：結果與討論

3-1 晶體結構解析

3-1-1 [Ru

3

(mnpo)

4

Cl](PF

6

) (1)晶體結構解析

圖3-1 [Ru3(mnpo)4Cl](PF6) (1)之單晶結構圖

[Ru3(mnpo)4Cl](PF6)之單晶結構圖如圖 3-1 所示，晶體為橘色針狀晶體，經由 X-ray 單晶繞射儀器進行鑑定解析，此晶體屬於單斜(monoclinic)晶系，空間群為 P21/m，金屬串錯合物陽離子以及 PF6陰離子皆位於鏡面(mirror plane)上，圖 3-1 中 可以看出平行於紙面有一個對稱面。解晶體解1/2 個金屬串錯合物以及 1/2 個 PF6

陰離子，溶劑的部分為1/2 個正己烷以及一個二氯甲烷，透過對稱面的對稱操作得 到 完 整 的 金 屬 串 錯 合 物 分 子 。 晶 體 的 實 驗 式 (empirical formula) 為 [Ru3(mnpo)4Cl](PF6).(C6H14).2(CH2Cl2)。Z 值為 2，即每一個單位晶格中存在著兩個 金屬串錯合物分子。

透過單晶繞射解析可知，錯合物中的四片甲基萘啶酮配位基以(2,2)-trans 的構 型和金屬進行配位，其中一片配位基發生了位移(positional shift)的現象，造成萘啶 上的其中一個氮原子沒有被金屬配位，金屬則以氯離子的配位所取代，推測造成 此位移現象是由於甲基萘啶酮配位基的立障所致，因為較無立障的萘啶酮配位基 形成同樣的釕三核金屬串錯合物並不會產生位移的現象³⁶ (圖 3-2)。四個配位基皆 脫氫並以非螺旋的形式圍繞著三核釕金屬串骨架，氯離子帶有一個負電荷，金屬 串外圍存在一個 PF6 陰離子，故此三核釕金屬串共帶正六價(Ru36+)。此金屬串錯 合物在形成晶體時並未發生失序的情形，因此金屬-金屬之間的鍵長以及鍵角具有 探討的價值。

圖3-2 [Ru3(npo)4Cl2]⁺之金屬串錯合物結構圖³⁶

此金屬串錯合物除了一個對稱面以外，並無法做其他的對稱操作，點群為CS。 考慮三個釕金屬離子的配位環境，釕金屬離子編號如圖 3-1，可以發現 Ru2 以及 Ru3 是以接近方型平面的模式和四個甲基萘啶酮的氧原子或氮原子配位，Ru1 則為 變形方型平面(distorted square planar)，氯離子有向外伸出的情形(Ru-Ru-Cl = 106.15(9)°)，這情形和[Re2Cl8]^2-類似² (Re-Re-Cl = 103(2)°)，因為氯離子不在甲基 萘啶酮配位基剛性環上，因此較為 flexible，可以略為移動遠離分子內其他原子以 降低立體阻礙。

此金屬串錯合物中，釕三核金屬串骨架為非直線(Ru-Ru-Ru = 174.72(6)°)，推 測是由於二級楊泰勒效應(second order Jahn-Teller effect)導致，金屬串透過扭曲直

線結構造成對稱性的改變，進而改變分子軌域。文獻中理論計算證實能量將因對 稱性而下降⁴⁰，因此這一類型金屬串多呈現彎曲型，其他釕三核的金屬串錯合物也 觀察到相同現象^10a,34(表 3-1)。

直線型釕三核金屬串骨架中，相鄰兩個釕金屬離子的鍵長分別為2.2753(14) Å 以及2.2699(14) Å (圖 3-2)，兩者之間差距不大，這顯示著電子是未定域化分布於 三個釕金屬離子當中。根據直線型三核過渡金屬錯合物之金屬-金屬鍵結理論，此 金屬串為釕三核，為第二周期過渡金屬，而且整個錯合物中不含如CN^-之較強π-acid 的軸向配位基，因此判斷其分子軌域能階應為σ < π < δ < π^nb < δ^nb < δ* < σ^nb < π* <

σ*。Ru36+共有18 個價電子，由能量低至能量高依序將價電子填入分子軌域中，得 到其電子組態為σ²π⁴δ²π^(nb)4δ^(nb)2δ*²σ^(nb)2，相鄰兩個釕金屬離子之間為1.5 鍵，因此 釕釕之間的鍵長和相似的釕三核金屬串錯合物類似，和使用強場的軸向配位基之 釕三核金屬串相比短一些，因為強場會穩定π*軌域，使能量 π* < σ^nb，電子優先填 入π*軌域，電子組態即為 σ²π⁴δ²π^(nb)4δ^(nb)2δ*²π*²，因此釕釕之間為 1.0 鍵，鍵長較 長(表 3-3)。

圖3-3 錯合物

1 部分鍵長(Å)

(其中黑色為金屬-金屬鍵；紅色為金屬-氧鍵；藍色為金屬-氮鍵；綠色為金屬-氯鍵長。左圖僅顯示非位移的配位基；右圖僅顯示位移的配位基)

[Ru3(mnpo)4Cl](PF6)與其他的三核釕金屬串錯合物之金屬與軸向配位基之間

172.720(17) 2.4532(9) 2.4350(12)

170.876(19) 2.053(5) 2.061(5)

174.8 174.4

10b

3-1-2 [RuMoRu(mnpo)

4

Cl](PF

6

) (2)晶體結構解析

圖3-4 [RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) (2)之單晶結構圖

[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6)之單晶結構圖如圖 3-4 所示，晶體為紅棕色針狀晶體，

經由 X-ray 單晶繞射儀器進行鑑定解析，此晶體為單斜(monoclinic)晶系，空間群 為P21/m，金屬串錯合物陽離子以及 PF6陰離子皆位於鏡面(mirror plane)上，圖 3-1 中可以看出平行於紙面有一個對稱面，並且含有溶劑分子位於genernal position 上 共同形成晶體。解晶體解1/2 個金屬串錯合物以及 1/2 個 PF6陰離子，溶劑的部分 為1/2 個正己烷以及一個二氯甲烷，透過對稱面的對稱操作得到完整的金屬串錯合 物 分 子 。 晶 體 的 實 驗 式(empirical formula) 為 [RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6).(C6H14).

2(CH2Cl2)。Z 值為 2，即每一個單位晶格中存在著兩個金屬串錯合物分子。

質譜確定了錯合物

2 之金屬串部分為兩個釕以及一個鉬，但無法證實其排序，

對於此不對稱金屬串錯合物而言，依據鉬原子的位置可以有三種排列組合，解晶 體時嘗試改變金屬串的排序，當定鉬原子在中間時，其收斂值為R1 = 0.0760，若 定鉬原子在兩個端點時，其收斂值分別為R1 = 0.0794 以及 0.0797，因此鉬原子在 中間是較為符合單晶繞射的結果的。

透過單晶繞射解析可知，錯合物中的四片甲基萘啶酮配位基以(2,2)-trans 的構

其原因推測是鉬乃為早期過渡元素(early transition metal)，較屬於 hard acid，傾向 於與強σ-donor 進行配位，雖然配位基為脫氫帶負電，但吡啶及萘啶上的氮原子並 不會具有太多的負電荷，σ-donating 的能力不強，因此和鉬金屬離子的鍵結較弱，

故鍵長較長。

圖3-5 錯合物

2 部分鍵長(Å)

(其中黑色為金屬-金屬鍵；紅色為金屬-氧鍵；藍色為金屬-氮鍵；綠色為金屬-氯鍵長。左圖僅顯示非位移的配位基；右圖僅顯示位移的配位基)

表3-2 含有釕及鉬金屬離子三核金屬串之金屬氮鍵比較

Ru-Nna,py Mo-Nna,py Ref.

[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) 2.041(9)-2.117(7) 2.104(7)-2.204(8) This work [Ru3(mnpo)4Cl](PF6) 2.036(11)-2.120(11) - This work

[MoMoNi(npo)4Cl2] - 2.118(5)-2.209(3) 36 [Ru3(npo)4(NCS)2] 2.013(3)-2.137(3) - 36 [MoMoRu(dpa)4Cl2] 2.092(2) 2.185(2) 41 [Ru3(dpa)4Cl2] 2.11(4) - 10a

[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6)之金屬串骨架中，相鄰兩個金屬離子之鉬-釕鍵的鍵 長分別為2.2552(12) Å 以及 2.2698(12) Å (圖 3-5)，兩者之間差距不大，這顯示著 電子有相當程度的未定域化分布於此異核金屬串之中。根據直線型三核過渡金屬 錯合物之金屬-金屬鍵結理論，此金屬串和釕三核金屬串類似，均為第二周期過渡 金屬，而且整個錯合物中不含如CN^-之較強π-acid 的軸向配位基，因此判斷其分子 軌域能階應為σ < π < δ < π^nb < δ^nb < δ* < σ^nb < π* < σ*。[RuMoRu]⁶⁺共有16 個價電

子 ， 由 能 量 低 至 能 量 高 依 序 將 價 電 子 填 入 分 子 軌 域 中 ， 得 到 其 電 子 組 態 為

σ²π⁴δ²π^(nb)4δ^(nb)2δ*²，相鄰兩個金屬離子之間為 1.5 鍵，鍵級和釕三核金屬串一樣，

故鍵長均落在相似的範圍內(表 3-3)。

和錯合物

1 一樣，此金屬串骨架為非直線(Ru-Mo-Ru =

171.15(5)°)，推測是由 於二級楊泰勒效應(second order Jahn-Teller effect)導致，金屬串透過扭曲直線結構 造成對稱性的改變，進而改變分子軌域，文獻中理論計算證實能量會因為對稱性 的改變下降的⁴⁰，因此這一類型金屬串多呈現彎曲型，其他類似的金屬串錯合物也 觀察到相同現象^10a.34(表 3-1)。

錯 合 物

2 和 同 樣 為 鉬 及 釕 的 異 三 核 金 屬 串 [Mo

2Ru(dpa)4Cl2]⁴¹ 比 較 ， [MoMoRu(dpa)4Cl2]中金屬排序為鉬-鉬-釕，其中鉬-鉬鍵長為 2.1229(4) Å，已經接 近鉬雙核單體四重鍵的 2.0934(8)Å⁴²，鉬-釕鍵長為 2.3841(5) Å，推測此金屬串的 金屬鍵結性質為鉬鉬雙核一個單元，僅和釕離子有微弱的作用力，電子並非未定 域化分布於金屬串中三個金屬離子中，和[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6)之電子未定域化 的特性不同。

表3-3 直線型三核金屬串之金屬-金屬鍵結比較

金屬價數 鍵級 平均金屬鍵長 Ref.

[Ru3(mnpo)4Cl](PF6) Ru36+ 1.5 2.2726(14) This work [RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) [RuMoRu]⁶⁺ 1.5 2.2625(12) This work

[Ru3(npo)4(NCS)2] Ru36+ 1.5 2.3029(6) 36 [Ru3(npo)4Cl2](PF6) Ru37+ 1.5 2.3285(4) 36 [Ru3(dpa)4Cl2] Ru36+ 1.5 2.2537(5) 10a [Ru3(dpa)4Cl2](BF4) Ru37+ 1.5 2.2911(6) 10b [Ru3(dpa)4Cl2](BF4)2 Ru38+ 1.5 2.3117(10) 10b [Ru3(dpa)4(CN)2] Ru36+ 1.0 2.3766(5) 10b [Ru3(dpa)4(CN)2](BF4) Ru37+ 1.25 2.3467(4) 10b [Rh3(dpa)4Cl2] Rh36+ 0.75 2.3920(5) 10a

3-2 磁性探討

一般而言，可將物質依照其磁性的表現分成五類：逆磁性 (diamagnetic)、順 磁性 (paramagnetic)、鐵磁性 (ferromagnetic)、反鐵磁性 (antiferromagnetic) 和亞 鐵磁性 (ferrimagnetic)。其中只具有成對電子的物質屬於逆磁性物質，而其他具有 未成對電子的物質，在不施加磁場下的磁矩分布如圖3-6 所示，彼此之間則可以透 過磁性的量測加以分類。

(a) (b)

(c) (d)

圖3-6 (a)順磁性 (b)鐵磁性(c) 反鐵磁性(d) 陶鐵磁性³⁶

本次研究中，釕三核金屬串錯合物[Ru3(mnpo)4Cl](PF6) (1)，因產率不佳並無進 一步做磁性的相關量測，因此磁性的探討以[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) (2)為主。

[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) (2)錯合物因金屬均為第二周期的過渡元素，金屬原 子軌域彼此能量接近，並且重疊性良好，因此可以形成鍵結，電子是未定域化分 布於三個金屬離子中，由直線型三核過渡金屬錯合物之鍵結理論可知，[RuMoRu]⁶⁺

金屬串之電子組態應為σ²π⁴δ²π^(nb)4δ^(nb)2δ*²，其中只具有成對的電子，故應為逆磁，

以電子順磁共振光譜儀(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)來加以證實。

電子的自旋為s = 1/2 時，所對應到的自旋量子數(ms)可以是 ms = +1/2 或 ms = -1/2，若不施以在外加磁場，兩者能量相同，當施以外加磁場時，電子磁矩會同向 平行(ms = -1/2)或反向平行(ms = +1/2)於該磁場，兩種情形具有的能量不同(圖3-7)，

其能量差

ΔE = g.u

B

.B

0

， 其 中 g 為 g 參數(g-factor)，u

B

為 波 爾 磁 子 常 數 ， B

0

為 外 加 磁 場 大 小 。

圖3-7 電子能階分裂圖

在磁場下未成對電子可以再吸收或釋放電磁波在兩個能階中移動，其能量

E =

hυ 即為能量差的大小 ΔE，因此可得電子自旋共振的公式 g.u

B

.B

0

= hυ。

根據包立不相容原理，任兩個電子不可以有相同的量子數(m, l, ml, ms)，因此 對於成對存在的電子，前三個量子數m、l、ml相同，電子對中的兩個電子必為一 個自旋向上(m^s = 1/2)，另一個自旋向下(m^s = -1/2)，所以磁性互相抵消。因此只有 擁有不成對電子存在的物質，才能表現順磁共振，逆磁的只具有成對電子的物質 物質則無訊號(EPR-silent)。

[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) (2)之電子順磁共振圖譜如圖 3-8 所示，可以明顯的 看出不具有任何訊號，因此可以判斷為逆磁。

圖3-8 錯合物

2 之電子順磁共振光譜

此外，[RuMoRu(mnpo)4Cl](PF6) (2)的逆磁性也可以從核磁共振光譜中判斷(附 錄圖 A-9、A-10、A-11)，對於順磁的物質，電子具有自旋產生磁場，造成化學位 移(chemical shift)偏移而超出有機化合物的範圍，有時還會產生譜線變寬的現象。

對於甲基萘啶酮配位基的每一個氫，所顯示在錯合物

2 的 NMR 圖譜會是一組

積分值為2:1:1 的訊號。所有氫的訊號皆可以在化學位移 0-10 ppm 處被找到，屬於 有機化合物的範圍為逆磁區，並且和萘啶酮配位基本身差不多，因此也可以判斷 此錯合物為逆磁。

3-3 電子吸收光譜分析

對於配位形式為八面體的過渡金屬離子而言，金屬離子內的d-d transition 一般 位於可見光區域，而該躍遷在選擇律上雖然通常為 spin allowed，但卻是 Laporte forbidden，因此莫耳消光係數很低，約在 10 ~ 10²之間，不過此系列的金屬串錯合 物因不具對稱中心，因此較無此限制，莫耳消光係數約在10³的量級；而另外三種 躍遷則同時符合兩種選擇律，故消光係數可高達10⁴。配基內的電子躍遷通常位於 紫外光區段；而金屬與配基之間的電荷轉移，則通常在紫外光區段或可見光中的 紫光至藍光區段。

圖3-9 [Ru3(mnpo)4Cl](PF6) (1)、[RuMoRu(mnpo)⁴Cl](PF6) (2)以及配位基(Hmnpo)在 CH2Cl2之中的紫外光-可見光吸收光譜圖。

從圖3-9 中可以發現，配位基 Hmnpo 在 232 以及 325 nm 處有吸收峰的產生，

這兩個吸收躍遷推測是屬於配位基內的電子躍遷 (IL)，分別為 π-π*和 n-π*。

在當Hmnpo 配位基脫氫後和第二周期的過渡金屬進行配位形成錯合物

1 及錯

合物

2 時，可以發現在原本 232 以及 325 nm 附近產生的吸收訊號，並且因金屬串

錯合物分子中有四個配位基，所以有莫耳消光係數的上升的情形。

在[Ru3(mnpo)4Cl](PF6) (1)中，可以在 232 以及 322 nm 看到配位基內的電子躍

在[Ru3(mnpo)4Cl](PF6) (1)中，可以在 232 以及 322 nm 看到配位基內的電子躍

在文檔中 立障萘啶酮配位基之三核金屬串合成與研究 (頁 51-69)