背景簡介

2-1 真空紫外螢光材料簡介

電漿平面顯示器最早是於1964年由美國伊利諾(Illinois)大學的 D.L. Bitzer 和 H.G. Slottow^[1]所發明。其發光原理與日光燈管類似，現 今電漿顯示器皆操作於交流模式(ACPDP)，簡單的結構如圖2-1，其 基本結構是在兩片分別印有行列互相垂直之電極的玻璃基板內封入 氖、氙等惰性氣體，在電極間通以高電壓後使氣體游離產生電漿效應，

並放射真空紫外光激發塗佈於玻璃基板上的紅、綠、藍三基色螢光粉 發出可見光，透過空間混色和電路控制達到彩色顯示的畫面。

PDP內部之螢光粉為顯示過程中的關鍵材料，因此螢光粉的性能 影響了PDP的畫質亮度及其使用壽命。由於PDP螢光粉較普通螢光燈 螢光粉受到更強能量的VUV照射，因此需採用性能更好的螢光粉。

圖2-1 交流電漿顯示器面板結構剖面圖^[2]

以下分別簡介 PDP 真空紫外激發之三基色螢光粉：

1.紅色螢光粉^[3][4][5]

目 前 PDP 採 用 的 商 業 紅 色 螢 光 粉 主 要 有 (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺和 Y₂O₃:Eu³⁺兩種，而其中(Y,Gd)BO3: Eu^3＋較被廣泛的使用。這是由於 (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺ 較 具 有 優 良 的 真 空 紫 外 吸 收 特 性 ， 圖 2-2 為 (Y,Gd)BO3:Eu³⁺和Y2O3:Eu³⁺在真空紫外光區的激發光譜，可發現前者 在147nm激發下的有效吸收較後者高。但就色澤的飽和度而言，Y2O3: Eu^3＋的發射主峰在611 nm處；而(Y,Gd)BO3:Eu^3＋位於595nm，因此其 色光呈現橘紅色，色純度較差。此外，雖然(Y,Gd)BO3:Eu^3＋的發光效 率優於Y2O3:Eu^3＋，但是其對真空紫外光的反應較慢，需要3ms的時 間才能將所吸收的能量以可見光的形式放射出來，此缺點不利於顯 示。

圖2-2 紅色螢光粉(Y,Gd)BO3:Eu³⁺和Y2O3:Eu³⁺之激發光譜^[3]

綜合上述性能之比較，兩者各有長處與缺失，而開發一色度好且

3. PDP藍色螢光粉^[5]

PDP 用 藍 光 螢 光 粉 有 摻 雜 Eu²⁺的 鋁 酸 鹽 BaMgAl10O₁₇:Eu²⁺、 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺，摻雜Ce³⁺的矽酸鹽 Y2SiO₅:Ce^3+[10]以及摻雜Pb²⁺鎢 酸鹽CaWO4:Pb²⁺。其中 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺相較 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺而言，

其色飽和度較高，因而成為目前最廣泛應用於PDP中的藍光螢光粉。

但在PDP的製程中，BaMgAl10O17:Eu²⁺中的Eu²⁺離子在高溫下易氧化 成Eu³⁺離子。此外，其在長時間使用下，BaMgAl10O17:Eu²⁺也會因受 到高能量真空紫外光的照射而造成晶格扭曲之情形^[11]，此現象嚴重降 低了PDP的使用壽命。除上述缺失之外，藍色螢光粉的發光強度不夠 高也是阻礙PDP發展的另一因素。因此，開發一穩定性佳且發光強度 高的藍色螢光粉為另一重要之方向。

表2-1 已開發之PDP螢光粉性質之比較^[3]

2-2 真空紫外螢光材料之發光機制

根據以上所述，可知一真空紫外激發螢光粉的發光效率決定於主

因電荷不平衡而導致主體晶格缺陷的產生。

(n = 1 ~ 14, m = 0或1) 表示，每一個稀土離子皆具有豐富的可躍遷電 子能階和長壽命的激發態能階(10^-2 ~ 10^-6秒)，能階躍遷通道可多達20 萬個，可以產生從近紫外到近紅外光學範圍內的躍遷吸收和放射，因 而可以作為各種螢光材料的發光中心。為了開發新穎的真空紫外螢光 材料，對於稀土離子的 f-f躍遷、f-d躍遷、電荷轉移帶(Charge transfer Band)等的電子遷移特性的理解便相當的重要；稀土離子能階位置圖

而能量高於50,000cm^-1之研究則相較困難，原因在於設備的缺乏 而造成量測上的困難。近年來，由於同步輻射光源的使用技術越來越 成熟，也為稀土離子的高能階躍遷提供了較完善的量測裝置；西元 2000年，荷蘭的R. T. Wegh 等人利用德國DESY同步輻射裝置對稀土 離子VUV 波段的激發光譜做了更詳細的研究；Wegh 研究團隊選擇 使用高純度的LiYF4 作為稀土離子摻雜的主體，並將 Dieke diagram 擴展到 70,000 cm^-1[17]，如圖2- 1。這些高能的能階圖譜，對於真空紫 外螢光材料的光譜解析以及能量轉移機制的探討，提供了更明確的研 究前景。

圖2- 1 擴展到70,000cm^-1的Dieke Diagram (2000)^[17]

在本研究中，主要以稀土離子Tb³⁺、Eu²⁺及Mn²⁺作為發光中心，

躍遷。此一過程造成 Tb³⁺的 ⁵D₃ 放射發生發光強度減弱，而放光的

(3)Mn²⁺(3d ⁵) 象稱為濃度淬滅效應 ( Concentration quenching effect ) ，此乃因活化 劑濃度過高時，能量於活化劑之間傳遞的機率大於發射之機率，因此 導致激發能量重複傳遞於活化劑之間，最終傳至主體晶格之缺陷，此 時能量則耗損於其中，因而造成螢光體的發光效率降低。

圖 2-5 高濃度活化劑造成螢光體濃度淬滅成因示意圖

2-6 同步輻射光源

同步輻射光為一連續波段的電磁波，涵蓋紅外線、可見光、紫 外線及 X 光等。根據電磁學理論，當帶電粒子運動速度或方向改變 時，會放射出電磁波。另外，同步輻射光具有以下特性：強度極強、

波長連續、準直性佳、光束截面積小、具有時間脈波性與偏振性。

首先電子經過線性加速器(linear accelerator)加速能量至五千萬 電子伏特，隨後進入增能環(booster ring)中，此電子束於環內運行並 非為連續的電子束，而會在特定區域集結為一束一束(bunch)的電子，

並且利用高頻腔(RF cavity)加速電子束，當電子束通過高頻腔後，逐 漸將能量提升至十五億電子伏特。因此，必頇調控適當的頻率使每束 電子位於高頻腔的波峰上達到頻率匹配，故稱為同步加速器。直到電 子加速接近光速(0.99999995 倍光速)後，經由傳輸線(transport line)引

入儲存環(storage ring)中保留。此外，在儲存環內安裝各類的插件磁 鐵(insertion device)，此裝置為一系列極性交錯並排的磁鐵，藉此將電 子由偏轉一次變成多次偏轉，使同步輻射光的亮度則可以提高一千倍 以上。其中，增頻(wiggler)磁鐵與聚頻(undulator)磁鐵為代表：前著 利用提高磁場強度，使電子束偏轉後產生大範圍頻寬(可由軟 X 光至 硬 X 光)的光譜。後者將磁場交替的週期性變短，使電子束擺動幅度 變小、次數變多，再由特定頻率光譜形成建設性干涉，可大幅提升該 特定能量之亮度。

圖 2-6 新竹國家同步輻射研究中心的加速器系統

第三章 主體晶體結構簡介

圖 3-1 YBa₃(BO₃)₃ 晶體結構示意圖

圖3-2 YBa3(BO3)3沿著 c 軸方向俯視的排列示意圖

3-2 Ca

5

Al

6

O

14

Ca₅Al₆O₁₄屬於正交晶系(orthorhombic)，於 1978 年首度由 Vicent 等人^[21]所發表，Vicent 解釋 Ca5Al₆O₁₄具有 Gehlenite 結構，其晶格常

數為 a = 11.253Å、b = 10.966Å、c = 10.290Å，V =1269.79ų，Z = 4，

空間群為 Cmc21，JCPDS 卡號為 00-03-0149，圖 3-3 為其晶體結構示 意圖。在 Ca5Al₆O₁₄晶格中，Al³⁺離子佔據四種格位，且四種 Al³⁺離子 皆分別與四個 O 原子配位形成扭曲的 AlO4四面體，AlO4四面體之間 藉著共享其頂角而形成五圓環，這些五圓環在空間上彼此連接而形成 網狀結構，每種 Al 格位的 Al-O 平均鍵長分別為 1.763、1.768、1.757 和 1.766 Å ；Ca²⁺離子佔據三種不同的格位，其中兩種為六配位，另 一則為八配位，這些以 Ca²⁺離子為中心的多面體藉著共享特定的面在 晶格中垂直[110]排列，這樣的排列情形造成 Ca5Al6O14晶格中 Ca-Ca 之間的距離相當的短( 3.200-3.267 Å )， 每種 Ca 格位的 Ca-O 的平均 鍵長分別為 2.367、2.401 與 2.503 Å 。

圖 3-3 Ca5Al6O14 晶體結構示意圖

3-3 NaCaPO

4

圖 3-4 NaCaPO₄ 晶體結構示意圖

3-4 KCaPO

₄

KCaPO₄的晶體結構最先於 1942 年由 Bredig ^[22]所發表，KCaPO₄ 具有與兩種結構，705℃為-KCaPO₄與-KCaPO₄之相轉換溫度，

當溫度高於 705℃時 KCaPO₄以相的形式存在，因此本論文合成的 樣品屬於-KCaPO₄ 之結構。-KCaPO₄屬於六方晶系(hexagonal)，

與 K₃Na(SO₄)₂^[24]結構相似，晶格常數為 a = b = 5.58Å 、c = 7.6Å ，

°，V =1269.79ų，空間群為 P3m1。圖 3-5，顯示了-KCaPO₄ 之晶體結構中各離子的鍵結狀態。Ca 與 K 配位環境相同，佔據三種 格位，皆為六配位。

圖 3-5 KCaPO4 晶體結構示意圖

3-5 Li

4

SrCa(SiO

4

)

2

Li4SrCa(SiO4)2晶體屬於正交晶系(orthorhombic)，於 1995 年時由 Annapoorna 等人^[25]報導其晶體結構與摻雜 Eu²⁺離子之螢光粉在紫外 光 波 段 激 發 下 的 發 光 特 性 。 Zhang 等 人 ^[26] 也 研 究 了 Li₄SrCa(SiO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺的發光特性及能量傳遞，由此可見文獻中對 Li₄SrCa(SiO₄)₂的發光性質已有初步的認識；Annapoorna 報導此晶體 呈無色透明，其 JCPDS 卡號為 01-083-0763，晶格常數 a = 4.983(2) Å 、 b = 9.930(2) Å 、c = 14.057(2) Å ，V = 695.56 (4)ų，Z = 4，空間群為 Pbcm，而圖 3-6 為 Li₄SrCa(SiO₄)₂晶體結構示意圖。晶格中，陽離子 Sr²⁺與 Ca²⁺均只佔據一種格位，Sr²⁺離子與十個 O 原子配位形成一扭 曲的雙帽四方反稜柱體(bicapped square antiprism)，而 Ca²⁺離子被六 個 O 原子包圍形成扭曲的八面體；Li⁺離子與 Si⁴⁺離子在晶格中皆有

兩種格位，且分別與四個 O 原子配位形成扭曲的四面體；以 Sr²⁺為中 心的多面體在 ab 平面上藉由共享二個氧原子而無限串連，Ca²⁺所形 成的八面體彼此之間則是完全獨立；以 Li⁴⁺為中心的多面體共用所有 的頂點在平行 ab 平面上形成以(Li2O₄)^6-形式且無限延伸的二維結 構。

圖 3-6 Li4SrCa(SiO4)2晶體結構示意圖

3-6 LiZnBO

₃

LiZnBO₃存在兩種結構，一為三斜晶系(triclinic)，空間群為 P1 ^[27]； 另一為單斜晶系(monoclinic)，空間群為 C2/c^[28]，本論文合成的結構 屬於後者。最早於 2001 年由 Chen 等人成功合成 LiZnBO3晶體，並 對其進行結構解析。Chen 所合成的 LiZnBO3 晶體呈無色透明，其 JCPDS 卡號為 01-070-76，晶格常數為 a = 8.746(2) Å、b =5.091(1) Å 、

c =6.129(1)Å ，= 90°、=118.75(3)°、90°，V =239.26(11)ų， Z = 4。LiZnBO₃為由 ZnO4四面體和 BO3三角形所構成的三維網狀結 構，ZnO4和 ZnO4之間共用一個邊而形成 Zn2O₆二聚體，而每個 Zn2O₆ 藉著共用的 O 原子與其他六個 Zn2O₆相連，這樣的網狀結構形成了六 角形的通道，而 Li 原子則佔據其中，如圖 3-7 所示。在此晶格中，

每個 Li 原子與五個 O 原子配位，其中與三個 O 原子的鍵結較強，鍵 長為 1.912(11) – 1.944(11) Å ，與另外兩個 O 原子鍵節較弱，鍵長約 2.350(13) – 2.767(13) Å 。

圖 3-7 LiZnBO3沿著 a 軸方向俯視的排列示意圖

在文檔中 新穎供真空紫外光激發螢光體製備與發光特性之研究 (頁 18-40)