結果與討論

5-1 YBa

3

(BO

3

)

3

:Tb

³⁺

系列螢光體之研究

5-1-1 主體合成探討與晶相分析之研究

本實驗採傳統的高溫固態法合成 YBa₃(BO₃)₃:Tb³⁺系列螢光粉，

製程詳如 4-3-1節所述。圖 5-1為合成溫度 1100℃下所製備 YBa3(BO3)3

的 X 光粉末繞射(XRD)圖譜，將所得圖譜與 JCPDS 資料庫進行比對，

發現其繞射峰與 JCPDS 卡號 01-074-4000 所述幾乎完全吻合，因此後 續進行 Tb³⁺離子的摻雜時，皆以上述條件來進行。

圖 5-1 於 1100℃下所製備 YBa3(BO3)3之 X 光粉末繞射圖譜

若 考 慮 陽 離 子 配 位 數 與 有 效 半 徑 之 關 係^[29,30]， 六 配 位 的 Tb³⁺(0.923Å )與 Y³⁺(0.9Å )半徑相近且具有相同價數，因此推論 Tb³⁺應 可順利取代 Y³⁺之格位。接著在氫氣還原氣氛下進行以 Tb³⁺為活化劑 取代主體中的 Y³⁺，分別摻雜 1~40%莫耳比例之 Tb³⁺，並量測其 XRD 圖譜。圖 5-2 為不同 Tb³⁺摻雜濃度的 XRD 圖譜，可發現 Tb³⁺摻雜後，

其濃度小於 30%之粉體其繞射峰雖稍往低角度位移，但繞射圖譜仍然 維持同樣的晶相圖形，沒有明顯的雜相產生，故由 XRD 圖譜可證實 Tb³⁺確實進入到 Y³⁺格位填佔。而當摻雜濃度高於 40%時，則開始出 現 TbBa3(BO3)3之相，因此便不繼續進行更高濃度之摻雜。

圖 5-2 不同 Tb³⁺濃度取代(Y1-xTbx)Ba3(BO3)3 XRD 圖譜之比較 (*為 TbBa3(BO3)3)

5-1-2 螢光光譜與發光特性分析 5-1-2-1 光致發光光譜之研究

圖 5-3 為未摻雜 Tb³⁺的 YBa3(BO₃)₃主體以真空紫外光 172 nm 激 發所得之光致發光(Photoluminescence, PL)光譜圖。由圖可知，其放光 範圍從 300 nm 至 500 nm，為一寬帶放射，最強放射波長位於 343 nm 處。由於 YBa3(BO3)3的自身活化放光範圍與其他硼酸鹽 La(BO2)3、 YAl₃(BO₃)₄、LuBa₃B₉O₁₈相近^[31,32]，因此推論此放射峰是源自於 BO₃ 3-陰離子團，為三配位硼酸鹽類的典型放光。

圖 5-3 YBa3(BO3)3發光光譜 (ex= 172nm)

圖 5-4 為以 172 nm 波長激發 YBa3(BO₃)₃:1%Tb³⁺所得發光光譜，

波長為 172 nm，可觀察到主體摻雜活化劑 Tb³⁺後的放光現象，放射 波長短於 450 nm 為一寬帶放射，而波長長於 450 nm 以上者為線性放 射。若將圖 5-3 與圖 5-4 相互對照，可發現兩張圖中 300 至 450 nm 波段的光譜其波形及位置皆很相似，且在圖 5-3 中，此區域最高峰波 長也接近 343 nm，因此可研判其為主體的放光；而波長在 450 nm 以 上之區域有四組主要的放射峰，這四組波鋒分別位於 488、543、583 和 624 nm，分別對應於 Tb³⁺之 ⁵D4→⁷FJ (J = 6,5,4,3)放射。其中最高 峰值位在 543 nm 處，為 Tb³⁺之 ⁵D4→⁷F5躍遷發射，而其餘三者分別 對應於 Tb³⁺的 ⁵D4→⁷F6、⁵D4→⁷F4和 ⁵D4→⁷F3躍遷^[33]。

圖 5-4 (Y0.99Tb0.01)Ba3(BO3)3發光光譜 (ex= 172nm)

圖 5-5 (Y_0.9Tb_0.1)Ba₃(BO₃)₃發光光譜 (ex= 172nm)

圖 5-5 為以波長 172 nm 激發 YBa₃(BO₃)₃:10%Tb³⁺所得之發光光 譜，圖中同樣具有四組 Tb³⁺之 ⁵D₄→⁷F_J (J = 6,5,4,3)特徵放射峰，但 位於 450nm 以下之主體放射明顯減弱，並在 380 至 400 nm 處出現 Tb³⁺較高能階⁵D₃→⁷F_J之躍遷^[34]，然而在更高濃度的摻雜則不見此峰，

此是由於發生交叉弛豫之緣故。若將圖 5-4 和圖 5-5 相比較，可發現 當 YBa₃(BO₃)₃摻雜低濃度的 Tb³⁺時，其波長短於 450 nm 的主體放光 相當明顯，然而隨著 Tb³⁺濃度增加，主體部分的放射漸弱甚至不復見，

同時 Tb³⁺之 f-f 躍遷之放射峰則相對增強許多，因此可以推論此主體 與稀土離子發光中心之間有能量傳遞的現象發生。

為了探討 YBa₃(BO₃)₃:Tb³⁺系列螢光粉在不同濃度 Tb³⁺摻雜下放 光強度之變化，因此將一系列分別摻雜 1~ 30% Tb³⁺的螢光粉以 172 nm 波長作激發，觀察其光致發光光譜，如圖 5-6 所示。當所摻雜的 Tb³⁺濃度越高時，Tb³⁺發光強度也相對提高，同時亦伴隨著主體自身 放光的減弱，這是由於主體將其所吸收的能量傳遞至活化劑 Tb³⁺，進 而增強了 Tb³⁺的發光。而當 Tb³⁺的摻雜濃度高達 30%時，主體放射 峰完全消失，表示主體將能量完全傳遞至 Tb³⁺上，同時螢光強度也達 到最高值。而若再繼續提高 Tb³⁺的摻雜濃度，則如 5-1-1 節所述，將 生成 TbBa3(BO3)3之競爭相，故由此可推斷(Y0.7Tb0.3)Ba3(BO3)3為此螢 光粉之最適化組成。

圖 5-6 不同 Tb³⁺濃度摻雜之 YBa3(BO3)3: x%Tb³⁺發光光譜

圖 5-7 (Y_0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃與 Zn₂SiO₄:Mn²⁺商品發光光譜之比較

圖 5-8 不同 Tb³⁺濃度摻雜的 YBa3(BO3)3: x%Tb³⁺與 Zn2SiO4:Mn²⁺商品 發光光譜之比較

圖 5-7 為 Zn₂SiO₄:Mn²⁺商品與最佳化組成(Y0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃發 光光譜之比較。圖 5-8 則為不同 Tb³⁺摻雜濃度的 YBa3(BO₃)₃: x%Tb³⁺

與 Zn2SiO₄:Mn²⁺商品光致發光光譜之比較，圖中清楚顯示摻雜不同 Tb³⁺濃度的 YBa3(BO₃)₃: x%Tb³⁺螢光粉與市售商品其放射強度之差異，

結果顯示(Y0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃放光強度約為市售商品的六成。

圖 5-9 YBa3(BO3)3: x%Tb³⁺系列螢光粉發光強度與相對輝度與 Tb³⁺濃度之關係 (設 Zn2SiO4:Mn²⁺發光強度與輝度值為 1)

圖 5-9 表示含不同 Tb³⁺濃度的 YBa₃(BO₃)₃: x%Tb³⁺發光強度與相 對輝度與 Tb³⁺濃度之關係，方塊折線表示光致發光強度，星號折線代 表相對輝度，其中輝度值為放射光譜中可見光區域面積之積分值。圖 中顯示光致發光強度與 Tb³⁺濃度為正比關係且呈線性增加，然而在

Tb³⁺濃度為 1 mol % 時，其輝度值與放光強度不符，其原因是由於摻 雜 1mol % Tb³⁺，時主體在紫外光區的自放光貢獻較大之故，除此之 外，放射光譜的積分面積變化趨勢與放射強度變化則趨近一致，皆在 30 mol % Tb³⁺摻雜時為最高。另外，經由比較發現，最佳化學組成 (Y_0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃其發光強度約為商品的 55%，而相對輝度僅只有 商品之 32%。

5-1-2-2 激發光譜之研究

圖 5-10 YBa3(BO3)3激發光譜 (em= 343nm)

圖 5-10 為以波長 343 nm 監控 YBa₃(BO₃)₃主體所得之激發光譜，

其吸收範圍約在 125 至 240 nm 之間，最強吸收峰波長位在 174 nm。

硼酸鹽系統中，B-O 鍵結軌域及反鍵結軌域的能量差為 120 ~ 180 nm

圖 5-11 (Y0.7Tb0.3)Ba3(BO3)3之激發光譜 (em= 543nm)

圖 5-11 為摻雜 30% Tb³⁺ (Y_0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃的激發光譜，以 543 nm 波長監控，其最強的吸收峰波長為 243 nm，在 220 ~ 300 nm 之範 圍主要為 Tb³⁺的 4f⁸-4f⁷5d 吸收躍遷^[37]，當 Tb³⁺內一個電子被激發至 5d 軌域時，其激發態的組態可能有兩種，分別為高自旋態 ⁹D_J或低自 旋態⁷D_J，波長 220 至 265 nm 範圍屬於⁷F_J →⁷D_J躍遷；而 265 ~ 300 nm 間則為 ⁷F_J →⁹D_J之躍遷。此兩吸收峰強度的差別可以用 Hund’s rule 解釋，前者是 ⁷F_J →⁷D_J，屬於 spin-allowed 的 f-d 躍遷，因此具有較 高的吸收強度；而後者是 ⁷F_J →⁹D_J，為 spin-forbidden 的 f-d 躍遷，故 強度較低。

同樣，在圖 5-11 中，波長短於 200 nm 之吸收帶其波形看似複雜，

可能源自數種不同的吸收峰相疊而成。首先對照圖 5-10 及圖 5-11，

可發現此峰範圍涵蓋主體之吸收帶，因此推測此吸收帶有主體吸收之 貢獻。此外，根據 Jorgensen Eq.計算^[38]，Tb³⁺之電荷遷移帶其理論值 為 67500 cm^-1，即 167 nm，而圖中 175 nm 處的吸收峰其與理論值 167 nm 相近，因此可確定此處亦有 O^2-→Tb³⁺之 CTB 的貢獻。圖 5-12 為 Tb³⁺摻雜濃度分別為 1%、10%及 20%之 YBa3(BO3)3:Tb³⁺激發光譜，

圖中顯示波長 175 nm 之吸收峰隨著 Tb³⁺濃度增加，其吸收強度也隨 之上升，由此可再次證明此處為 YBa3(BO3)3:Tb³⁺之 O^2-→Tb³⁺ CTB。

圖 5-12 不同 Tb³⁺濃度摻雜之(Y_1-xTb_x)Ba₃(BO₃)₃激發光譜之比較 (em= 543nm)

綜合以上所述，在激發光譜中，主體吸收帶和 O^2-→Tb³⁺ CTB 之

表 5-1 YBa3(BO3)3: x%Tb³⁺系列螢光粉 CIE 色度座標值之比較 Tb³⁺ / mol % x座標值 y座標值

1 0.25 0.43

5 0.28 0.57

10 0.28 0.57

20 0.29 0.61

30 0.29 0.61

圖 5-13 (Y0.7Tb0.3)Ba3(BO3)3螢光粉與 Zn2SiO4:Mn²⁺商品 CIE 色度座標之比較

5-1-4

掃描式電子顯微鏡影像之分析

圖 5-14 為 1100℃燒結 8 小時所得到的(Y0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃螢光 粉之 SEM表面微結構影像。圖中晶粒形狀多呈現不規則，且多聚集 成較大塊狀，此現象是由於(Y0.7Tb_0.3)Ba₃(BO₃)₃係以固態法燒結合成，

因此容易造成顆粒不均勻。

圖 5-14 (Y0.7Tb0.3)Ba3(BO3)3之 SEM 影像

5-2 Ca

5

Al

6

O

14

:Eu

²⁺

系列螢光體之研究

5-2-1 主體合成探討與晶相分析之研究

本實驗採傳統的高溫固態法合成 Ca₅Al₆O₁₄:Eu²⁺，其詳細製程如 4-3-2 節所述。由於鋁酸鹽類的競爭相很多，因此 Ca₅Al₆O₁₄粉體其合 成條件相當嚴苛，只有在 1200℃下才能合成純相。圖 5-15 為合成溫 度 1200℃下所製備 Ca5Al6O14的 X 光粉末繞射圖譜，將所得圖譜與 JCPDS 資料庫進行比對，發現其繞射峰與 JCPDS 卡號 00-009-0413 所 述 幾乎 完 全吻 合， 比對 結 果顯 示所 合 成之 粉體 為 結晶 性佳 的 Ca5Al6O14。因此後續進行 Eu²⁺離子的摻雜時，皆以上述條件來進行。

圖 5-15 於 1200℃下所製備 Ca5Al6O14之 X 光粉末繞射圖譜

若考慮陽離子配位數與其有效半徑之關係^[29,30]，在 Ca5Al₆O₁₄晶 格中，Ca²⁺具三種格位及兩種配位方式，分別是六配位(1Å )及八配位 (1.17Å )，而 Eu²⁺在此兩種配位環境下之離子半徑分別為 1.17 Å (六配 位)和 1.25 Å (八配位)，兩者半徑皆相似，因此合理推論 Eu²⁺極有可能 對晶格中三種格位分別進行取代，但就結構上仍無法判定其取代之狀 況。圖 5-16為分別摻雜 0.1~3%莫耳比例 Eu²⁺之(Ca,Eu)5Al6O14 X 光粉 末繞射圖譜，可發現摻雜 Eu²⁺後，隨著其摻雜濃度之增加，繞射峰出 現寬化的現象，若忽略 2θ=31.4°處之雜相，基本上繞射圖譜仍然維 持相似的晶相圖形。

圖 5-16 不同 Eu²⁺濃度取代(Ca1-xEux)5Al6O14 XRD 圖譜之比較 (*為 CaAl4O7)

5-2-2 螢光光譜與發光特性分析 5-2-2-1 光致發光光譜之研究

圖 5-17 為以真空紫外光 172 nm 激發未摻雜 Eu²⁺的 Ca5Al₆O₁₄主 體所得之光致發光圖譜。由圖可知，其自身活化放光為一介於 300 nm 至 450 nm 之高強度的寬帶放射，最強放射波長位於 318 nm 處，為紫 外光範圍。

圖 5-17 Ca5Al6O14發光光譜 (ex= 172nm)

圖 5-18 為(Ca0.999Eu_0.001)₅Al₆O₁₄及(Ca0.98Eu_0.02)₅Al₆O₁₄於波長 172 nm 激發所得之光致發光光譜，可觀察到主體摻雜活化劑 Eu²⁺後的放 光特性，呈現寬帶放射。圖中可分為兩部分加以討論，波長範圍小於

390 nm 及 390 ~ 530 nm 處各有一 放射峰。390 nm 以下之波段其最強 放射位於 315 nm，若對照 Ca5Al₆O₁₄主體的放射光譜(圖 5-16)，可得 知此放射帶是源自於主體的貢獻；而波長在 390 ~ 530 nm 之區域則為 Eu²⁺的 4f⁶5d¹→4f⁷(⁸S_7/2)放射躍遷，最高峰值位在 432 nm 處。

圖 5-18 (Ca0.999Eu0.001)5Al6O14及(Ca0.98Eu0.02)5Al6O14發光光譜之比較 (ex= 172nm)

此外，圖中顯示(Ca_0.999Eu_0.001)₅Al₆O₁₄的放光具有上述兩種波峰，

而(Ca_0.98Eu_0.02)₅Al₆O₁₄ 光譜中主體部分訊號消失，只見後者之放射，

並且 Eu²⁺訊號增強。由以上現象可以合理推論：在(Ca1-xEu_x)₅Al₆O₁₄ 系統中，主體可以有效地將其所吸收的能量傳遞至活化劑，進而增強 螢光粉之放光。

圖 5-19 不同 Eu²⁺濃度摻雜之 Ca₅Al₆O₁₄: x %Eu²⁺發光光譜 (ex= 172nm)

螢光材料的發光強度隨活化劑 Eu²⁺濃度改變而呈趨勢變化，圖 5-19 為以 172 nm 激發摻雜 0.1 ~ 3% Eu²⁺之 Ca₅Al₆O₁₄: x %Eu²⁺所得的 光致發光光譜。如圖所示，當所摻雜的 Eu²⁺濃度越高時，Eu²⁺的放光 強度也隨之增強，但十分容易淬滅，最佳放光之濃度僅有 1mol %。

推論此現象應與 Ca₅Al₆O₁₄晶格中 Ca-Ca之間距離較短( 3.200-3.267 Å ) 有關。如 2-5 與 3-2 節所述，由於活化劑之間過短的距離使得能量傳 遞的機率大於發射之機率，因此造成在(Ca_1-xEu_x)₅Al₆O₁₄系統中濃度 淬滅現象較其他螢光體明顯。

同時，圖 5-19 中亦可觀察到主體自身放光之強度伴隨 Eu²⁺濃度 提升而減弱。當所摻雜的 Eu²⁺濃度為 0.1、0.5 mol %時，主體訊號清

楚可見；Eu²⁺濃度為 1 mol %時，主體訊號雖不明顯但仍可見，此時 螢光強度達到最高值；而在濃度高於 2%時，由於主體將其所吸收的 能量完全傳遞至活化劑上，因此導造主體自放光波峰自此消失，而 Eu²⁺部分則發生濃度淬滅而使放光強度下降。根據以上所述，可由此 判斷(Ca0.99Eu_0.01)₅Al₆O₁₄為此螢光粉之最適化組成。

圖 5-20 (Ca0.97Eu0.03)5Al6O14發光光譜之解析

圖 5-20 (Ca0.97Eu0.03)5Al6O14發光光譜之解析

在文檔中 新穎供真空紫外光激發螢光體製備與發光特性之研究 (頁 52-120)