)，活化前後管柱的誤差是小於 5%之內，因此定期的管柱活化是不會影響到實驗數據的。日期. 氫氣檢量線. 2010/3/08 2010/3/16 2010/4/23 表 2-8-2 活化前後的檢量線. - 54 -.

(55) 2. 檢量線的測定氣體檢量線在灌入高純度氣體前，先把一公升的氣體採樣袋抽氣後再灌入氣體，並且來回抽灌氣體多次以降低袋中空氣的干擾，每個氣體使用固定的氣體採樣袋以避免交互污染。實驗時以氣密針抽取固定體積的氣體，仔細地注入氣相層析儀中，將注入體積換算成莫耳數，與得到的產物訊號面積作圖就可以得到的檢量線。液體檢量線使用高純度(99.9%)的乙醇與去離子水以體積比 1:1 的方式配成 20 毫升的水溶液，再經由超音波震盪後，使水溶液混合均勻以及除去水中溶氧。震盪後把高純度( %)的乙醛(乙醛:乙醇體積比 1:10)加入先前的乙醇 20 毫升水溶液中，這邊注意乙醛於常溫下會快速揮發，最好在冰浴下迅速加入乙醇水溶液中，加入之後就不會再揮發。最後把高純度(%)乙酸 (乙酸:乙醇體積比 1:20)加入到前述的水溶液中均勻混合，得到了乙醇：乙醛：乙酸體積比為 10：1：0.5 的混合液體，而這個混合的液體可以同時做出三種液體成分的檢量線。這邊需要注意的是：為了避免各成份會有化學反應發生，配好的溶液需立即使用。我們用微量液體注射針，抽取不同體積的混和溶液打入氣相層析儀(GC)中，得到相對體積的訊號積分值，再由抽取液體的體積可以換算出液體的莫耳數，最後對液體的莫耳數與訊號面積作圖，加上趨勢線就能得到液體的檢量線公式。最後將三台氣相層析儀的分析物整理如下表：. - 55 -.

(56) 型號. Personal GC-1000. Turbo GC-800. GC-14B CH3CHO、C2H5OH、. 分析物. CH4、CO2、C2H4. H2、N2、CO CH3COOH. 注射方式. 十向閥. 十向閥. 微量注射針. 每次注入量(ml). 0.5. 0.5. 0.003. Test time(min). 5. 5. 15. 表 2-8-3. 檢量線分析儀器型號與其分析物表. 檢量線參數樣品. Y值. R2 值. H2. 5E-12x + 1E-06. 0.9999. N2. 5E-11x + 1E-06. 0.9992. CO. 1E-10x + 2E-06. 0.9991. C2H4. 1.15086E-11x + 2.51232E-06. 0.9981. CO2. y = 1.65E-11x + 1.97E-06. 0.9984. CH4. 2E-11x + 1E-06. 0.9962. CH3CHO. 1.04E-11x + 3.79E-7. 0.9984. C2H5OH. 5.41384E-12x + 7.59830E-08. 0.9939. CH3COOH. 3.38E-11. 0.9916. 表 2-8-4. 檢量線參數公式表. - 56 -.

(57) 圖 2-8-1 氫氣與氮氣檢量線圖. 圖 2-8-2 圖甲烷與一氧化碳檢量線圖. - 57 -.

(58) 圖 2-8-3 乙烯與二氧化碳減量線圖. 圖 2-8-4 乙醇與乙酸檢量線圖. - 58 -.

(59) 2-9 催化劑在乙醇重組的活性測試 1. 氫氣程式升溫還原將製備好的催化劑倒入氧化鋁舟裡，並裝入管狀高溫爐中的石英管中，石英管以每分鐘 50 ml 的速率持續通入高純度氫氣；高溫爐設定以每分鐘 20 oC 的速率升溫至 600 oC，並且在 600 oC 下持溫 90 分鐘。最後，降溫完即可關掉氣體，並取出催化劑使用。 2. 乙醇重組實驗催化劑於氫氣程式升溫還原過後，依催化劑的顆粒、粉末分別固定取 0.125g、 0.08 克的量裝填於內徑為 1/4 英吋的石英管內，上下以石英棉塞緊，並置放於石英管的正中央位置。石英管外圍包覆著小型高溫爐來控制反應溫度，並且纏繞著 K-type 的熱電偶在小型高溫爐的中央位置，裝填好催化劑的石英管包覆熱電偶與小型高溫爐之後，以世偉洛克(Swagelok)提供的不鏽鋼真空接頭鎖到裝置中的反應區，而接頭內部有耐熱的橡膠 O 環，每次實驗後就必須更換一次，以避免漏氣而產生實驗誤差。. 圖 2-9-1 實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器. - 59 -.

(60) 圖 2-9-2 實驗裝置簡圖. 乙醇與水莫耳數比分別為 1：3 和的比例將其配製好。然後經由 HPLC Pump 以每分鐘 0.3 毫升的速率送入纏有加熱帶的預混合槽中；另外，使用質量流量控制器來控制空氣的氣體進量，並且送進預混合槽中與乙醇跟水的蒸氣做混合，並且能將燃料推送到反應區跟催化劑產生反應，而內含的氮氣作為每次分析的內部標準校正。預混合槽纏繞著加熱帶，並且使用控溫器控制預混合槽的溫度於 250 o. C 以確保乙醇與水能夠完全氣化、以及提供充足的動能令兩相均勻混合，氣體. 與燃料混合後會進入裝填催化劑的石英管中，包覆石英管的小型高溫爐也同樣有著控溫器控制溫度，在設定好溫度的反應區進行乙醇重組反應，產物會通過冷凝器將產物分成氣體與液體，氣體則如前述會經由十向閥一次注入 GC-1000 與 GC-800 中，而液體則需要使用微量注射針手動注入 GC-14B 中。. - 60 -.

(61) 催化劑製備合. 700 oC 煅燒. 特性鑑定. XRD、UV-VIS、TEM. 乙醇催化活性. 600 oC, 空氣 0.1 SLPM; 0-40 SCCM. 產率分析. 計算各產物莫兒數、產率、選擇率. 圖 2-9-3 實驗步驟流程圖. - 61 -. 含浸法和奈米製程與吸附氧化鋁. 催化劑 600 oC, H2,程溫還原.

(62) 3. 乙醇重組實驗的操作條件我們使用不同的操作溫度和空氣流量，為了因應不同的實驗有下列這些不同的條件，其可能的實驗條件我們將它列於表 2-9-1：. 反應類型. 蒸氣重組. 氧化蒸氣重組反應. 反應使用氣體. N2. 流量(ml/min). 78. 100. 75. 50. 25. 10. GHSV(hr-1) for SLPM. 46576. 59713. 44785. 29857. 14928. 5971. 流量(cc/min). 78. 40. 35. 30. 25. 20. 15. 10. 5. GHSV(hr-1) for(O2+N2). 37261. 56369. 53980. 51592. 49203. 46815. 44426. 42038. 39649. Air、O2. SCCM. 燃料進量(ml/min). 0.3. 燃料組成(莫耳數比). 乙醇:水 = 1：3. 測試溫度. 400-600 oC or 500-600 oC (每個條件間隔 50 oC). 表 2-9-1. 乙醇重組反應條件. - 62 -.

(63) 2-10 Gas Hour Space Velocity、轉換效率與產率選擇率計算 1. Gas Hour Space Velocity (GHSV)計算本實驗的催化劑是裝填在內徑 0.4 公分的石英管中進行催化反應，而催化劑顆粒每次裝填的量固定為 0.125 克，粉末為 0.08 克，顆粒催化劑平均裝填長度為 0.8 公分，所以催化劑裝填的體積固定為 0.10048 立方公分；粉末催化劑裝填長度為 2 公分因此裝填體積為 0.2512 立方公分，但整體催化劑為石英管體積一半，因此在除以 2 實際裝填體積為 0.1256 立方公分，本實驗的金屬吸附量都是以固重量百分比來吸附，但是由於金屬的重量百分比為 1%，所以不同金屬所造成些微體積變化是微小到可以忽略的，經由多次測量也能得到這樣的結果，本實驗一系列金屬的裝填長度已經確認為 0.8 公分和 2 公分。經由下列 GHSV 公式計算後可得下表 2-10-1 和表 2-10-2：. GHSV. 氣體流量(ml) 催化劑裝填體積. 氣體. 空氣. 氮氣. 流量(SLPM). 0.01. 0.25. 0.5. 0.75. 0.1. 0.078. GHSV(hr-1). 5971. 14928. 29857. 44785. 59713. 46576. 表 2-10-1 顆粒催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果氣體氧氣流量. O2. N2. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 35. 40. 78. 39649. 42038. 44426. 46815. 49203. 51592. 53980. 56369. 37261. (SCCM) GHSV(hr-1) for O2+N2(78). 表 2-10-2 粉末催化劑對於氣體流量對應的 GHSV 計算結果. - 63 -.

(64) 2. 乙醇轉換率： H. H. H. H. H. H. m l H H. H. 3. 氫氣產率： H2 ou N2 × H2 N2 ou. YH. 2. H2 ( ). E H( ) ×. 4. 氣態副產物的產率： YX =. X ou N2 × X N2 ou. 若 X 為 C1 產物如 CO、CO2、CH4，則 X. E H. 若 X 為 C2 產物中的 C2H4，則 X. ×1. E H. ×. 5. 液態副產物的產率： YCH3COOH. CH3COOH. H. YCH3CHO. H. H. CH3CHO. H. H. H. 6. 產物的選擇率： m lprodu. Xprodu. [N×( H. H. H. m l. )]. 若 product 為 H2，N=3；若為一碳產物，N=2；若為兩碳產物，N=1 Spr. du. N×Xpr du ×XH2+2×XCO+2×XCO2+2×XCH4+1×XCH3COOH+1×XCH3CHO+1×XC2H4. - 64 -.

(65) 第三章結果與討論 3-1 乙醇轉氫對於煮沸過的氧化鋁含浸法的實驗中，我們加入了煮沸過的氧化鋁顆粒並做乙醇轉氫的活性催化測試，並發現其氫氣的選擇率與副產物的選擇率趨勢與先前實驗室的趨勢大致相同，表示各金屬所進行的反應路徑不變，但是卻有效的提高部分金屬的氫氣的產率，最重要的是幾乎所有的金屬的乙醇轉換效率皆提高。我們將有加入煮沸過的氧化鋁的樣品標示為 New ;無煮沸過為 PVP，如下個金屬表格所示:. EtOH. H2. Co. Ni. Cu. Ru. Rh. Ag. Pd. Ir. Pt. PVP. 71.04%. 62.73%. 79.94%. 75.06%. 75.75%. 85.95%. 79.53%. 81.92%. 81.73%. New. 95.79%. 87.47%. 96.40%. 99.22%. 91.84%. 92.03%. 86.46%. 79.40%. 88.47%. PVP. 12.81%. 13.22%. 12.87%. 34.28%. 64.35%. 11.31%. 17.16%. 64.16%. 18.50%. New. 21.88%. 31.12%. 12.86%. 133.24%. 89.44%. 16.98%. 14.56%. 31.22%. 21.40%. 表 3-1-1 比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁氫氣產率和乙醇轉換效率. 圖 3-1-1 煮沸過與無煮沸過氧化鋁乙醇氫氣產率和乙醇轉換效率直線圖. - 65 -.

(66) 由上表 3-1-1 與圖 3-1-1 各金屬氫氣產率所呈現的結果來看，只有 Ir 金屬沒有提升，而其他金屬像是銅、鈀、銀、鉑則有提升但不明顯的，其餘金屬都有大幅提升的狀況，因此我們認為 Ir 金屬的現象為實驗誤差所導致。然而各金屬的乙醇轉換效率皆提升，除了 Ir 金屬以外。其他金屬乙醇換效率提高的原因可能是因為氧化鋁在煮沸的過程中，沸騰的水分子可以有效的清除氧化鋁表面和孔洞中的雜質，間接提高了氧化鋁活性，因此提供了在含浸法中，離子可以有效擴散和吸附在氧化鋁表面，使的整體催化劑活性提升。此外我們看下表 3-1-2，可發現各金屬副產物的選擇率有些許提升，因此我們根據各金屬副產物的折線圖來觀察明顯部分，如下圖:. 圖 3-1-2 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬醛、乙烯選擇率比較由上圖可發現對於醛選擇率來說，加入煮沸過的氧化鋁能有效提高 Rh、Pd、Ag、 Ir、Pt 的醛選擇率，而乙烯部分則是普遍下降，除了 Rh、Ir 以外。接著我們帶入氫氣與 CO2 一起去比較。. - 66 -.

(67) 圖 3-1-3 煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬氫氣產率、二氧化碳選擇率比較由圖 3-1-3 可發現對於 CO2 選擇率來說，除了 Ir 以外皆是提升的，在之前章節 1-2 圖 1-2-1 的反應路徑推論下以及乙醇轉換效率皆提升的情況下，我們結合氫氣、醛、乙烯、二氧化碳的折線圖結果，我們可以得到一些結論，對於 Co、Ni、 Pd、Pt 乙烯選擇率是下降的，但只有 Co、Ni 氫氣產率上升，因此可以判斷乙醇轉換效率提高是對脫水反應是沒有幫助的。而 Cu、Ag 部分，只有 Ag 的醛和氫氣上升，而 Cu 皆沒有明顯變化，故對銀金屬來說，氧化反應是有實質的提升的。最後是 Ru、Rh 的 CO2 選擇率上升，而氫氣產率也大大提升，這也表示說乙醇轉換效率的提升是有幫助分解反應進行的。總結來說，加入煮沸過的氧化鋁促進乙醇轉換效率提升，進而提高分解反應的效率，而對氧化反應只有些微的幫助，最後是對於脫水反應是沒有幫助的。因此依舊無法使部分金屬的氫氣產率大量提高。. - 67 -.

(68) SAc. SCHO. SC2H4. SCH4. SCO. SCO2. 600°C. Co. Ni. Cu. Ru. Rh. Pd. Ag. Ir. Pt. PVP. 0.00%. 0.12%. 0.59%. 0.61%. 0.00%. 0.79%. 4.02%. 0.00%. 0.26%. New. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. PVP. 47.93%. 26.98%. 39.59%. 12.40%. 0.52%. 16.80%. 38.91%. 1.91%. 16.32%. New. 12.39%. 25.68%. 37.68%. 0.24%. 6.57%. 46.57%. 42.70%. 46.37%. 33.03%. PVP. 23.70%. 32.63%. 16.70%. 8.34%. 1.17%. 28.06%. 21.36%. 0.00%. 35.82%. New. 20.31%. 12.34%. 4.22%. 0.00%. 8.67%. 7.75%. 7.32%. 3.56%. 9.68%. PVP. 4.59%. 11.65%. 12.95%. 16.65%. 12.32%. 13.67%. 12.48%. 7.63%. 13.23%. New. 29.07%. 19.21%. 21.51%. 4.77%. 16.24%. 11.50%. 19.01%. 4.04%. 21.03%. PVP. 13.91%. 6.87%. 0.00%. 23.86%. 32.02%. 17.22%. 0.00%. 36.54%. 12.81%. New. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 0.00%. 5.62%. 0.00%. 0.00%. PVP. 9.87%. 21.75%. 30.16%. 38.13%. 53.97%. 23.47%. 23.22%. 53.91%. 21.56%. New. 34.30%. 38.56%. 34.43%. 53.43%. 68.32%. 27.95%. 25.35%. 40.21%. 32.29%. 表 3-1-2 比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬的產物選擇率. 故由以上結果得知透過氧化鋁的改質修飾，可以大幅提升我們金屬的乙醇轉換效率，並能夠有效當幫助我們的氫氣產生，但並非能夠幫助所有金屬產生大量氫氣產率，所以我們將以金屬的角度去做改質動作，故將 Cu、Ag、Pd、Ir、Pt、Au 金屬奈米化並沉積或吸附到我們的氧化鋁上，並針對銅、鈀、銀、鉑這些金屬更細部的探討是否能藉由奈米化而能夠提升氫氣產率。. - 68 -.

(69) 3-2 奈米金屬在氧化鋁上 3-2-1 奈米催化劑的特性鑑定結果 1.穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM) 我們利用 TEM 觀察被奈米化的金屬所呈現的形狀以及尺寸大小，來確定應用在催化劑上奈米粒子狀態。在這部分被奈米化的金屬有 Cu、Ru、Pd、Ag、Ir、Pt、 Au，其中奈米銀我們會探討其奈米尺寸大小以及奈米銀的三角形狀。每張 TEM 圖的右下角為該金屬奈米單體的放大圖如圖 3-2-1-1。. A.奈米粒子. - 69 -.

(70) 圖 3-2-1-1 個金屬奈米粒子圖. 我們選擇不同的還原劑、界面活性劑還原金屬成為奈米粒子，我們以強還原劑，高濃度的概念，以及高轉速的攪拌去創造奈米粒子，並希望能控制於某一尺寸範圍之下，這屬於於動力學的概念，其目的是為了能在還原劑加入的瞬間創造更多的晶種，並且依照界面活性劑對金屬的選擇性來做金屬與界面活性劑的搭配。如下表所示:. - 70 -.

(71) surfactant. nanoparticle. Reduction regent. CTAB. Ru、Ir、Pd、Cu. NaBH4. Sodium Citrate. Au、Pt. NaBH4 and Ascorbic acid(AA). PVP. Ag. NaBH4. 表 3-2-1-1 金屬、界面活性劑、還原劑由 TEM 的結果可發現我們利用 CTAB 界面活性劑可以幫助 Ru、Ir、Pd、Cu 這四種金屬不會因為強還原劑的還原力而造成互相聚集，這也表示 CTAB 喜歡與這四種金屬電子結構的性質做鍵結。而 Sodium Citrate 則是喜歡與 Au、Pt 做鍵結， PVP 則是選擇 Ag 鍵結。對於這三種介面活性的性質來說他們分別會因為自己本身所代電荷而有電荷式的定義，例如 CTAB、Sodium Citrate、PVP，前者為陽離子，即帶正電荷；後兩者則是陰離子，即帶負電荷，因此當界面活性劑包圍奈米粒子的同時會使的奈米粒子周圍帶電荷，使得彼此間因同性電荷而互相排斥，故整體滿足布朗運動，外觀看起來是為有顏色的膠體溶液。. 圖 3-2-1-2 CTAB 結構. - 71 -.

(72) 圖 3-2-1-3 PVP 與檸檬酸鈉結構. 圖 3-2-1-4 奈米合成與奈米銀三角形的成長示意圖. 如圖 3-2-1-4 一個完整的奈米合成必須經過晶種的產生、與界面活性劑的螯合、成長、最後形成奈米粒子。因此整體合成必須有效的控制還原劑量與選擇對的界面活性劑，才不會造成聚集現象。. - 72 -.

(73) B.奈米銀粒子的大小與構型. 圖 3-2-1-5 銀奈米粒子左圖為多元醇(乙二醇)製備法所得的奈米銀粒子，其大小約為 25 nm；右圖為水溶液為溶劑，NaBH4 為還原劑所製備出來的幾何構型的奈米銀，兩者皆加入相同的 PVP、AgNO3 的比例，會造成幾何構型的原因可能是因為還原劑濃度太強，以及界面活性劑喜歡鍵結於奈米晶種的(100)晶面，造成晶面間的成長速率有了差別而造成三角形狀的幾何構型，其奈米三角形顏色變化過程如圖 3-2-1-6。. 圖 3-2-1-6 奈米銀三角形膠體溶液. - 73 -.