第三章 結果與討論
78 ( functional group )及指紋區( fingerprint )資訊來鑑定結構與官能基的 重要工具，FT-IR 是利用干涉光譜作傅立葉轉換，得到化合物振動光 譜，因此 FT-IR 是最常用在鑑定有機及無機化合物的分析技術，當有 機分子的振動頻率與紅外光頻率相同時會被吸收，而在光譜上產生一 吸收峰，利用此特徵吸收峰就能鑑定官能基是否存在。
在本論文中所合成的化合物可分作兩大類:一、末端具有砒啶基 當作 H-Bond acceptor；二、末端具有羧酸基當作 H-Bond donor，將兩 者混和得到棒狀及彎曲氫鍵型液晶雙分子結構。
從 Fig.3-1.1 中可證明砒啶基與苯酸基間之氫鍵的形成。從(b)可 看出含有苯酸基的圖譜在 2500 cm-1到 2700 cm-1具有 O-H 的費米共振
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( Fermi Resonance )譜峰，其來自於兩個苯酸之間形成二聚體( dimer ) 所致，而當形成超分子氫鍵化合物，此費米共振的譜峰會因為苯酸與 吡啶之間形成而產生變化，從(a)可看出 2700 ~ 2400 cm-1 以及 2000 ~ 1800 cm-1 出現兩寬廣之譜峰此為氫鍵形成之貢獻。另外原本羧基中 C=O 的 strectching 在 1683 cm-1會因為氫鍵形成之後而位移到較大的 波數( wavenumber )，在圖中可看見其已經合併至酯基中 C=O 的 strectching 的位置。而從本實驗室先前研究之例子[31]可知這些特徵峰 會隨著溫度上升而變的較寬廣且位置會往長波數的範圍移動，代表溫 度上升的確會減弱此氫鍵作用力，但在液晶溫度範圍內仍具有氫鍵的 作用力。
Fig. 3-1.1 FT-IR spectra of (a) H-bonded complex III*/A1F, (b) benzoic acid A1F, (c) pyridyl tail III*
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3-2 II 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較 II/A1F
II/A2F
II/A3F
II/A1*
II/A2*
II/A1F*
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Fig.3-2.1 吡啶基與不同含有旋光中心的羧酸基分子液晶溫寬圖
3-2-1 向列相探討
Fig.3-2-1.1 吡啶基與含 F 不同硬段數量羧酸基分子液晶溫寬圖
可明顯的由上圖看出，當側向含 F 羧酸基分子的硬段數量增加時，
液晶相的溫度範圍也會增加，而當硬段數量增加至三時，雖然有寬裕
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的 nematic phase，但因為分子結構過大，由於溫度需要高於 250°C 才 會進入 isotropic phase，會有一些熱裂解的現象，但依然可觀察到明 顯的向列相紋理圖。
Fig.3-2-1.2 (A)II/A1F 98.0°C N phase, (B)II/A2F 175°C N phase
3-2-2 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響
Fig.3-2.2 吡啶基與含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否液晶溫寬圖
(1).羧酸基環數為 1：無論是否在側向導入 F 與否都無法得到液晶相。
(A) (B)
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Fig.3-2-2.1 II/A2F* 134.5°C N* phase (A)壓前(B)壓後
(3).羧酸基環數為 3：雖然液晶相的溫寬變得更為寬裕，但相對來看，
進入 isotropic phase 需要的溫度也會越高，所以只針對的有側向導入 F 的分子作探討。即在 194.2°C 至 55.3°C 觀察到膽固醇相，溫寬大 約有 140°C 左右。
3-2-3 含旋光中心羧酸基分子比例之影響
在本實驗中羧酸基相對吡啶基的比例增加至 3，一方面多出兩倍
(A) (B)
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的羧酸基可以以自身氫鍵作鍵結，和羧酸基與吡啶基的氫鍵聯結以 1:1 的方式混合，一方面可以以相似結構混摻的角度增加旋光性欲誘 導出藍相。此實驗只針對在比例為 1 時有液晶相及溫度寬裕且液晶溫 度不會太高的羧酸基環數為 2 作探討。
(1).H-donor 羧酸基分子側向導入 F 與吡啶基 II 比例為 3 時，即為 Fig.3-2-3.1 的示意圖，在 POM 輔以加熱控溫系統的觀察中( ramp 0.5
°C/min from 150 °C to 140 °C )，在降溫過程中觀察到藍相的紋理圖 產生，純的藍相是從 147 °C 至 144.2 °C，溫寬大約近 3 °C 左右，藍 相與 N*混相也約有 6 °C 左右，而 N* 的溫寬也明顯的寬於當羧酸 基對吡啶基的比例為 1 時，表示當比例增加為 3 時，是可以穩定液 晶相的。
Fig.3-2-3.1 羧酸基對吡啶基的比例為 3 的示意圖
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Fig.3-2-3.2 Blue Phase I / Blue Phase II 紋理圖
Fig.3-2-3.3 N* phase 紋理圖
1st cooling 2nd heating
step1.ramp 10°C /min 170 °C，step 2.isotherm 1 min，step 3.ramp 2°C /min 50 °C，step 4.isotherm 1 min，step 5.ramp 2°C /min 170 °C。
Fig.3-2-3.4 Blue Phase DSC 圖
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3-3 III 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較 III/A1*
III/A2*
III/A1F*
III/A2F*
III/A3F*
Table 3-3.1 III 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶
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benzoic acid temperature range III/A1* no LC phase III/A2* 124.6 - N*(67.8) - 56.8 III/A1F* no LC phase III/A2F* no LC phase III/A2F*=1/3 154.4 - N*(74.4) - 80
III/A3F* 153.6 - N*(47.6) - 106
Table 3-3.2III 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬
Fig.3-3.1 III 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬
3-3-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響
(1).羧酸基環數為 1：無論是否在側向導入 F 與否都無法得到液晶相。
(2).羧酸基環數為 2：若在側向導入 F，沒有觀察到液晶相，而在沒 有導入 F 的情況時，則有寬裕的液晶溫度範圍，為膽固醇相。
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(3).羧酸基環數為 3：羧酸基環數增加至三個時，在側向有導入 F 的 羧酸基分子可觀察到液晶相，但溫寬不像 II 系列有寬廣的溫域。
3-3-2 含旋光中心之羧酸基分子比例之影響
含旋光中心羧酸基分子側向導入 F 與吡啶基比例為 3，可以明顯 的觀察到相對於比例為 1 時，由無液晶相轉變為有液晶相，有溫寬 75°C 的膽固醇相，再次證明當比例增為 3 而多出的兩倍羧酸基分子 形成自身氫鍵與原本的吡啶基和羧酸基聯接成的分子，以 1:1 的混摻 是有助於穩定液晶相的。
3-4 II*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較 II*/A1F
II*/A2F
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II*/A3F
II*/A1*
II*/A2*
II*/A1F*
II*/A2F*
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II*/A3F*
Table 3-4.1 II*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶
benzoic acid temperature range II*/A1F no LC phase
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3-4-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響
Fig.3-4-1.1 吡啶基與含旋光中心羧酸基導入 F 與否分子液晶溫寬圖
(1).羧酸基環數為 1：在側向導入 F 後，誘導出液晶相，而沒有導入 F 時，沒有觀察到液晶相。
(2).羧酸基環數為 2：在側向導入 F 後，相對於沒有導入 F 的分子，
有明顯降低液晶相的溫度，並且在導入 F 的分子相對於沒有導入 F 的分子，液晶相相對寬裕了 3°C 左右。
(3).羧酸基環數為 3：同理因為當羧酸基環數增加 3，進入 isotropic phase 的溫度會大幅的提升，所以只針對有側向導入 F 的分子作探討，
溫寬大約有 140°C 左右。
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Fig.3-4-1.2 (A)II*/A2F* 55°C N* phase,(B)II*/A3F*114.6°C N* phase
3-4-2 羧酸基側向含 F 分子軟段旋光中心導入與否之影響
Fig.3-4-2.1 II*吡啶基與含 F 羧酸基分子軟段旋光中心與否溫寬圖
(1)羧酸基環數為 1：旋光中心的引入可誘導出液晶相，而沒有引入旋 光中心時，沒有觀察到液晶相。
(2).羧酸基環數為 2：引入旋光中心相對於沒引入旋光中心時的分子，
明顯降低液晶相的溫度並且溫寬變窄，液晶相相對窄了 13°C 左右。
(A) (B)
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(3).羧酸基環數為 3：引入旋光中心相對於沒有引入旋光中心時的分 子，明顯降低液晶相的溫度並且溫寬變窄，液晶相相對窄了 70°C 左 右。同樣的當羧酸基環數增加至三個時，進 isotropic phase 的溫度也 相對升高需多。
Fig.3-4-2.2 (A)II*/A3F 140°C N* phase, (B) II*/A3F* 153°C N* phase
3-4-3 含旋光中心的羧酸基分子比例之影響
Fig.3-4-3.1 II*吡啶基和含 F 與否羧酸基分子比例液晶溫寬圖
(A) (B)
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(1).含旋光中心的羧酸基分子無論側向是否有導入 F 與吡啶基比例為 3 時，都相較於羧酸基對吡啶基的比例為 1 時的液晶溫寬較為寬裕，
即表示多加兩倍的羧酸基分子可以穩定液晶相。
(2).含旋光中心的羧酸基分子側向導入 F 與吡啶基比例為 3 的分子，
相較於沒有導入 F 的分子的液晶溫度範圍較寬裕許多。就算是比例為 1 的實驗中，導入 F 可以穩定液晶相，使溫度範圍拉寬。而導入 F 的 分子的液晶溫度也相較於沒有導入 F 的分子低了許多。
Fig.3-4-3.2(A) II*:A2F*=1:3 92.2°C N* phase (B) II*:A2F*=1:3 130.6°C N* phase
3-5 III*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較 III*/A1F
(A) (B)
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III*/A2F
III*/A3F
III*/A1*
III*/A2*
III*/A1F*
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3-5-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響
Fig.3-5-1.1 III*吡啶基與含旋光中心羧酸基導入 F 與否液晶溫寬圖 (1).羧酸基環數為 1：在側向導入 F 後相對於沒有導入 F 的分子，雖 然有沒有明顯的降低液晶相的溫度，但在溫度範圍的部分有些微增 加膽固醇液晶相溫寬。
(2).羧酸基環數為 2：在側向導入 F 後，相對於沒有導入 F 的分子，
有些微降低液晶相的溫度，並且液晶相溫寬也有些微的增加。但值 得注意的是，在 POM 輔以加熱控溫系統的觀察中( ramp 0.5 °C /min from 155 °C to 140 °C ) ，在側邊無導入 F 且軟段上含有旋光中心的 羧酸基分子時，可以誘導出藍相液晶，實際的結構可由 Fig.3-5-1.2 表示，並且純的藍相是從 151.2 °C 至 144.3 °C，溫寬大約近 7 °C 左 右，與 N* 混相也約有 7 °C 左右。而側邊導入 F 且軟段上含有旋光
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中心的羧酸基分子時，可以明顯看出顏色非常藍，並且 N*的溫寬有 90 °C，所以針對此結構我們嘗詴加入 ISO-60BA 的 chiral dopant 至 6 mol%，欲引導出藍相，但結果皆無法得到 Blue phase，推論應該 是因為側向加入 F 的分子，影響液晶的排列或者 dipole 方向改變，
影響結構排列。
Fig.3-5-1.2 III*/A2* 結構表示圖
Fig.3-5-1.3 (A) BPI / BPII 紋理圖 145°C,(B)BP 與 N*混相 143°C
Fig.3-5-1.4 (A) BPI / BPII 紋理圖 148°C,(B) N* phase 紋理圖 130°C
(A) (B)
(A) (B)
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step1.ramp 10°C /min 170 °C，step 2.isotherm 1 min，step 3.ramp 2°C /min 50 °C，step 4.isotherm 1 min，step 5.ramp 2°C /min 170 °C。
Fig.3-5-1.5 III*/A2*DSC 圖
1st cooling 時，可以明顯看出有兩個峰。在降溫時，當溫度降至 150.68 °C 出現 N*相，熱焓值為 2.279 J/g，再繼續降溫至 64.18 °C 進 入結晶相，熱焓值為 25.19 J/g，所觀測到的溫度為 150~59°C，約近 90°C 的 N*相。而在 DSC 中無法觀察到 Blue Phase 的 peak。
Fig.3-5-1.6 III*/A2F*(A) 145 °C N* phase,(B) 77 °C N* phase
(A) (B)
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(3).羧酸基環數為 3：只針對的有側向導入 F 的分子作探討，溫寬大 約有 135 °C 左右。但相對來說，進入 isotropic 時的溫度也升高許多。
3-5-2 羧酸基側向含 F 分子之軟段旋光中心導入與否對液晶相之影響
Fig.3-5-2.1 III*吡啶基與是否含旋光中心羧酸基液晶溫寬圖
直接由上方圖表可以明顯的看出，無論在幾個環數的系統中，當 旋光中心的引入時，會降低液晶相的溫度，並且降低了液晶溫度範 圍，即表示溫寬變窄了。在液晶的影響中，當吡啶基分子本身含旋 光中心時，與其鍵結的羧酸基分子以沒有含有旋光中心的分子較佳，
液晶的溫寬較寬。
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3-6 含藍相分子結構之比較
3-6-1 不同吡啶基與導入 F 且含旋光中心羧酸基比例為 1:3 之對液晶 影響
Fig.3-6-1.1 不同吡啶基與含旋光中心且含 F 羧酸基 1:3 液晶溫寬圖
由上方圖表可得知在液晶相觀察上，不含旋光中心吡啶基與含 F 含旋光中心羧酸基 1:3 鍵結時，相較含旋光中心吡啶基與羧酸基鍵結 時，液晶的溫度較高且溫度的範圍也較窄，但在結構上，不含旋光中 心吡啶基 II 與含 F 含旋光中心羧酸基 1:3 鍵結時，卻可以成功的誘導
由上方圖表可得知在液晶相觀察上，不含旋光中心吡啶基與含 F 含旋光中心羧酸基 1:3 鍵結時，相較含旋光中心吡啶基與羧酸基鍵結 時，液晶的溫度較高且溫度的範圍也較窄，但在結構上，不含旋光中 心吡啶基 II 與含 F 含旋光中心羧酸基 1:3 鍵結時，卻可以成功的誘導