棒狀及含氫鍵彎曲雙分子之藍相液晶混合物之合成與應用

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

棒狀及含氫鍵彎曲雙分子之藍相液晶混合物之

合成與應用

Synthesis and Study of Blue Phase Liquid Crystalline Mixtures

Consisting of Rod-Like and H-Bonded Bent-Core Dimers

研 究 生: 楊李涵

指導教授: 林宏洲 教授

棒狀及含氫鍵彎曲雙分子之藍相液晶混合物之

合成與應用

Synthesis and Study of Blue Phase Liquid Crystalline Mixtures

Consisting of Rod-Like and H-Bonded Bent-Core Dimers

研究生：楊李涵 Student: Li-Han Yang

指導教授：林宏洲 博士 Adviser: Dr. Hong-Cheu Lin

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in Materials Science and Engineering

July 2012 Hsinchu, Taiwan

I

棒狀及含氫鍵彎曲雙分子之藍相液晶混合物之合成與

應用

學生：楊李涵 指導教授：林宏洲 教授 國立交通大學材料科學與工程研究所碩士班 摘要 本論文合成出一系列棒狀結合含氫鍵彎曲雙分子結構，探討聯 結雙分子結構的軟段上(即 CN 聯苯雙分子吡啶)，導入對掌中心或沒 有對掌中心的差別和 CN 聯苯雙分子吡啶硬段長短造成的不同；並且 在氫鍵羧基分子部分側邊 F 的導入、軟段上對掌中心的導入或者同時 F 與對掌中心導入的差別且羧基分子不同的硬段長度造成的不同，對 於產生藍相的關係，作為探討。在我們的研究中，得要在 II：A2F* = 1：3 時，有近 3 度的藍相；並且得到以 II：A2* = 1：1，藍相溫寬可 達近 7 度。其它的分子結構，大部分可得到寬裕溫度範圍的膽固醇液 晶相。並且有些氫鍵的結構無法得到液晶相。這些棒狀結合含氫鍵彎 曲的雙分子，我們利用 DSC、POM、NMR、EA 來進行驗證分析其 物性及化性。 關鍵字：香蕉型液晶,藍相,雙分子,氫鍵,棒狀液晶

II

Synthesis and Study of Blue Phase Liquid Crystalline Mixtures

Consisting of Rod-Like and H-Bonded Bent-Core Dimers

Student：Li-Han Yang Advisor：Dr. Hong-Cheu Lin Department of Materials Science and Engineering

National Chiao Tung University Abstract

This paper discusses the relationship between blue-phase and a series of rod-like dimers with H-bonded bent-core. We synthesized the

dimers which are H-acceptors with different soft segmentsthat have

chiral centers or not, and the different lengths of hard segments. Also, we synthesized the hard segments of H-donors with or without fluorine functional groups, and the soft segments with or without a chiral center. Furthermore, both H-donors and H-acceptors with fluorine functional group and a chiral center are synthesized. In this study, as thesystem is II:A2F* = 1:3, it induced the temperature range of blue-phase about 3 degrees ; as the system is II:A2* = 1:1, it induced the widest temperature range of blue phase near 7 degrees. Most of other liquid crystal molecules have wide temperature range of N* phase. And some of them have no liquid crystal phase. We use the FT-IR, DSC, POM, NMR, EA to analyze these rod-like dimers with H-bonded bent-core and verify their physical and chemical properties.

III

誌謝

僅將誌謝獻給在人生的路程上，給予過幫助並且鼓勵我前進的你們， 有你們，人生幸福萬分。

首先，感謝指導教授林宏洲老師，老師兩年來的指導與栽培讓我 在研究所期間，成長、茁壯，成為一個更獨立且能獨當一面的個體。 並且因老師不厭其煩耐心的教導下，才使得本論文完善，一切的一切 皆點滴在心，由衷感謝。 其次，感謝林建村教授、賴重光教授、楊勝雄教授於口試當日的 蒞臨且指教，提供寶貴意見，使得本論文盡善盡美，感謝十分。 感謝實驗室的同胞們，一路相輔相成，人生的路途上朋友是不可 或缺的，而你們就是那必需存在我生命中的人物，再次感謝你們兩年 真誠的相伴。 阿純、小丸、小花、南海姑娘們等，茶餘飯後的陪伴與喧鬧、閒 暇周末的大自然眷村之旅、緊湊午後文藝青年的表露、用誠摯的心對 人與對社會、言語交流中的共同默契與認同，皆使我內心悸動萬分， 這段路有你們真心相待，溫馨幸福倍至。 最後感謝爸媽，如人生的路途上有任何一絲成就與驕傲，皆因為 有你們，未來，只希望盡一切來榮耀你們。我愛你們。 楊李涵 謹誌於新竹交通大學 中華民國一百零一年七月

IV 目錄 中文摘要……….…….……..I 英文摘要………. .II 誌謝……….…….……III 目錄……… .IV 圖目錄……….…………VII 表目錄………..XI 第一章 緒論……….…….1 1-1 前言………..2 1-2 液晶簡介………..2 1-2-1 液晶的發現……….……2 1-2-2 液晶的分類……….……4 1-2-3 液晶性質………...……9 1-2-4 液晶觀察與識別……….………12 1-2-5 液晶相的鑑定儀器與方法……….……13 1-3 香蕉型液晶………16 1-3-1 香蕉型液晶簡介……….…………16 1-3-2 香蕉型液晶分子設計………...………17 1-4 超分子 ( Supramolecular ) 氫鍵型液晶……….………18

V 1-4-1 氫鍵型液晶分子歷史………...………18 1-4-2 含醯胺鍵之氫鍵型液晶……….……..………20 1-5 藍相液晶………...………21 1-5-1 藍相液晶簡介………...………21 1-5-2 藍相液晶的特點………...………21 1-5-3 藍相液晶分子設計………...………23 1-5-4 彎曲型藍相液晶………...………24 1-5-5 超分子藍相液晶………...………27 1-5-6 雙分子藍相液晶………...………29 1-5-7 U-Shape 藍相液晶….……….…………30 1-5-8 高分子網狀結構穩定藍相……….………31 1-6 研究動機與方向………...………34 第二章 實驗部分………39 2-1 實驗藥品………40 2-2 實驗儀器………42 2-3 合成步驟總流程………45 2-4 合成步驟………51 第三章 結果與討論………77 3-1 紅外線光譜分析 ( IR ) ……….………78

VI 3-2 II 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較.…80 3-2-1 向列相探討……….……82 3-2-2 H-donor 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響…...…83 3-2-3 含旋光中心羧酸基分子比例之影響……….……84 3-3 III 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較...88 3-3-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響………..…89 3-3-2 含旋光中心之羧酸基分子比例之影響…………...………90 3-4 II*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶比較...90 3-4-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響………..…93 3-4-2 羧酸基側向含 F 分子軟段旋光中心導入與否之影響…….94 3-4-3 含旋光中心的羧酸基分子比例之影響………...……95 3-5 III*吡啶基與不同羧基氫鍵作用力形成超分子型液晶比較.…96 3-5-1 含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否之影響……….…99 3-5-2 羧酸基側向含 F 分子軟段旋光中心導入對液晶影響……102 3-6 含藍相分子結構之比較……….…….… ..103 3-6-1 不同吡啶基與導入 F 且含旋光中心羧酸基比例為 1:3 之對 液晶影響………..……103 3-7 結論……….………104 3-8 未來展望……….………105

VII 參考文獻………106 附錄………108 附錄 A DSC 圖譜………...………108 附錄 B FT-IR 圖譜……….………113 附錄 C POM 圖………114 附錄 D 1 H -NMR 圖譜………...…………117 附錄 E EA………123 圖附錄 Fig.1-2-1.1 安息香酸膽固醇酯………3

Fig.1-2-1.2 液晶發現者 Reintizer 與 O. Lehmann………….…………4

Fig.1-2-2.1 液向型液晶的種類……….….……5 Fig.1-2-2.2 液向型液晶(肥皂與水二組成溶液的典型相圖) ….….……5 Fig.1-2-2.3 膽固醇型液晶……….………7 Fig.1-2-2.4 盤狀( Disklike )液晶………...………7 Fig.1-2-2.5 高分子型液晶……….………7 Fig.1-2-5.1 偏光顯微鏡設計圖及其原理……….…….……14 Fig.1-2-5.2 分子在層內傾斜之角度示意圖………..………15 Fig.1-3-1.1 圖解典型非旋光性彎曲型分子………16

VIII Fig.1-3-2.1 彎曲分子的基本架構……….….…………17 Fig.1-4-2.1 氫鍵型液晶示意圖……….….…………20 Fig.1-4-2.2 超分子液晶結構示意圖……….…….……20 Fig. 1-5-1.1 藍相紋理圖………..………21 Fig.1-5-2.2 Fig.1-5-1.2 藍相的溫度區間，介於等方向液體與膽固醇相 之間(左)。(a) BPI, (b) BPII 的晶格結構(右)……….…………22

Fig. 1-5-4.1 Nakata 等人開發出藍相液晶結構………..………24

Fig. 1-5-4.2 Nakata 等人開發出藍相液晶相圖………..……24

Fig. 1-5-4.3 Nakata 等人開發出藍相液晶 POM 圖………25

Fig. 1-5-4.4 Nakata 等人開發出藍相液晶 POM 圖………25

Fig.1-5-4.5 Zhigang Zheng 等人開發出藍相液晶結構………..………26

Fig.1-5-4.6 Zhigang Zheng 等人開發出藍相液晶溫寬…………..……26

Fig.1-5-4.7 Zhigang Zheng 等人開發出藍相液晶 POM 圖………26

Fig.1-5-4.8 Kikuchi 等人開發出藍相液晶(a)結構(b)相圖……...……27

Fig.1-5-4.9 Kikuchi 等人開發出藍相液晶 POM 圖………...……27

Fig.1-5-5.1 Huai Yang 團隊所開發出超分子藍相液晶(A)結構(B) POM 圖………..………28

Fig.1-5-5.2 Huai Yang 團隊所開發出超分子藍相液晶相圖……….…28

IX Fig.1-5-6.2 Yelamaggad 開發不對稱雙分子藍相液晶結構與溫寬..…29 Fig.1-5-6.3 Yoshizawa 團隊開發出來的 T 型藍相液晶結構與溫寬.…30 Fig.1-5-7.1 Yoshizawa 團隊開發 U 型藍相液晶分子結構及相圖……31 Fig.1-5-7.2 Yoshizawa 團隊開發 U 型藍相液晶分子結構及相圖…....31 Fig.1-5-8.1 丙烯酸酯類液晶單體結構………32 Fig.1-5-8.2 FLC3B2C 分子結構……….……….33 Fig.1-5-8.3 HDDA 分子結構………...……33 Fig.1-5-8.4 (a)藍相液晶的三維光子晶體結構 (b)藍相液晶結構中 isclination line (c)高分子鏈穿過藍相液晶結構中的disclination line...34

Fig.1-6-1.1 不對稱香蕉型分子示意圖………35

Fig.1-6-1.2 CN 聯苯 dimer 吡啶示意圖………..………35

Fig.1-6-1.3 羧基分子示意圖………36

Fig.3-1.1 FT-IR spectra……….……79

Fig.3-2.1 吡啶基與不同含有旋光中心的羧基分子液晶溫寬圖…….82

Fig.3-2-1.1 吡啶基與含 F 不同硬段數量羧酸基分子液晶溫寬圖….82 Fig.3-2-1.2 (A)II/A1F 98.0°C N 相, (B)II/A2F 175°C N 相 POM 圖….83 Fig.3-2.2 吡啶基與含旋光中心羧酸基側向導入 F 與否液晶溫寬圖..83

Fig.3-2-2.1 II/A2F* 134.5°C N* (A)壓前(B)壓後………..……84

X

Fig.3-2-3.2 Blue Phase 紋理圖……….………86 Fig.3-2-3.3 N*紋理圖………..………86 Fig.3-2-3.4 DSC 圖……….………86 Fig.3-3.1 III 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬……..……89 Fig.3-4-1.1 吡啶基與含旋光中心羧酸基導入 F 與否分子液晶溫寬圖 93 Fig.3-4-1.2 (A)II*/A2F* 55°C N*相,(B)II*/A3F*114.6°C N*相…...…94 Fig.3-4-2.1 II*吡啶基與含 F 羧酸基分子軟段旋光中心與否溫寬圖..94 Fig.3-4-2.2 (A)II*/A3F 140°C N*相, (B) II*/A3F* 153°C N*相…...…95 Fig.3-4-3.1 II*吡啶基和含 F 與否羧酸基分子比例液晶溫寬圖…..…95 Fig.3-4-3.2(A) II*:A2F*=1:3 92.2°C N*相(B) II*:A2F*=1:3 130.6°C N* 相………..…96 Fig.3-5-1.1 III*吡啶基與含旋光中心羧酸基導入 F 與否液晶溫寬圖..99 Fig.3-5-1.2 III*/A2* 結構表示圖……….……100 Fig.3-5-1.3 (A)Blue Phase 紋理圖,(B)BP 與 N*混相………….….….100 Fig.3-5-1.4 (A)Blue Phase 紋理圖,(B) N*紋理圖………...…..100 Fig.3-5-1.5 DSC 圖………...……..……..101 Fig.3-5-1.6 III*/A2F*(A) 201.3°C N*相(B) 77°C N*相……….……..101 Fig.3-5-2.1 III*吡啶基與是否含旋光中心羧酸基液晶溫寬圖…...…102 Fig.3-6-1.1 不同吡啶基與含旋光中心含 F 羧酸基 1:3 液晶溫寬圖...103

XI 表目錄 Table.1-2-2.1 液晶的分類……….………8 Table 1-5-8.1 在藍相溫度範圍內照光聚合擴大藍相液晶溫度範圍..32 Table.1-6-1.1 規劃 CN 聯苯 dimer 吡啶結構………..…35 Table.1-6-1.2 規劃羧基分子結構………..……….………36

Table.1-6-1.3 Chiral dopant 分子結構……….………37

Table.2-1.1 實驗藥品………...…………40 Table.2-1.2 實驗溶劑………...……41 Table 3-2.1 II 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力超分子型液晶……80 Table 3-2.2II 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬………….81 Table 3-3.1 III 吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力超分子型液晶…...…88 Table 3-3.2III 吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬………...89 Table 3-4.1 II*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力超分子型液晶……..90 Table 3-4.2II*吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬………...92 Table 3-5.1 III*吡啶基與不同羧基的氫鍵作用力超分子型液晶……96 Table 3-5.2III*吡啶基與不同羧酸基的氫鍵作用力液晶溫寬………..98

1

2 1-1 前言 液晶顯示器最早的產品原型為美國 RCA 實驗室的 Heilmeier 團隊 在 1968 年所發表以液晶顯示面板為材料的電子錶。 過去顯示器僅頻繁的使用在電腦、電視上。但隨著無線通訊技術 和網際網路的快速發展，個人化可攜帶式的資訊產品均快速發展，如 數位相機、行動電話、筆記型電腦等相關產品。而因為液晶顯示器具 備輕薄、省電、高畫質、無輻射、壽命長且可與半導體製程技術相容 等優點，搭上這股資訊化市場的興起，在近期有飛躍式的成長。相對 於傳統 CRT 顯示器，液晶顯示器更具有增大畫面尺寸、增加視角、 提高應答速度、擴大開口率、高畫質，因此開發更新穎的液晶材料是 必然的趨勢。 1-2 液晶簡介 1-2-1 液晶的發現 在1854年即有人發現肥皂水和神經細胞含適量水時，會具有光學 異相性 (即是現在的 lyotropic 液向型液晶) 。而在1888年，奧地利 植物學家 Friedrich Reinitzer 在觀察我們已熟知的膽固醇甲酸酯時， 發現它具有兩個熔點的奇怪現象 (即是現在的 thermotropic 熱向型 液晶)[1]_。

3

結晶 黏稠狀液體 液體

145℃ 179℃

Fig.1-2-1.1 安息香酸膽固醇酯

而一般物質在三態 (固態Solid State、液態Liquid State、氣態Gas State) 間的變化都是單一過程的相變化，但液晶是一種在結晶性固體 相變至等向性液體過程中有一個或多個相變過程的物質。在奧地利的 植物學家 Friedrich Reinitzer 發現雙熔點現象的隔年，德國物理學家 O.Lehmann[2] 在偏光顯微鏡下發現，此黏稠之半流動性白濁液體化合 物具有異方向性結晶所特有的雙折射率 ( birefringence ) 之光學性質， 即光學異向性 ( optical anisotropic )，故將這種似晶體的液體命名為液 晶 ( Liquid Crystal )。 而液晶態的分子排列有一定的運動規則度，可說是動態的晶體， 具不穩定的光學性質，易受到外界的影響，如電場、磁場、溫度、壓 力等的影響，進而產生明顯的光學效應。

4

Friedrich Reinitzer (1857-1927) Otto Lehmann (1855-1922) Fig.1-2-1.2 液晶發現者Reintizer 與 O. Lehmann

1-2-2 液晶的分類

1.依據形成方法之之不同可分為液向型液晶( Lyotropic liquid crystals ) 及熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystals ) 兩大類。

(1).液向型液晶 ( Lyotropic liquid crystals )

液向型液晶是由溶劑以及可溶於溶劑的分子所組成，當濃度低時， 分子無秩序性地分佈於溶劑中形成等方性 ( isotropic ) 液體，當濃 度逐漸提高時，溶質分子之間的作用力克服雜亂的分佈情形，以較 規則的方式聚集排列在一起，則出現多種具雙折射性的中間相，大 略可分成一開始出現的微胞 ( micelles )，濃度在高一點時出現的 hexagonal 相 ，以及 高 濃度 出現 的 lamellar 相 ， 其分子 排 列如 Fig.1-2-2.1 所示，日常生活中常見的肥皂水即是一例，如 Fig.

5 1-2-2.2 所示，此種因濃度改變而呈現液晶相者稱為液向型液晶。 液向型液晶在自然界非常常見，尤其是在生物體組織更為豐富，例 如大腦、神經液、血液等與生命現象有關的主要組織，因此液向型 液晶在生物化學 ( biochemistry )、生物物理 ( biophysics ) 以及生 物電子工程 ( bionics ) 等領域漸受重視。 Fig. 1-2-2.1 液向型液晶的種類 Fig. 1-2-2.2 液向型液晶(肥皂與水二組成溶液的典型相圖)

(2).熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystals )

藉由加熱液晶物質至某一溫度，形成液晶相，而此液晶相可存在於 某個溫度範圍內。

→

→

6

2.依據分子間排列之不同液晶相可分為向列型相 ( Nematic phase )、 層列型液晶 ( Smectic phase )、膽固醇型液晶 ( Cholesteric liquid crystals or Chiral nematic liquid crystals ) 和藍相液晶 ( Blue phase ) (1).向列相 ( Nematic ; N ) 最接近等方向性液體之中間相，規律度最小，亂度最大，具一維的 規則排列。其黏度較小，較易流動。 (2).層列相 ( Smectic ; S ) 在偏光顯微鏡下具有獨特的紋理，具有二維的層狀規則排列，分子 並列為層，層層互相堆疊呈層狀結構，各層間有一度的規則排列， 此類液晶因各層的分子排列程度不同，又可區分為 A ~ L 等十二 種以上不同的層列型液晶，以發現次序之先後命名。層與層間較易 滑動，但每一層內的分子作用力較強所以不易被打斷，相較於向列 型液晶，其排列不僅較為有序且黏性較大。 (3).膽固醇相 ( Cholesteric ; N* ) 因第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇安息香酸酯的衍生 物，故稱此相為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而成，而含旋光 中心而使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度而呈螺旋狀。 (4).藍相 ( Blue ; BP )

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發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於彩色的血小板。 3. 依 據 液 晶 基 ( Mesogen ) 之不同可分為桿狀 ( Rodlike )、盤

( Disklike )、板狀 ( Lathlike )、筒狀 ( Tubularlike )、碗狀( Bowlic ) 及超分子 ( Supramolecular ) 之液晶基。

Fig.1-2-2.3膽固醇型液晶 Fig.1-2-2.4盤狀( Disklike )液晶

4.依據其分子量大小可分為小分子液晶材料和高分子液晶材料，而高 分子液晶部分又分為主鏈型 ( main-chain ) 高分子液晶和側鏈 ( side-chain ) 型高分子液晶。 主鏈(main-chain) 型高分子液晶 側鏈(side-chain)型高分子液晶 Fig.1-2-2.5高分子型液晶

8 Table.1-2-2.1 液晶的分類 分類方式 液晶相種類 形成方式 熱向型(Thermotropic)液晶 液向型(Lyotropic)液晶 分子排列形態 向列型(Nematic)液晶 層列型(Smectic)液晶 膽固醇型(Cholesteric)液晶 藍相( Blue )液晶 液晶基(Mesogen) 桿狀(Rodlike) 盤狀(Disklike) 板狀(Lathlike) 筒狀(Tubularlike) 碗狀(Bowlic) 超分子 (Supramolecular) 分子量大小 高分子 主鏈型(Main-chain) 側鏈型(Side-chain) 小分子

9 1-2-3 液晶性質 依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有 以下數種性質。 1.介電異向性( Dielectric anisotropy )： 液晶分子在外加電場影響下，使分子中極性較大之部分會受誘 導而產生一種感應偶極矩，此時分子主軸方向與感應偶極矩方向有 很大之關係。由下列公式表示 ：Δε = ε// - ε⊥ 正負值決定分子排列方 向， Δε > 0 時，分子主軸與感應偶極矩帄行，可用在帄行配位；當 Δε < 0 時，分子主軸是與感應偶極矩垂直的，只可做垂直配位才有 其光電效應。故藉著電場之開與關，可控制分子排列之方向決定光 的穿透與否，此乃液晶顯示器重要應用性質之一，而且對起始電壓 ( threshold voltage；Vth ) 有決定性之影響。 2.電磁場效應： 液晶的排列除了受電場影響外，也會受到磁場影響。因為液晶 分子中通常具有芳香族和有極性的結構，易於與電磁場作用，在作 用下改變其排列方式，其 magnetic anisotropic 由下面公式表之，Δχ = χ// - χ⊥，Δχ > 0，表存在較多的共軛結構，Δχ < 0 則是較少，而在 電場或磁場移除後，液晶分子會逐漸回復原來的排列方向，此段時 間稱為應答時間 ( Response time ) 。並且此段時間的長短與液晶分

10 子結構及液晶之厚度有關。 3.黏滯性： 液晶分子在外加作用力下分子轉動的反應速度與黏滯性之大小 有關：黏性小者，則反應快；反之，反應較慢。黏滯性取決於分子 活化能、溫度及分子間吸引力。一般而言，液晶分子結構大或分子 量大黏滯性相對變大。大小影響液晶分子之轉動速度和應答時間。 故此亦是判斷液晶利用價值之重要指標之一，由於盤狀液晶分子於 形狀上的限制，故黏滯性相當可觀。

4.曲彈性( Cuvature elastic property )：

彈性係數對液晶顯像主要影響有二，起始電壓與反應時間。彈 性係數愈大，則起始電壓相對愈大，不過反應時間也會加快。而液 晶之彈性常數取決於分子結構、形狀及操作溫度，溫度增加，彈性 常數會迅速降低。 5.雙折射 ( Birefringence )： 當一束非極化光通過一單軸晶體時，會形成二束折射光，此種現 象稱為雙折射( Birefringence )。液晶就像是一種單光軸材料，具有 二種折射率，當光進入一液晶材料時，光的電場振動方向與液晶光 軸垂直時，稱為 Ordinary ray，其折射率為 no；與液晶光軸帄行都 稱為 Extraordinary ray，其折射率為 ne。其雙折射率之定義由以下

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說明：

Δn = n// - n⊥ = n_e - n_o

Δn = 0 → Liquid

Δn ≠ 0 → Crystal or liquid crystal ( Birefringence )

液晶之所以具有光學異向性，乃因分子有極化異向性 ( Anisotropic polarizability ) 所造成，此現象與介電異向性之原因類似。液晶基於 下列的折射率異向性，而顯現出有用的光學性質： (1).入射光的進行方向會向分子長軸 ( director n ) 方向偏向 ( 入 射於液晶的光會偏向主軸方向進行，此乃因液晶中 n// > n⊥，且光速 與折射率成反比，故與主軸帄行的速率 v// 比垂直方向速率 v⊥ 為 慢所致 )。 (2).可改變入射光的偏光狀態 ( 直線、橢圓、圓偏光 ) 及偏光方向。 (3).可將入射偏光依左右的旋光性而反射或使透過液晶之雙折射性 質 是使其液晶相具有鮮明色澤之原因，亦是辨別何種液晶相使用 識別技巧，後續會有詳細說明。 6.流變性質： 針對液晶高分子的特殊性質。在液晶相時分子具有規則性之排 列，可減少分子間之糾纏，故液晶高分子較一般高分子材料黏度低， 流變性質高有利於模型之製成。

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1-2-4 液晶觀察與識別

一般科學上鑒定液晶的方法不外乎偏光顯微鏡 POM ( polarized optical microscopy ) 觀察液晶紋理圖、DSC ( differential scanning calorimeter )、XRD ( X-ray diffraction )，最為方便的就是利用偏光顯 微鏡觀察液晶所特有的雙折射性的光學紋理，首先，液晶亦被稱之為 異方性液體，具有單一光軸特性。液晶分子之光軸與分子軸方向一致， 其液晶的光學性質為正，如：層列型或向列型液晶；反之，如膽固醇 型液晶之光軸則與螺旋軸方向一致，故其光學性質為負。將液晶分子 置於二薄玻璃片間，並架設好加熱裝置，通常在相互垂直偏光板下觀 察。此手法可初略識別液晶種類及決定液晶相的轉移溫度。即使是同 名稱的光學紋理，若液晶相不同則所觀測的光學紋理也會呈微妙的不 同。而且，同一液晶其所生成的紋理也會因玻璃片的表面狀態、液晶 分子狀態及液晶相的生成過程等不同而有顯著的不同。 一般而言，由等方向性液體行冷卻過程做觀察。向列型液晶於冷 卻過程中，在等方向性液體的暗視域上先有多數的光輝小球狀紋理 ( Droplet Texture ) 生成，其次這些小球會生長，集合而成纖維狀紋理 ( Threaded Texture ) 及 Schlieren Texture。層列型液晶在等方向性液 體的暗視野中，先有短棒狀紋理 ( Batonet Texture ) 及星狀紋理 ( Star Texture ) 出現，再交錯形成種種的扇狀紋理 ( Fan-shaped

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Texture ) 及 Mosaic Texture。尤其是，微細狀帶線扇狀組織為 Chiral Smectic C (強介電性)液晶所特有。此扇狀組織於膽固醇型液晶中亦可 被發現，。 1-2-5 液晶相的鑑定儀器與方法 向列型和掌性向列型液晶黏度較低且較易顯現其特性，在鑑定上 較容易觀察，而層列型液晶因層與層之間分子排列分布不同會有不同 的液晶相，且有些排列的差別只有些許的不同，因此較難鑑定。一般 鑑定液晶相的方法大致有以下四種[3]_。

1.微差掃描熱分析 ( Differential scanning calorimeter DSC )：

熱向型液晶受溫度的改變會產生相變化，因此測量熱焓的變化 即可得知相轉移發生的溫度。微差掃描熱分析是將詴樣與參考物一 同放置於加熱帄台上，供以相同的熱源，測量輸入到詴樣和參考物 的功率差與溫度的關係。當樣品產生變化時，儀器可偵測其與參考 物有不同的熱焓值變化。這個方法可偵測出液晶的相變化溫度與溫 寬，但若判斷該液晶相的種類則須配合偏光顯微鏡( POM )的鑑定才 能得知。

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將液晶樣品置於兩玻璃片間，經由控溫裝置加熱或冷卻玻璃基 板，放置於搭載偏光片的光學顯微鏡下，兩片偏光片 (一稱為 Polarizer ，一稱為 Analyzer ) 的偏光角度差通常調為 90 度，由 Fig. 1-2-5.1 可以大概得知偏光顯微鏡的設計及原理： Fig.1-2-5.1 偏光顯微鏡設計圖及其原理 由上圖可得知在交叉偏光的兩片偏光片中，詴樣若是處於等向 性的澄清相時，此時光無法透過，這是因為光源向量的方向是垂直 於光行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光 的向量偏向 (光僅能讓左右方向的分量通過)。此道偏光通過等向性 液體後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片 偏光片相差 90 度(光僅能讓上下方向的分量通過)，故此道偏光無 法透過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，詴樣若 具有雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。

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3.互溶性測詴 ( Mutual miscibility tests )：

當無法判定液晶相的種類時，可將此未知詴樣與臆測含此種相 的參考物同時置於玻片上加熱進行互溶性測詴，以 POM 觀察當達 到適當溫度時未知詴樣與參考物的相是否相溶，即可得知是否為同 一種相。此法對於分辨小分子液晶的中間相是非常有效的方法，且 對低規則性液晶高分子，如：向列型、SmA 與 SmC 較為有效。

4.PXRD ( Powder X-ray diffractormeter )：

可以對液晶相分子 3-D 排列的進一步資料，粉末 X-ray 繞射 儀是必備的工具，尤其對層列型液晶而言，如 SmA 相為所有層列 液晶相中最不規則者，因其層內分子結構並不具有規則性排列，故 其 X-ray 繞射圖只在小角度區域顯現層列結構的繞射峰，而大角度 的區域則為分散的繞射峰。除此之外，因SmC是SmA的傾斜液晶相， 因此可利用變溫 X-ray 繞射儀測量其液晶層厚度( d-spacing ) 與溫 度是否有相依性，而決定是否為 SmC 相；若為 SmC 相，配合液 晶分子的理論長度，就可約略計算出該 SmC 相其傾斜角度[4]_。 Fig.1-2-5.2 分子在層內傾斜之角度示意圖

16 1-3 香蕉型液晶 1-3-1 香蕉型液晶簡介 香蕉型液晶分子是近年來新發現具有光電性(鐵電性、反鐵電性) 的液晶分子。這類分子由於具有獨特的彎曲形狀。表現出不同于棒狀 分子的液晶性能，儘管分子本身不含特別基團。但其極性排佈形成鐵 電性(反鐵電性)，而且有很高的自發極化值。 Fig.1-3-1.1 圖解典型非旋光性彎曲型分子 1996 年，Niori[5]首先報導非旋光性彎曲型液晶分子，具有鐵電行 為，震驚整個液晶研究界，推翻了形成鐵電液晶相，需具備傾斜層列 相與旋光性才會產生宏觀自發性極化 ( Macroscopic spontaneous polarization ) 觀念。發展至今，香蕉型液晶分子在材料科學與超分子 化學領域都已佔有一席之地。彎曲型液晶分子，其彎曲結構能緊密堆 疊排列(如 Fig.1-3-1.1 所示)，進而限制分子旋轉，分子生成另一新型

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態液晶相。這些新型液晶相以 Bent-core 和 Banana-shaped 的開頭字母

B 命名，分別為 B1、B2、B3……B7，各相之間主要區別乃依光學紋理

及 X-Ray 繞射為基礎，B1相為管柱狀堆疊 ( Column stacking )，B4

相層與層間為扭轉結構，故稱 TGB ( Twisted grain boundary )，其餘液 晶相為薄層狀 ( Lamellar ) 結構。 總體而言，分子如此緊密堆疊排列，在層與層之間引導出極化秩 序 ( Polar order ) 。 再 者 有 些 液 晶 相 甚 至 展 現 超 分 子 旋 光 性 ( Supramolecular chirality )，可藉由電場或含旋光性配向層調控左右旋 切換。 1-3-2 香蕉型液晶分子設計 香蕉型液晶分子偶極與旋光性，主要取決於分子化學結構與分子 間互相作用力。然而構成彎曲型分子基本架構，如 Fig.1-3-2.1 所示。 Fig.1-3-2.1 彎曲分子的基本架構

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1.Central bent unit ( BU )：液晶硬段所在，典型 1,3 取代苯環、2,6 取 代吡啶、2,7 取代萘環及 1,3 取代雙苯環等。

2.Rod-like wings：液晶硬端總環數多寡，及硬端側邊取代基。

3.Linking group：為連接中心硬端( BU )與二邊 rod-like wings 連接 基，則形成液晶分子彎曲角度( Bending angle )為 120°，一般常見連 接基有酯基、Schiff 鹼基、雙鍵、單鍵、CH2O、COS 或 N＝N 等。 4.Terminal chains：末端軟鏈段所在，其長度決定液晶相結構。 1-4 超分子 ( Supramolecular ) 氫鍵型液晶 1-4-1 氫鍵型液晶分子歷史 超分子液晶是藉由非共價鍵相互作用的新式液晶材料，利用氫鍵、 離子相互作用、電荷轉移相互作用、疏水親水相互作用及凡得瓦力等 分子間相互作用 ( intramolecular interaction ) 可以構築多種超分子液 晶[6]_{。氫鍵作為一個強度適中和有方向性的作用力，比電荷相互作用} 和凡得瓦力更加有利於分子取向；對形成生物超分子和人工超分子架 構，具有巨大的作用。許多自然界生物組織的構成及其許多功能的運 作均來自氫鍵構建的超分子架構，如 DNA 的完美雙螺旋鏈超分子架 構，即是依靠嘌呤和嘧啶之間的鹼基氫鍵配對來維繫和發揮轉錄、轉

19 譯及複製等作用，從而完成生命的高級機能的。由於非共價鍵為較弱 相互作用力，具有動態可逆的特點，這類超分子液晶體系可望具有對 外部環境刺激的獨特響應特性，呈現動態功能材料特點，表現出特定 的光電性質、分子訊息存取、分子傳感器及催化活性等[7]_特點。 超分子液晶聚合物引入了高分子的機械力學性能和易加工性，為 這類材料走向應用和加工創造條件。利用氫鍵 ( hydrogen bonding ) 相互作用來實現組裝合成，構築超分子液晶體系。早在 70 年代中期

Blumstein[8]等，即利用 Poly(acryloyloxybenzoic acid) and

Poly(methacryloy1oxybenzoic acid) 羧基官能基，形成氫鍵雙分子 ( dimer ) 而得到的有序 ( ordered ) 液晶體系，但當時未引起太大關 注。直到 1989 年 Frechet 和 Kato[9]_{，報導了吡啶基與羧基這類不同} 官能基團分子間，透過氫鍵作用形成擴展液晶基 ( extended mesogen ) 得到了液晶溫度範圍加寬的超分子液晶複合體系及側鏈超分子液晶 聚合物。 1990 年 Lehn 等人[10]_{報導了帶 Uracil 尿嘧啶基和 2 ,6 二胺} 吡啶基兩種互補官能基團的分子透過三重氫鍵自組裝為主鏈超分子 液晶。此後利用氫鍵自組裝合成超分子液晶複合體系的研究非常活躍。 故超分子化學逐漸演變成使用在液晶分子的設計與應用上，同時也漸 漸地被廣泛應用到各類科學領域中。

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1-4-2 含醯胺鍵之氫鍵型液晶

目前許多氫鍵型液晶分子都是沿著分子長軸方向形成氫鍵，透過 吡啶基作為氫鍵受者 ( H-bond acceptor )，羧基作為氫鍵提供者

( H-bond donor ) [11]，如 Fig.1-4-2.1 所示，如此方式可形成二聚體，頭

尾相接形成線型的結構，或是靠氫鍵與主鏈相接形成側鏈型的液晶高 分子[12]_{如 Fig.1-4-2.2 所示} Fig.1-4-2.1 氫鍵型液晶示意圖 Fig.1-4-2.2 超分子液晶結構示意圖 (a)棒狀分子形成二聚體，具有向列相及層列相 (b)多個分子形成線性 排列 (c)棒狀分子以氫鍵與高分子主鏈相接。

21 1-5 藍相液晶 1-5-1 藍相液晶的簡介 在 1888 年奧地利植物學家 Reinitzer 觀察膽固醇苯甲酸酯時就已 發現藍色的霧相[1]_{，後來經過證實就是藍相。但是由於其溫寬特別窄} 並且沒有雙折射的現象，非常不容易被觀察到。而近期時代科技的進 步，社會上大尺寸、高解析度的顯示器的問世，提高了液晶材料在顯 示上的應用要求，特別著重在應答速度上。然而在眾多的液晶材料當 中藍相液晶被認為是最具發展性的。在 2008 年 SID 研討會中，韓國 大廠 Samsung 推出藍相液晶模式顯示器後，再次開啟了人們對藍相 液晶的認識與關注，而近年藍相液晶材料最熱門的液晶研究主題之 一。 Fig. 1-5-1.1 藍相紋理圖 1-5-2 藍相液晶的特點 藍相為一種熱力學穩定相，溫度區間大致上是介於等方向液體 ( isotropic state ) 與膽固醇相 ( chiral nematic phase ) 之間，隨著溫度

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的升高還可能出現三種不同藍相[13-15]_{，由低溫至高溫依序為 BPI、}

BPII、BPIII。而藍相液晶的排列又可細分為三種，分別為 BPIII 非晶 態 ( amorphous )、BPII 簡單立方 ( simple cubic ) 和 BPI 體心立方 ( body center cubic ) 結構 ( Fig.1-5-2.2 所示 )。

Fig.1-5-2.2 藍相的溫度區間，介於等方向液體與膽固醇相之間(左)。 (a) BPI, (b) BPII 的晶格結構(右)。

因為藍相的自組裝三維週期結構，且晶格週期大小約數百奈米， 所以具有可見光 Bragg 反射的特性。藍相的電場效應一直引起眾人 的興趣。在電場的影響下，會改變的包括晶格或分子的指向改變、晶 格的變形、相轉換等。除此之外，藉由電場引導出藍相雙折射性的效 應，也在最近被廣泛的討論。使用藍相模態的顯示器跟目前的液晶顯 示器相比，具有不需要配向膜以及超高速的反應時間等優點。 針對藍相模組的液晶顯示驅動方式而言，在無電場狀態下 ( off state ) 液晶是以無配向之藍相作為基本排列，不論是任何藍相 ( BPI、

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BPII、BPIII 三種液晶相 ) 均為 isotropic 狀態，所以在 cross-polarizers 下的液晶 cell 是為暗態；當施加電場 ( on state ) 時，由於藍相 isotropic 的排列狀態被電場破壞，變成膽固醇相的螺旋排列，此時是為類似 TN cell 內的螺旋向列相排列，所以在液晶 cell 內是為亮態。由此可 知，在 IPS 模組的電壓驅動下，藍相液晶顯示器是種常態 ( off state ) 為暗態的液晶顯示器，而這類型的液晶顯示器具有超高快速應答的特 點，最快可到達幾毫秒之等級。 在早期，藍相的溫度範圍狹窄 ( 1-2 °C ) 一直是藍相的重大缺點， 可是近幾年來的研究，可以調配不同比例的反應型單體，在藍相的溫 度範圍內透過照光聚合之方式，將藍相溫寬拉大到幾十度 ( >60 °C )， 也因此暫時解決了溫寬過窄的問題，可是應用在顯示器上依然有需高 驅動電壓的缺點存在。因此，如何降低藍相液晶顯示器之驅動電壓則 變成是另一個急需被克服的重點。 1-5-3 藍相液晶分子設計 在文獻的搜尋中我們可發現，要具有藍相的液晶分子大致上都具 備幾個結構上的要素：1.有芳香環的硬端。2.旋光中心之軟端結構。 3.側向極性等要素。在分子組成上，有單分子結構、雙分子 (兩硬段

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中間以軟段相連) 結構、或添加摻雜體 ( chiral dopant ) 等多樣化的 結構產生。

1-5-4 彎曲型藍相液晶

Nakata[16]等人以 nematic liquid crystal (NLC) ZLI-2293 摻入具有

旋光性的 MLC6248 當 host，加入一定量的非旋光性彎曲型液晶 (P8PIMB)，意外的發現能夠誘導出藍相，添加一定量的旋光分子 (MHPOBC) 發現也能夠獲得藍相。但是添加非旋光性的棒狀型液晶 (TBBA) 卻無法誘導出藍相。(YR21 表示滲入 21.04% MLC6248)

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Fig.1-5-4.2 P8PIMB/YR21(左) MHPOBC /YR21(右)相圖與反射波長

Fig.1-5-4.3 15% P8PIMB/YR21 POM 圖 (b)BPII(81 °C) (c)BPI(79 °C)

Fig.1-5-4.4 15% MHPOBC/YR21 POM 圖 (b)BPII(86°C) (c)BPI(84°C)

2010 年中國大陸 Zhigang Zheng[17] 等人發展出以 Oxadiazole 為頂

點的彎曲型分子摻入以 67.2 wt% NLC(SLC-9023)和 32.8wt%具有旋 光性的 R811 為 host 的液晶材料，成功的獲得最高 29 °C 溫寬的藍 相。

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Fig.1-5-4.5 兩種 Oxadiazole 結構

Fig.1-5-4.6 液晶摻彎曲分子後的相變溫度

Fig.1-5-4.7 Sample D3 POM 圖(a) Isotropic at 82 °C (b) BPIII at 79 °C (c) BPI at 76 °C (d) 67 °C (e) 56 °C (f) BPI to N*LC at 53 °C

同樣在 2010 年，Kikuchi[18 ]_{發現在彎曲狀液晶分子中添加高扭}

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同，藍相的溫度範圍也不斷的變化，其中最寬到達 15 °C。

Fig.1-5-4.8 (a)彎曲狀分子 (b)旋光摻雜體 及其相圖

Fig.1-5-3.9 POM 圖 mixture with 8wt% of chiral dopant (a) Isotropic (b) BPIII (c) BPIII to BPI

1-5-5 超分子藍相液晶

對超分子而言，由 Huai Yang[19]_{團隊所開發出的含旋光中心及側}

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結構當作旋光摻雜體 ( chiral dopant )，再與具有 pyridyl 官能基分子 以氫鍵方式組成不對稱的超分子結構，而當其旋光摻雜體與不對稱的 超分子結構比例約 2 : 1 時，可以達到最寬廣的藍相液晶相溫度範圍， 約為 23 °C ( Fig.1-5-4.1-2 )。即使添加 S811 旋光摻雜體於此不對稱的 超分子結構中，亦僅能擁有 15 °C 藍相的液晶相溫度範圍。

Fig.1-5-5.1 (A)形成 BPII 結構；POM 圖 BPII (B) (SFBA)2-PPI

(C) SFBA-PPI with 10mole% S811

29 1-5-6 雙分子藍相液晶 2005 年英國劍橋大學的 Coles[20]等人在 Nature 發表了一篇文章充 分顯示對稱雙分子 ( symmetric dimer ) 結構在藍相液晶溫寬的潛力， 在添加 BDH1281 旋光摻雜體 ( chiral dopant ) 後藍相溫寬可達約 40 °C 的範圍，並且其溫度範圍首次涵蓋了室溫範圍 ( 16 - 60 °C )。

Fig.1-5-6.1 對稱雙分子( symmetric dimer )結構與添加 BDH1281 旋光 摻雜體後具有極寬廣( 40 °C)的藍相

Yelamaggad[21]等人成功合成出不對稱雙分子( asymmetric dimer )，

其單一分子就具有 9 °C 左右的藍相溫度範圍。

Fig.1-5-6.2 不對稱雙分子結構具有藍相液晶相。

30 型 ( T-shaped ) 的藍相液晶分子 ( Fig.1-5-6.3 )，這系列的 T 型分子中 (單一成份中) 最寬廣的藍相溫度範圍約 13 °C。 Fig.1-5-6.3 由 Yoshizawa 團隊開發出來的 T 型藍相液晶分子。 1-5-7 U-Shape 藍相液晶 2005 年 Yoshizawa [26]等人在研究聯萘二酚類 U 型三分子液晶 發現當間隔碳數為奇數時，只可觀察到膽固醇相。而當碳數更改為偶 數時，可觀察到藍相，而最寬的藍相可有 10 °C 的溫寬。 而 Yoshizawa [27]等人又在 2009 年發展了一個溫度範圍寬達到 30 °C 藍相的聯萘二酚類 U 型三分子液晶結構。但是由於該分子黏度較 大以及各向介電常數較小，導致應答速度較慢。

31 Fig.1-5-7.1 三分子中軟段碳數為偶數時，可觀察到藍相的結構 Fig.1-5-7.2 單支溫寬可達 30 °C 的 U 型藍相液晶分子結構及相圖 1-5-8 高分子網狀結構穩定藍相 1993 年，Kitzerow[28]將含旋光中心及不含旋光中心的丙烯酸酯類 液晶單體混合，可觀察到藍相 (如 Fig.1-5-8.1) 。並且經過混合不同 比例，可觀察到 BPI、BPII 和 BPIII。當這些混合物經過照光聚合後， 可將藍相的溫度降至室溫或是更低溫，可知藍相結構排列可被聚合物 網穩定下來。

32 Fig.1-5-8.1 含旋光中心及不含旋光中心的丙烯酸酯類液晶單體結構 添加不同比例的反應型單體在藍相溫度範圍內照光聚合，一篇發 表在 Nature Materials 的論文[29]_{中提到，藉由調配藍相液晶組成中適} 當比例的反應型單體、光起始劑、及旋光摻雜體 ( chiral dopant )，利 用照光聚合的方式可以將原本約 7 °C 的藍相溫度範圍擴充到大於 60 °C以上的溫寬 (如Table 1-5-8.1在藍相溫度範圍內照光聚合，可擴 大藍相液晶溫度範圍)。 Table 1-5-8.1 在藍相溫度範圍內照光聚合可擴大藍相液晶溫度範圍

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高分子穩定化液晶 Polymer-Stabilized Liquid Crystal (PSLC)，將 少量高分子分散於液晶中，高分子濃度通常在 5% 以下，因高分子 濃度很低所以與液晶間的折射率差異非常小。使用高分子網狀結構擴 大藍相溫度範圍，是由於高分子所形成的網狀結構可以穩固住藍相液 晶的三維光子晶體結構，有相關研究[30]_{指出在 FLC3B2C ( Fig.1-5-8.2)} 中加入雙官能基高分子 HDDA ( Fig.1-5-8.3 ) 控制溫度於藍相下進 行高分子聚合反應，則藍相溫度可有效的擴張為 13.5 °C。 Fig.1-5-8.2 FLC3B2C Fig.1-5-8.3 HDDA 一般使用 PSLC 方法是藉著高分子結構控制液晶區域 ( domain ) 凝聚結構及固定液晶排列方向，例如以高分子來固定藍相 液晶；因為當高分子照光聚合後所形成的立體網狀結構 ( crosslinked network ) 時，高分子鏈可以穿過藍相液晶晶體結構中的 disclination line 藉此穩固住藍相液晶的液晶型態[29] (Fig.1-5-8.4)。

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Fig.1-5-8.4 (a)藍相液晶的三維光子晶體結構 (b)藍相液晶結構中 disclination line (c)高分子鏈穿過藍相液晶結構中的disclination line

1-6 研究動機與方向

本論文實驗之目的為：

(1) .以氫鍵與 dimer 為主設計出具前瞻性的藍相液晶材料。

(2) .不對稱香蕉型分子 ( bent-core with rod ) 的藍相液晶材料。

(3) .期望能開發出溫寬廣可涵蓋室溫的藍相液晶。

合成設計上我們規劃了三大方向，其中包含了：

(1).以 dimer 的為基礎與氫鍵為基礎，設計出不對稱香蕉型分子 ( bent-core with rod )。

(2).在 dimer 軟段中掌性結構的加入。

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Fig.1-6-1.1不對稱香蕉型分子 ( bent-core with rod ) 本論文歸劃的目標分子整理如下： H-bond acceptor Fig.1-6-1.2 CN 聯苯 dimer 吡啶示意圖 Name 結構 II III II*

36 III* Table.1-6-1.1 規劃 CN 聯苯 dimer 吡啶結構 H-bond donor Fig.1-6-1.3 羧基分子示意圖 Name 結構 A1F* A2F* A3F* A1*

37 A2* A1F A2F A3F Table.1-6-1.2 規劃羧基分子結構 利用吡啶基與羧基的氫鍵作用力形成超分子型液晶，再以不同 mol 比例的吡啶基與羧基配對，探討其液晶性質。 Chiral dopant ISO60BA

38 摻雜流程 1. 利用高精度天帄取液晶主體和混摻物，使各配方總重量約 20 mg 即可。將各混掺物以 THF 與 CH2Cl2 溶解，並置於超音波洗淨器中 震動約 10 分鐘，使樣品完全溶於溶劑中，溶液呈澄清透明。 2. 將各混合好之混掺物溶液置於加熱台上，以 75°C 控溫，静置 1~3 天等溶劑揮發完畢，即可作為性質量測之樣品。

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2-1 實驗藥品

實驗所需化學詴劑如下：

藥品名稱 容量 廠商

Potassium carbonate (K2CO3) 500 g SHOWA

Potassium hydroxide (KOH) 500 g SHOWA

Potassium iodide (KI) 500 g SHOWA

Hydrochloric acid (HCl) 2.5 L Fisher Scientific

Magnesium sulfate anhydrous (MgSO4) 1 Kg SHOWA

Palladium (10%)/activated carbon (10% Pd-C) 10 g Alfa Aesar

Celite 545 500 g SHOWA

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 100 g Fluka

4-(Dimethylamino)pyridine, 99% (DMAP) 100 g Alfa Aesar

Sulfuric acid 2.5 L Aldrich

BBr3 100 g ACROS

Bromine 100 g Alfa Aesar

Diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) 100 g ACROS

Triphenyl phosphine, 99% 1 Kg ACROS

Benzyl 4-hydroxybenoate 100 g Aldrich

Methyl-4-hydroxybenoate 500 g TCI

(S)-(+)-2-Octanol 5 g Alfa Aesar

2-Fluro-4-methoxyacetophenone 100 g Alfa Aesar

(S)-(-)-β-Citronellol 100g SAFC

Cabon tetrabromide, 98% 100g Alfa Aesar

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3-hydroxypyridine 50g Alfa Aesar

Sodium borohydride 100g Alfa Aesar

Table.2-1.1 實驗藥品 實驗所需溶劑種類如下： 溶劑 容量 廠商 Acetone 4 L GRAND Acetonenitrile 4 L TEDIA Dichloromethane 4 L TEDIA 1,4-Dioxane 4 L TEDIA

Ethyl acetate (EtOAc) 4 L GRAND

Ethyl alcohol (EtOH) 4 L TEDIA

Ether 4 L J.T. Baker

n-Hexane 4 L GRAND

Tetrahydrofuran 4 L Mallinckrodt Chemicals

Toluene 4 L GRAND

Triethylamine (Et3N) 4 L ACROS

Table.2-1.2 實驗溶劑

無水之 THF 以金屬鈉乾燥；無水之 Dichloromethane 則以 CaH 乾燥， 使用前再煮沸蒸餾而得。

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2-2 實驗儀器

1、真空系統 (Vacuum Line & Schlenk Line)

2、核磁共振光譜儀 (Nuclear Megnetic Resonance, NMR) 型號：Bruker AC-300 型

檢驗方法：將 sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得 1

H 與 13C

光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，耦合常數單

位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標 (CDCl3, 1H: δ = 7.24 ppm, 13C: δ =

77 ppm)。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。

3、元素分析儀 (Elemental Analyzer) 型號：Perkin-Elmer 240C 型

由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

4、示差掃描熱量計 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 型號：TA Q10 型 DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前 先作儀器校正，接著將待測之樣品，秤重在 1.5~5.0 mg 之間，將其 裝在金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析 圖形，得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液晶聚 合物的焓值 ( enthalpy ) 而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在

43 0.35~0.85 kcal/mol，而層列型液晶焓值在 1.5~5.0 kcal/mol 間，但這 些數值也只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。 DSC 分析只可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之種類 (可 能有結晶相-結晶相轉換)，因此液晶相之確定須輔以其他儀器，例如： 偏光顯微鏡 ( POM )，X-ray 繞射等。

5、偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscope, POM) 型號：LEICA DMLP 偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合 之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判 斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片 (下稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer ) 偏光角度差通常調為 90 度。 偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的詴樣，若 是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，詴樣若具有雙折 射性，光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。

6、傅立葉紅外線光譜儀 ( Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR )

型號：Perkin-Elmer Spectrum One 型

紅外線光譜為鑑定官能基與分子結構之重要工具，紅外光光譜頻

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伸展、彎曲二種，伸展振動可分為對稱與不對稱伸展，而彎曲振動可 分為剪式、搖式、擺式、扭式，當分子振動頻率與照射之紅外光頻率 相同，當該頻率之紅外光被吸收，並於光譜上產生吸收峰。

7、加熱控溫系統 (Therm-Control System)

型號：Models FP 800, FP900 (Mettler Instruments) 8、高精度天帄

型號：METTLER TOLEDO AG245 9、超音波洗淨器

型號：BRANSON 521Q 10、加熱台 (Hot Plate) 型號：Corning PC-420D 11、真空烘箱

45

2-3 合成步驟總流程 Scheme I

Reagent : (a)Br2, NaOH, 1,4-Dioxane, 0 °C ; (b) BBr3, DCM, r.t. ;

(c)H2SO4, MeOH, Reflux ; (d) K2CO3, KI, Acetone, Reflux ; (e) KOH,

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Reagent : (a) PPh3, DIAD, THF ; (e) KOH, MeOH, Reflux ; (f) DCC,

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Reagent : (a) PPh3, DIAD, THF ; (d) K2CO3, KI, Acetone, Reflux ; (e)

KOH, MeOH, Reflux ; (f) DCC, DMAP, DCM, r.t. ; (g) H2, Pd/C, THF,

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Scheme II

Reagent : (a) CBr4 , PPh3, DCM, r.t. ; (b) O3, NaBH4, MeOH, -15 °C ; (c)

K2CO3, KI, Acetone, Reflux ; (d) DIAD, PPh3, THF, 0°C ; (e) KOH,

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Reagent : (a) HBr, toluene, Reflux ; (c) K2CO3, KI, Acetone, Reflux ; (d)

DIAD, PPh3, THF, 0°C ; (e) KOH, MeOH, Reflux ; (f)DCC, DMAP,

50

51 2-4 合成步驟 2-fluoro-4-methoxybenzoic acid, 1-1 將化合物 2-fluoro-4-methoxyacetophenone ( 5 g, 29.8 mmol ) 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 1,4-Dioxane 混合攪拌溶解，再 將 NaOH ( 3.57 g, 89.3 mmol ) 和適量 H2O 溶解，然後慢慢滴入 Bromine ( 4.75 g, 29.8 mmol ) 之後一起緩慢在冰浴下加入圓底燒瓶 內，在室溫下反應，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。利 用 H2O 和 CH2Cl2 萃取，取水層加入鹽酸水溶液直到 pH 值等於 3 為止，過濾後並且以去離子水清洗，得到純白色固體，產率 90 %。 1 H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )：7.9 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.83-7.78 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 3.97 (s, 3H, -OCH3). 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 1-2 將化合物 1-1 ( 4.9 g, 28.8 mmol ) 置於 250 mL 雙頸瓶內，在氮氣系 統下，打入 dry CH2Cl2 ( 30 mL )，於 -78 °C 下打入 BBr3 ( 14.4 g,

52 57.6 mmol )，反應回到室溫約 12 小時，用 2N NaOH 溶液終止反應， 直至溶液澄清，隨後加入鹽酸溶液直至中性為止，並用 ethyl acetate 和 H2O 萃取，取有機層用 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮得到白色固 體，產率 95 %。 1 H NMR ( 300 MHz, DMSO-d6 ) δ ( ppm )：7.9 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.62-7.58 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H). methyl 2-fluoro-4-hydroxybenzoate, 1-3 取化合物 1-2 ( 5 g, 32 mmol )、H2SO4 ( 7 mL ) 以及 MeOH ( 250 mL ) 同置於 500 mL 圓底燒瓶內，於 90 °C 下迴流；運用 TLC 片，點 片追蹤確定反應完全。真空旋轉濃縮去除溶劑後，利用 EA 和水萃

取；取有機層並用 MgSO4 除水，最後藉由 silica gel 管柱層析純化，

用 n-hexane/EtOAc 當沖提液，得到純白色固體，產率 80 %。

1

H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ (ppm)：7.76 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H),

7.74 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.06 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 3.91 (s, 3H, -OCH3).

53

methyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 1-4

將化合物 methyl 2-fluoro-4-hydroxy benzoate ( 11.05 g, 65 mmol ) 置 於 500 mL 圓底燒瓶內，加入 250 mL 的 acetone 混合攪拌溶解，再

加入 K2CO3 ( 27.2 g, 197 mmol ) 和 KI ( 5.5 g, 33 mmol )，攪拌打散，

然後慢慢滴入 1-bromodecane ( 17.3 g, 78 mmol ) 加熱至 60 °C 迴流 ， 運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉

濃縮移除溶劑，再利用 H2O 和 EtOAc 萃取，取有機層加入 MgSO4

除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ EtOAc 當沖提液，得到純白色固體，產率 95%。反應得白色固體， 產率 80 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.86 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.69 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.61 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 3.97 (t, J = 4.5 Hz, 2H, -OCH2-), 3.87 (s, 3H, -OCH3), 1.77 (m, 2H, -CH2-), 1.45-1.20 (m, 8H, -CH2-), 0.87 (t, J=6.3 Hz, 3H, -CH3) . 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoic acid, 1-5

54

取化合物 1-4 ( 10.7 g, 36 mmol )、KOH ( 6.04 g, 107 mmol ) 以及適量 溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶，加熱迴流 90 °C 運用 TLC 片， 點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽酸水溶液酸 化達 pH 值等於 3 為止，產物為白色固體，產率 89 %。 1 H NMR (300 MHz, d-DMSO) δ (ppm)：7.80 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.85 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.80 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 4.00 (t, J = 4.5 Hz, 2H, -OCH2-), 1.70 (m, 2H, -CH2-), 1.50-1.20 (m, 8H, -CH2-),

0.87 (t, J = 6.3 Hz, 3H, -CH3). Anal. Calcd for C14H19FO3: C, 66.12;

H,7.53. Found: C, 64.88; H, 7.50.

4-((benzyloxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 1-6

將化合物 1-5 ( 10.7 g, 42 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 8 g, 35 mmol )、催化劑 DMAP ( 0.65 g, 5.3 mmol )同置於 250 mL 雙頸瓶內， 預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加

入 100 mL dry CH2Cl2 混合攪拌溶解，隨後加入 DCC ( 14.5 g, 70

mmol ) 攪拌均勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片 追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea ( DCU ) 白色沉澱，過濾並

55

MgSO4 除水，真空旋轉濃縮移除溶劑，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel

管柱層析純化，用 EtOAc 當沖提液，得到白色固體，產率 79 %。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.11 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H),

8.01 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.44-7.34 (m, 4H, Ar-H), 7.32-7.22 (m, 2H, Ar-H), 6.74 (dd, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.70 (dd, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 5.35 (s, 2H, -CH2Ph), 4.01 (t, J = 4.5 Hz, 2H, -OCH2-), 1.77 (q, 2H, -CH2-), 1.50-1.31 (m, 8H, -CH2-), 1.02 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3). 4-((2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 1-7 將化合物 1-6 ( 10 g, 21 mmol ) 置於 1000 mL 雙頸瓶內，以 300 mL 的 THF 溶解，加入 15 % Pd/C ( 1.5 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在 氫氣系統下，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完 全。待反應完全，以 THF 洗滌過濾，濃縮乾燥，隨後運用 n-hexane / CH2Cl2 溶解度差異再結晶，得白色固體，產率 89 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.17 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.04 (t, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.33 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.77 (dd, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.68 (dd, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 4.03 (t, J = 6.3 Hz, 2H, -OCH2-), 1.86 (t, 2H, -CH2-), 1.47-1.27 (m, 8H, -CH2-), 0.86 (t, 3H,

56

6.39.

4-((4-((benzyloxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl2-fluoro-4-(hept yloxy)benzoate, 1-8

將化合物 1-7 ( 4 g, 10.7 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 2.93g, 12.84 mmol )、催化劑 DMAP ( 0.065 g, 0.53 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內於室溫下反應約 16 小時，預先抽真空約一小時，在氮氣系 統下，進行抽灌動作至少三次；再加入 100 mL dry CH2Cl2 混合攪拌 溶解，隨後加入 DCC ( 6.65 g, 32.1 mmol ) 攪拌均勻，於室溫下反應 約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea ( DCU ) 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，再利用 H2O 和 CH2Cl2 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮

移除溶劑，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用EtOAc 當 沖提液，得到白色固體，產率 75 %。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.29 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H),

8.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.09 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.52 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.48 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.44-7.38 (m, 5H,

57

Ar-H), 7.29 (d, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H), 6,91 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 5.26 (s, 2H, -CH2Ph), 4.06 (t, J = 6.0 Hz, 2H, -OCH2-), 1.79 (m, 2H, -CH2-), 1.43-1.29 (m, 8H, -CH2-), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 2H, -CH3). 4-((4-((2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 1-9 將化合物 1-8 ( 5 g, 8.6 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 15 % Pd/C ( 0.75 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫 氣系統下，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。 待反應完全，以 THF 洗滌過濾，濃縮乾燥；隨後運用 n-hexane/CH2Cl2 溶解度差異再結晶，得白色固體，產率 85 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.30 (d, J = 9.0 Hz, 2H, Ar-H), 8.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.05 (t, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H) ,7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.35 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.65 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 4.05 (t, J = 6.6 Hz, 2H, -OCH2-), 1.8 (m, 2H, -CH2-), 1.50-1.20 (m, 8H, -CH2-), 0.90 (t, J = 6.3

Hz, 3H, -CH3). Anal. Calcd for C28H27FO7: C, 68.01; H, 5.50. Found: C,

58

methyl 4-(heptyloxy)benzoate, 2-1

將Methyl 4-hydroxybenzoate ( 5 g, 32.9 mmol )、PPh3 ( 12.9 g,

49.3mmol ) 加入 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣 系統下，進行抽灌動作至少三次；加入適量溶劑 THF，並於 10 分 鐘後打 (S)-2-octanol ( 4.7 g, 36.2 mmol )，攪拌 15 分鐘後打入 DIAD ( 9.97 g, 49.3 mmol )，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶 劑真空旋轉濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用

n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，得到淡黃色液體，產率 85 %。

1

H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：7.10 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 6.8

(d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 4.06 (m, 1H, -OCH2-), 3.89 (s, 3H, -OCH-),

1.76 (m, 2H, -CH2-), 1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.83 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3). 4-(heptyloxy)benzoic acid, 2-2 合成方法與 1-5 類似。取化合物 2-1 ( 5g, 19 mmol )、KOH ( 3.2 g, 57 mmol ) 以及適量溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶，產物為白色 固體，產率 92%。

59

1

H NMR (300 MHz, d-DMSO) δ (ppm)：8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 4.05 (m, 1H, -OCH2-), 1.80 (m, 2H,

-CH2-), 1.45-1.22 (m, 11H, -CH2CH3 ), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3 ).

Anal. Calcd for C15H22O3: C, 71.97; H, 8.86. Found: C, 71.34; H, 8.87.

benzyl 4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 2-3

合成方法與 1-6 類似。將化合物 2-2 ( 5 g, 20 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 4.1 g, 18.1 mmol )、催化劑 DMAP ( 0.22 g, 0.18 mmol )及 DCC ( 10.9 g, 54.3 mmol ) 同置於 500 mL 雙頸瓶內，溶劑 dry CH2Cl2，於室溫下反應約 16 小時，得到白色固體，產率 85 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.11 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.58 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.47-7.38 (m, 5H, Ar-H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 5.30 (s, 2H, -CH2Ph), 4.02 (m, 1H, -OCH-), 1.77 (m, 2H, -CH2-), 1.45-1.29 (m, 11H, -CH2-), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3). 4-((4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 2-4

60 合成方法與 1-7 類似。將化合物 2-3 ( 5 g, 10.8 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 15 % Pd/C ( 0.75 g ) 催化 劑，反應 overnight，得白色固體，產率 88 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 8.15 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.35(d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 4.10 (m, 1H, -OCH-), 1.85 (m, 2H, -CH2-), 1.50-1.20 (m, 11H, -CH2-), 0.90 (t, J = 5.7 Hz, 3H, -CH3). Anal. Calcd for C22H26O5: C, 71.33; H, 7.07. Found: C, 70.96; H, 7.11. methyl 4-((R)-octan-2-yloxy)-2-fluorobenzoate, 3-1 合成方法與 2-1 類似。將化合物 1-3 ( 5 g, 29.4 mmol )、PPh3 ( 8.89 g, 33.8 mmol ) 加入 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣 系統下，進行抽灌動作至少三次；加入適量溶劑 THF，並於 10 分 鐘後打 (S)-2-octanol ( 4.6 g, 35.2 mmol )，攪拌 15 分鐘後打入 DIAD ( 8.9 g,44 mmol )，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑真 空旋轉濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/

CH2Cl2 當沖提液，得到淡黃色液體，產率 85 %。

1

61 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 6.87 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 4.30 (m, 1H, -OCH-), 3.84 (s, 3H, -OCH3), 1.71-1.57 (m, 2H, -CH2-), 1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.83 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3). 4-((R)-octan-2-yloxy)-2-fluorobenzoic acid, 3-2 合成方法與 1-5 類似。取化合物 3-1 ( 10 g, 35.5 mmol )、KOH ( 5.95 g, 106 mmol ) 以及適量溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶，產物為 白色固體，產率 89 %。 1 H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )：7.95 (t, J =8.7 Hz, 1H, Ar-H ), 6.70 (dd, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H ), 6.60 (dd, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H ), 4.40 (m, 1H, -OCH- ), 1.80-1.60 (m, 2H, -CH2- ), 1.41-1.20 (m, 11H,

-CH2CH3 ), 0.90 (t, J = 6.6 Hz, 3H, -CH3 ). Anal. Calcd for C15H21FO3: C,

67.14; H, 7.89. Found: C, 67.06; H, 7.89.

(R)-4-((benzyloxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy) benzoate, 3-3

合成方法與 1-6 類似。將化合物 3-2 ( 11.25 g, 42 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 8 g, 35 mmol )、催化劑 DMAP ( 0.65 g, 53 mmol )，

62 以及 DCC ( 14.5 g, 70 mmol ) 同置於 500 mL 雙頸瓶內，溶劑為 dry CH2Cl2，於室溫下反應約 16 小時，得到白黃色固體，產率 87 %。 1 H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )：8.13 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 8.02 (t, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H ), 7.45-7.30 (m, 5H, Ar-H ), 7.29-7.25 (m, 2H, Ar-H ), 6.74 (dd, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H ), 6.66 (dd, J = 8.7 Hz, 1H,

Ar-H ), 5.37 (s, 1H, -OCH2Ph ), 4.40 (m, 1H,-OCH- ), 1.70-1.61 (m, 2H,

-CH2- ), 1.41-1.26 (m,11H, -CH2CH3 ), 0.86 (t, J = 6.0 Hz, 3H, -CH3 ). (R)-4-((2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 3-4 合成方法與 1-7 類似。將化合物 3-3 ( 10 g, 20 mmol ) 置於 1000 mL 雙頸瓶內，以 300 mL 的 THF 溶解，加入 15 % Pd/C ( 1.5 g ) 催化 劑，反應 overnight，得白色固體，產率 92 %。 1 H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )：8.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 8.00 (t, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H ), 7.30 (m, 2H, Ar-H ), 6.70 (dd, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H ), 6.60 ( dd, J = 11.7 Hz,, 1H, Ar-H ), 4.40 (m, 1H, -OCH- ), 1.80-1.51 (m, 2H, -CH2- ), 1.40-1.20 (m, 11H, -CH2CH3 ), 0.80 (t, J = 6.3

Hz,3H, -CH3 ). Anal. Calcd for C22H25FO5: C, 68. 03; H, 6.49. Found: C,

63

(R)-4-((4-((benzyloxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4- (octan-2-yloxy)benzoate, 3-5

合成方法與 1-6 類似。將化合物 3-4 ( 6 g, 15.4 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 2.9 g, 12.8 mmol )、催化劑 DMAP ( 0016 g, 1.3 mmol )，以及 DCC ( 7.9 g, 38.4 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，溶 劑為 dry CH2Cl2，於室溫下反應約 16 小時，得到白色固體，產率 85 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm)：8.25 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.10 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 8.00 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.42 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H), 7.40-7.32 (m, 5H, Ar-H), 7.25 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.00 (d, J = 8.7 Hz, 1H, Ar-H), 5.28 (s, 2H, -CH2Ph), 3.86 (m, 1H, -OCH2-), 1.67 (m, 2H, -CH2-), 1.40

(m, 3H, -CH3), 1.31-1.25 (m, 8H, -CH2-),0.85 (t, J = 6.0 Hz, 2H, -CH3) .

(R)-4-((4-((2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy) benzoic acid, 3-6

64 mL 雙頸瓶內，以 300 mL 的 THF 溶解，加入 15 % Pd/C ( 1.5 g ) 催 化劑，反應 overnight，得白色固體，產率 92 %。 1 H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ) δ ( ppm )： 8.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 8.20 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 8.02 (t, J = 9.0 Hz, 1H, Ar-H ), 7.40 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H, Ar-H ), 6.75 (dd, J = 7.8 Hz, 1H, Ar-H ), 6.65 (dd, J = 8.1 Hz, 1H, Ar-H ), 4.40 (m, 1H, -OCH- ), 1.60 (m, 2H, -CH2-), 1.30-1.25 (m, 8H, -CH2- ), 0.89 (t, J = 6.6 Hz, 3H,

-CH3 ). Anal. Calcd for C39H29FO7: C, 68.49; H, 5.75. Found: C, 68.31; H,

5.78. (S)-9-bromo-2,7-dimethylnon-2-ene, 4-1 將化合物 (S)-(-)-β-Citronellol ( 5 g, 32 mmol )、CBr4 (11.5 g, 35.2 mmol ) 在冰浴 0°C 下加入至 250 mL 雙頸瓶內，再加入適量溶劑 dry CH2Cl2 ，將 PPh3 溶於適量溶劑 dry CH2Cl2 中，並使用滴液漏斗 將 PPh3 溶液慢慢滴入反應瓶中，點片追蹤確定反應完全。待反應完 全，先將溶劑真空旋轉濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化， 用 n-hexane 當沖提液，得到透明無色液體，產率 80 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 5.22 (t, J=2.4Hz, 1H, =CH), 3.43 (t, J=4.5Hz, 2H, -CH2Br), 2.3-1.52 (m, 9H, -CH2, -CH), 1.02 (t, J=6.0 Hz, 3H, -CH3).

65 (S)-7-bromo-5-methylheptan-1-ol, 4-2 將化合物 4-1 (5 g, 22.93 mmol)置於 250mL 圓底燒瓶中，加入 100 mL MeOH 溶解，溫度維持在 -15 °C 通入 O3，反應約 30 分鐘，溶液由 透明轉淡黃，以 TLC 片點片確認反應。加入 NaBH4 ( 0.88 g, 22.93 mmol )此時溶液變為透明，靜置室溫攪拌 2 小時。加入 40 g 冰塊與 3mL H2SO4，以 H2O 和 chloroform 萃取，取有機層加入 MgSO4 除

水。最後用 silica gel 管柱層析純化，以 n-hexene/EA 沖提，得透明液 體。產率 73 %。 1 H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm) : 3.82 (t, J=3.9 Hz, 2H, -OCH2), 3.42 (t, J=4.8Hz, 2H, -CH2Br), 1.82-1.41 (m, 7H, -CH2), 1.00 (t, J=6.0 Hz, 3H, -CH3). (S)-4'-((6-hydroxy-3-methylhexyl)oxy)-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile, 4-3 合成方法與 1-4 類似。將化合物 4-Cyano-4’-hydroxybiphenyl (5 g, 25.6 mmol ) 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入 250 mL 的 acetone 混 合攪拌溶解，再加入 K2CO3 ( 10.64 g, 76.8 mmol ) 和 KI ( 3.25 g, 12.8