第一章 緒論
2 植物學家 Friedrich Reinitzer 在觀察我們已熟知的膽固醇甲酸酯時，
發現它具有兩個熔點的奇怪現象 (即是現在的 thermotropic 熱向型 液晶)[1]。
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結晶 黏稠狀液體 液體
145℃ 179℃
Fig.1-2-1.1 安息香酸膽固醇酯
而一般物質在三態 (固態Solid State、液態Liquid State、氣態Gas State) 間的變化都是單一過程的相變化，但液晶是一種在結晶性固體 相變至等向性液體過程中有一個或多個相變過程的物質。在奧地利的 植物學家 Friedrich Reinitzer 發現雙熔點現象的隔年，德國物理學家 O.Lehmann[2] 在偏光顯微鏡下發現，此黏稠之半流動性白濁液體化合 物具有異方向性結晶所特有的雙折射率 ( birefringence ) 之光學性質，
即光學異向性 ( optical anisotropic )，故將這種似晶體的液體命名為液 晶 ( Liquid Crystal )。
而液晶態的分子排列有一定的運動規則度，可說是動態的晶體，
具不穩定的光學性質，易受到外界的影響，如電場、磁場、溫度、壓 力等的影響，進而產生明顯的光學效應。
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Friedrich Reinitzer (1857-1927) Otto Lehmann (1855-1922) Fig.1-2-1.2 液晶發現者Reintizer 與 O. Lehmann
1-2-2 液晶的分類
1.依據形成方法之之不同可分為液向型液晶( Lyotropic liquid crystals ) 及熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystals ) 兩大類。
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1-2-2.2 所示，此種因濃度改變而呈現液晶相者稱為液向型液晶。
液向型液晶在自然界非常常見，尤其是在生物體組織更為豐富，例 如大腦、神經液、血液等與生命現象有關的主要組織，因此液向型 液晶在生物化學 ( biochemistry )、生物物理 ( biophysics ) 以及生 物電子工程 ( bionics ) 等領域漸受重視。
Fig. 1-2-2.1 液向型液晶的種類
Fig. 1-2-2.2 液向型液晶(肥皂與水二組成溶液的典型相圖)
(2).熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystals )
藉由加熱液晶物質至某一溫度，形成液晶相，而此液晶相可存在於 某個溫度範圍內。
→ →
micelles hexagonal lamellar
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2.依據分子間排列之不同液晶相可分為向列型相 ( Nematic phase )、
層列型液晶 ( Smectic phase )、膽固醇型液晶 ( Cholesteric liquid crystals or Chiral nematic liquid crystals ) 和藍相液晶 ( Blue phase ) (1).向列相 ( Nematic ; N )
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發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於彩色的血小板。
3. 依 據 液 晶 基 ( Mesogen ) 之不同可分為桿狀 ( Rodlike )、盤 ( Disklike )、板狀 ( Lathlike )、筒狀 ( Tubularlike )、碗狀( Bowlic ) 及超分子 ( Supramolecular ) 之液晶基。
Fig.1-2-2.3膽固醇型液晶 Fig.1-2-2.4盤狀( Disklike )液晶
4.依據其分子量大小可分為小分子液晶材料和高分子液晶材料，而高 分子液晶部分又分為主鏈型 ( main-chain ) 高分子液晶和側鏈 ( side-chain ) 型高分子液晶。
主鏈(main-chain) 型高分子液晶 側鏈(side-chain)型高分子液晶 Fig.1-2-2.5高分子型液晶
8 超分子 (Supramolecular)
分子量大小
高分子
主鏈型(Main-chain) 側鏈型(Side-chain) 小分子
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1-2-3 液晶性質
依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有 以下數種性質。
1.介電異向性( Dielectric anisotropy )：
液晶分子在外加電場影響下，使分子中極性較大之部分會受誘
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4.曲彈性( Cuvature elastic property )：
彈性係數對液晶顯像主要影響有二，起始電壓與反應時間。彈 象稱為雙折射( Birefringence )。液晶就像是一種單光軸材料，具有 二種折射率，當光進入一液晶材料時，光的電場振動方向與液晶光 軸垂直時，稱為 Ordinary ray，其折射率為 no；與液晶光軸帄行都 稱為 Extraordinary ray，其折射率為 ne。其雙折射率之定義由以下
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說明：
Δn = n// - n⊥ = ne - no Δn = 0 → Liquid
Δn ≠ 0 → Crystal or liquid crystal ( Birefringence )
液晶之所以具有光學異向性，乃因分子有極化異向性 ( Anisotropic polarizability ) 所造成，此現象與介電異向性之原因類似。液晶基於 下列的折射率異向性，而顯現出有用的光學性質：
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1-2-4 液晶觀察與識別
一般科學上鑒定液晶的方法不外乎偏光顯微鏡 POM ( polarized optical microscopy ) 觀察液晶紋理圖、DSC ( differential scanning calorimeter )、XRD ( X-ray diffraction )，最為方便的就是利用偏光顯 微鏡觀察液晶所特有的雙折射性的光學紋理，首先，液晶亦被稱之為 ( Threaded Texture ) 及 Schlieren Texture。層列型液晶在等方向性液 體的暗視野中，先有短棒狀紋理 ( Batonet Texture ) 及星狀紋理 ( Star Texture ) 出現，再交錯形成種種的扇狀紋理 ( Fan-shaped
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Texture ) 及 Mosaic Texture。尤其是，微細狀帶線扇狀組織為 Chiral Smectic C (強介電性)液晶所特有。此扇狀組織於膽固醇型液晶中亦可
1.微差掃描熱分析 ( Differential scanning calorimeter DSC )：
熱向型液晶受溫度的改變會產生相變化，因此測量熱焓的變化
2.偏光顯微鏡 ( Polarizing optical microscope；POM )：
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將液晶樣品置於兩玻璃片間，經由控溫裝置加熱或冷卻玻璃基 板，放置於搭載偏光片的光學顯微鏡下，兩片偏光片 (一稱為 Polarizer ，一稱為 Analyzer ) 的偏光角度差通常調為 90 度，由 Fig.
1-2-5.1 可以大概得知偏光顯微鏡的設計及原理：
Fig.1-2-5.1 偏光顯微鏡設計圖及其原理
由上圖可得知在交叉偏光的兩片偏光片中，詴樣若是處於等向 性的澄清相時，此時光無法透過，這是因為光源向量的方向是垂直 於光行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光 的向量偏向 (光僅能讓左右方向的分量通過)。此道偏光通過等向性 液體後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片 偏光片相差 90 度(光僅能讓上下方向的分量通過)，故此道偏光無 法透過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，詴樣若 具有雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。
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4.PXRD ( Powder X-ray diffractormeter )：
可以對液晶相分子 3-D 排列的進一步資料，粉末 X-ray 繞射
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1-3 香蕉型液晶
1-3-1 香蕉型液晶簡介
香蕉型液晶分子是近年來新發現具有光電性(鐵電性、反鐵電性) 的液晶分子。這類分子由於具有獨特的彎曲形狀。表現出不同于棒狀 分子的液晶性能，儘管分子本身不含特別基團。但其極性排佈形成鐵 電性(反鐵電性)，而且有很高的自發極化值。
Fig.1-3-1.1 圖解典型非旋光性彎曲型分子
1996 年，Niori[5]首先報導非旋光性彎曲型液晶分子，具有鐵電行 為，震驚整個液晶研究界，推翻了形成鐵電液晶相，需具備傾斜層列 相與旋光性才會產生宏觀自發性極化 ( Macroscopic spontaneous polarization ) 觀念。發展至今，香蕉型液晶分子在材料科學與超分子 化學領域都已佔有一席之地。彎曲型液晶分子，其彎曲結構能緊密堆 疊排列(如 Fig.1-3-1.1 所示)，進而限制分子旋轉，分子生成另一新型
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態液晶相。這些新型液晶相以 Bent-core 和 Banana-shaped 的開頭字母 B 命名，分別為 B1、B2、B3……B7，各相之間主要區別乃依光學紋理 及 X-Ray 繞射為基礎，B1相為管柱狀堆疊 ( Column stacking )，B4
相層與層間為扭轉結構，故稱 TGB ( Twisted grain boundary )，其餘液 晶相為薄層狀 ( Lamellar ) 結構。
總體而言，分子如此緊密堆疊排列，在層與層之間引導出極化秩 序 ( Polar order ) 。 再 者 有 些 液 晶 相 甚 至 展 現 超 分 子 旋 光 性 ( Supramolecular chirality )，可藉由電場或含旋光性配向層調控左右旋 切換。
1-3-2 香蕉型液晶分子設計
香蕉型液晶分子偶極與旋光性，主要取決於分子化學結構與分子 間互相作用力。然而構成彎曲型分子基本架構，如 Fig.1-3-2.1 所示。
Fig.1-3-2.1 彎曲分子的基本架構
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1.Central bent unit ( BU )：液晶硬段所在，典型 1,3 取代苯環、2,6 取 代吡啶、2,7 取代萘環及 1,3 取代雙苯環等。
2.Rod-like wings：液晶硬端總環數多寡，及硬端側邊取代基。
3.Linking group：為連接中心硬端( BU )與二邊 rod-like wings 連接 基，則形成液晶分子彎曲角度( Bending angle )為 120°，一般常見連 接基有酯基、Schiff 鹼基、雙鍵、單鍵、CH2O、COS 或 N＝N 等。 分子間相互作用 ( intramolecular interaction ) 可以構築多種超分子液 晶[6]。氫鍵作為一個強度適中和有方向性的作用力，比電荷相互作用 和凡得瓦力更加有利於分子取向；對形成生物超分子和人工超分子架 構，具有巨大的作用。許多自然界生物組織的構成及其許多功能的運 作均來自氫鍵構建的超分子架構，如 DNA 的完美雙螺旋鏈超分子架 構，即是依靠嘌呤和嘧啶之間的鹼基氫鍵配對來維繫和發揮轉錄、轉
19 Blumstein[8]等，即利用 Poly(acryloyloxybenzoic acid) and
Poly(methacryloy1oxybenzoic acid) 羧基官能基，形成氫鍵雙分子 ( dimer ) 而得到的有序 ( ordered ) 液晶體系，但當時未引起太大關
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1-4-2 含醯胺鍵之氫鍵型液晶
目前許多氫鍵型液晶分子都是沿著分子長軸方向形成氫鍵，透過 吡啶基作為氫鍵受者 ( H-bond acceptor )，羧基作為氫鍵提供者 ( H-bond donor ) [11]，如 Fig.1-4-2.1 所示，如此方式可形成二聚體，頭 尾相接形成線型的結構，或是靠氫鍵與主鏈相接形成側鏈型的液晶高 分子[12]如 Fig.1-4-2.2 所示
Fig.1-4-2.1 氫鍵型液晶示意圖
Fig.1-4-2.2 超分子液晶結構示意圖
(a)棒狀分子形成二聚體，具有向列相及層列相 (b)多個分子形成線性 排列 (c)棒狀分子以氫鍵與高分子主鏈相接。
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的升高還可能出現三種不同藍相[13-15]，由低溫至高溫依序為 BPI、
BPII、BPIII。而藍相液晶的排列又可細分為三種，分別為 BPIII 非晶 態 ( amorphous )、BPII 簡單立方 ( simple cubic ) 和 BPI 體心立方
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BPII、BPIII 三種液晶相 ) 均為 isotropic 狀態，所以在 cross-polarizers 下的液晶 cell 是為暗態；當施加電場 ( on state ) 時，由於藍相 isotropic
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中間以軟段相連) 結構、或添加摻雜體 ( chiral dopant ) 等多樣化的 結構產生。
1-5-4 彎曲型藍相液晶
Nakata[16]等人以 nematic liquid crystal (NLC) ZLI-2293 摻入具有 旋光性的 MLC6248 當 host，加入一定量的非旋光性彎曲型液晶 (P8PIMB)，意外的發現能夠誘導出藍相，添加一定量的旋光分子 (MHPOBC) 發現也能夠獲得藍相。但是添加非旋光性的棒狀型液晶 (TBBA) 卻無法誘導出藍相。(YR21 表示滲入 21.04% MLC6248)
Fig. 1-5-4.1 (a)TBBA (b)MHPOBC (c)P8PIMB 結構與單一結構的溫寬
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Fig.1-5-4.2 P8PIMB/YR21(左) MHPOBC /YR21(右)相圖與反射波長
Fig.1-5-4.3 15% P8PIMB/YR21 POM 圖 (b)BPII(81 °C) (c)BPI(79 °C)
Fig.1-5-4.4 15% MHPOBC/YR21 POM 圖 (b)BPII(86°C) (c)BPI(84°C)
2010 年中國大陸 Zhigang Zheng[17] 等人發展出以 Oxadiazole 為頂 點的彎曲型分子摻入以 67.2 wt% NLC(SLC-9023)和 32.8wt%具有旋 光性的 R811 為 host 的液晶材料，成功的獲得最高 29 °C 溫寬的藍 相。
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Fig.1-5-4.5 兩種 Oxadiazole 結構
Fig.1-5-4.6 液晶摻彎曲分子後的相變溫度
Fig.1-5-4.7 Sample D3 POM 圖(a) Isotropic at 82 °C (b) BPIII at 79 °C (c) BPI at 76 °C (d) 67 °C (e) 56 °C (f) BPI to N*LC at 53 °C
同樣在 2010 年，Kikuchi[18 ]發現在彎曲狀液晶分子中添加高扭 曲力的旋光分子，可以成功誘導出藍相，隨著旋光分子添加的比例不
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同，藍相的溫度範圍也不斷的變化，其中最寬到達 15 °C。
Fig.1-5-4.8 (a)彎曲狀分子 (b)旋光摻雜體 及其相圖
Fig.1-5-3.9 POM 圖 mixture with 8wt% of chiral dopant (a) Isotropic (b) BPIII (c) BPIII to BPI
1-5-5 超分子藍相液晶
對超分子而言，由 Huai Yang[19]團隊所開發出的含旋光中心及側 向極性氟的苯環酸分子，因其可以自身之氫鍵產生雙分子 ( dimer )
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結構當作旋光摻雜體 ( chiral dopant )，再與具有 pyridyl 官能基分子 以氫鍵方式組成不對稱的超分子結構，而當其旋光摻雜體與不對稱的 超分子結構比例約 2 : 1 時，可以達到最寬廣的藍相液晶相溫度範圍，
約為 23 °C ( Fig.1-5-4.1-2 )。即使添加 S811 旋光摻雜體於此不對稱的 超分子結構中，亦僅能擁有 15 °C 藍相的液晶相溫度範圍。
Fig.1-5-5.1 (A)形成 BPII 結構；POM 圖 BPII (B) (SFBA)2-PPI (C) SFBA-PPI with 10mole% S811
Fig.1-5-5.2 PPI vs.SFBA mol% 相圖
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1-5-6 雙分子藍相液晶
2005 年英國劍橋大學的 Coles[20]等人在 Nature 發表了一篇文章充 分顯示對稱雙分子 ( symmetric dimer ) 結構在藍相液晶溫寬的潛力，
在添加 BDH1281 旋光摻雜體 ( chiral dopant ) 後藍相溫寬可達約 40
°C 的範圍，並且其溫度範圍首次涵蓋了室溫範圍 ( 16 - 60 °C )。
Fig.1-5-6.1 對稱雙分子( symmetric dimer )結構與添加 BDH1281 旋光
Fig.1-5-6.1 對稱雙分子( symmetric dimer )結構與添加 BDH1281 旋光