奈米技術的概念最早是由美國的物理學家理察·費曼(Richard Feynman)在一次 的演講中所提出。樣品的製程可利用單分子由下而上的的自組裝來完成(bottom up)，
1-2 金屬串分子導線
圖1-1 金屬導線和微小化後的分子導線示意圖4b
圖1-2 分子導線示意圖3
1-2-1 無架橋配基之分子金屬串錯合物
無架橋配基金屬錯合物是由金屬金屬離子之間的鍵結所排列而成
，
這類的金 屬串錯合物不需要透過配位基來支撐分子的架構，而是由金屬金屬間直接的作用 力去支持整個金屬串的結構。從 1960 年代起，開始有金屬之間的鍵結相關的文獻報告，其中在 1969 年由 K. Krogmann 研究團隊所發表的文章6，[Pt(CN)4]2-中鉑離子以方形平面的配位模式，
和四個 CN-的碳端進行鍵結配位。對於在水溶液中無色的錯合物[Pt(CN)4]2-，形成 晶體時，會因為晶體中陽離子的不同以及結晶水數量的差異改變晶體中分子的排 列，造成分子間鉑鉑距離的不同，進而使鉑金屬之間的作用力有所差異，導致晶 體顏色的不同(如表 1-1 所示)，文獻中也透過部分氧化來將各個平面分子串連成一 維延伸的分子導線 (如圖 1-3 所示)。在形成一維鍊狀結構後，[Pt(CN)4]2-單體中鉑 之間透過dz2軌域來生成作用力，以σ 鍵的型式產生鍵結，形成一維直線型金屬串 的模式，其中鉑和鉑之間不具有架橋，因為擁有相對於一般的錯合物較好的導電 能力，對於分子金屬導線具有相當高的潛能，因此在奈米材料的製程上備受矚目。
表1-1 M(II) [Pt(CN)4]晶體分子間鉑鉑距離和晶體顏色6
圖1-3 n[Pt(CN)4]2-透過部分氧化而成為[Pt(CN)4]n1.7-
原本無架橋配基的金屬錯合物皆為有限長度，直到 1999 年 Dunbar 教授實驗 室嘗試將銠的雙核錯合物(Rh2II,II)分別進行氧化以及還原的反應7，在氧化的反應中 得到單核的銠三價錯合物，在還原的過程卻得到一維無限延長的銠金屬串錯合物，
其中銠的金屬平均價數為1.5，為混價的型態。
圖1-4 (a)一維無限延長銠金屬串錯合物[Rh(MeCN)4(BF4)1.5]x的晶體結構7 (b)由 C 軸方向觀察其結構堆積情形7
(a) (b)
1-2-2 有架橋配位基之分子金屬導線
部份分子導線是透過具有架橋的配位基合成的，這類的分子導線的長度會受 到配位基的限制，因此選用較長的配位基較有合成較長的金屬導線的潛力。這一 類的金屬串錯合物因為存在架橋配位基支撐整個分子，因此金屬和金屬離子之間 可以不存在鍵級或作用力。
其中於2015 年由 T. Murahashi 團隊發表在 Nature Chem 的論文8，以β-胡蘿蔔 素分子作為架橋配位基，鈀金屬與β-胡蘿蔔素分子上的碳配位形成有機金屬錯合 物，十個鈀金屬呈直鏈排列作為金屬串的骨架，由2 個 β-胡蘿蔔素分子配位，如 圖1-5 所示，此為現今最長的鈀金屬串錯合物。
圖1-5 [Pd10(β-carotene)2][B(ArF)4]之晶體結構圖8
1993 年 ， Mashima 教 授 在 J. Am. Chem. Soc. 發 表 以 6-(Diphenylphosphino)-2-pyridone (pyphos)作為架橋配位基9，配位基以三種不同的 元素進行配位，利用鉬金屬雙核錯合物加入鈀金屬，得到四核異金屬串錯合物，
如圖1 和圖 1-6 所示。除了鉬-鉬四重鍵之外，更探討金屬串中鉬和鈀之間的作用 力。
圖1-6 pyphos 配基與其一維金屬串配位模式9
圖1-7：PdMoMoPd(pyphos)4Cl2之晶體結構圖9
本 實 驗 室 所 合 成 的 金 屬 串 錯 合 物 也 屬 於 此 一 類 型 ， 常 見 使 用 多 吡 啶 胺 (oligo-α-pyridylamine) 作為架橋配位基，透過配位基上的氮原子來和金屬離子進行 鍵結，以形成多核金屬串錯合物，故配基上的氮原子數目愈多，就更有合成出長 串錯合物的潛力。使用多吡啶胺所合成出來的金屬串分子，大多是以直線型排列 的金屬離子作為中心骨幹，四個配基脫氫以螺旋型式圍繞，配位基會以螺旋性圍 繞的原因是相鄰吡啶環的氫原子互相排斥，促使可塑性高的配位基藉由單鍵旋轉 排開立障所致。選用不同種類的金屬以及配位基來進行合成，其所產生的配位模 式、電子組態都將會有所不同，進而可以針對金屬金屬鍵進行探討，在本實驗室 近20 年來致力於金屬串的合成及研究得到的成果，我們已經合成出一系列三核5,10、 五核 11、七核 12、九核 13甚至十一核 14及十三核 15之金屬串錯合物，且除了同核 金屬外，近幾年更是加入其他種類的金屬形成異核金屬串錯合物，不同種類的金 屬串骨架與各式各樣的配位基排列組合，可以產生非常多樣的金屬串錯合物(圖 1-7)，藉著研究這些錯合物的特性，我們可以逐漸了解金屬串中金屬離子之間的相 互作用力。多年的研究以來，我們針對金屬離子之間的作用力進行探討，主要是
金屬串，都得到了相當豐富的結果。
對於有架橋配位基的金屬串錯合物而言，架橋配位基可以粗分為三大類，分 別為多吡啶胺配位基、多萘啶胺配位基以及多萘啶吡啶胺配位基，將在1-4 章節介 紹，三者的研究在本實驗室均有相當多的成果。
圖1-8 各式各樣的配位基與不同金屬組合出多樣的金屬串錯合物16
1-3 金屬-金屬鍵結理論
配位錯合物的存在早已為科學家們所知，但是在1893 年由 Alfred Werner 提出 過渡金屬錯合物六配位八面體的模型後才逐漸趨於完善，奠定了配位化學發展的 基礎。Alfred Werner 同時也了解到多核金屬錯合物的存在，但僅解釋為多個單核 金屬的錯合物透過架橋配位基結合，金屬彼此之間並不存在任何形式的作用力(如 圖1-8)，金屬-金屬之間鍵結理論在這個時期仍未被討論16。
圖1-9 三個鉬為鹵素(X)所連結，當時認為鉬鉬之間不存在作用力16
直到1964 年，F. A. Cotton 針對[Re2Cl8]2-中Re2之金屬-金屬多重鍵進行討論(圖 1-9)，Re-Re 鍵長為 2.24 Å，Re 金屬的氧化數是+3，價電子之電子組態為 5d4，所 以兩個錸金屬之間可以有8 個 d 電子作鍵結，形成 4 個鍵，即鍵序(bond order)為 4；
這證實了金屬具有四重鍵的存在。此後金屬-金屬多重鍵理論慢慢受到重視，並引 發科學家們對於探討金屬間的作用力的興趣，關於多核金屬錯合物的研究才開始 蓬勃發展2。
圖1-10 [Re2Cl8]2-錯合物晶體結構圖2
1-3-1 雙核金屬錯合物之金屬-金屬鍵結
再生成金屬金屬鍵時，填滿了電子的(n-1)s 與(n-1)p 軌域不予考慮，多半得依 靠金屬中的(n-1)d 軌域來進行混層，而金屬的 ns 和 np 軌域會因的能量較高提供空 得軌域而去和配位基生成配位鍵，若不和配基形成鍵結時，則往往因為能量高為 空軌域而不參與金屬間的鍵結。當要透過 d 軌域來生成金屬鍵時，和一般軌域之 間要形成鍵結時的條件類似，兩個d 軌域彼此之間的能量要相近、對稱性要相同，
並且其軌域重疊(overlap)要達到一定的程度，當這三要素都符合時，兩個軌域才可 以進行鍵結。對於過渡金屬而言有5 個 d 軌域，可鍵結形成一個 σ 鍵、二個 π 鍵、
二個δ 鍵，以及其相對的反鍵結(anti-bonding orbital)：σ*、π*、δ*，如圖 1-11。
圖1-11 兩個金屬離子透過五種 d 軌域所生成的鍵結軌域 (bonding orbital)
根據基本分子軌域觀念，其鍵結強度與軌域的重疊度成正比，軌域的重疊度
(quadruple bond) 作用力。
圖1-12 雙核金屬錯合物之中的金屬金屬四重鍵作用力
將雙核金屬錯合物各種金屬離子含有的 d 電子數，由較低的分子能階依序向 上填入於分子軌域中，可以得到d 電子數和鍵級的關係如 1-12 所示，當電子組態 為 d4時，此時鍵級達到最大值 4，意味著金屬之間的四重鍵。當金屬離子是鎳二 價時，電子組態為d8，此時鍵序為0，雙核金屬間不具有金屬鍵存在。
圖1-13 雙核金屬串電子數與鍵級關係圖
1-3-2 直線型三核過渡金屬錯合物之金屬-金屬鍵結
從雙核金屬錯合物的金屬-金屬鍵結理論，可以進一步延伸到直線型三核過渡 金屬金屬之間的鍵結，可以視為雙核的金屬-金屬鍵於 Z 方向再加入一個金屬參與 鍵結，和雙核金屬錯合物一樣，其dx2-y2軌域往往會與配位基以σ 鍵的形式進行配 位。三個金屬的dz2可以形成三個σ 分子軌域，一個為鍵結(bonding orbital)軌域(σ)，
一個為未鍵結軌域(non-bonding orbital) (σnb)，一個為反鍵結軌域(anti-bonding orbital) (σ*)，同樣形成分子軌域的方式，dyz 及 dxz 軌域可以產生兩個
π
鍵結軌域，兩個
π
nb未鍵結軌域，以及兩個π*
反鍵結軌域，dxy 軌域則可以產生一個δ
鍵結軌域，一個
δ
nb未鍵結軌域，以及一個δ*
反鍵結軌域，其鍵結模式如圖1-13 所示。圖1-14 直線型三核金屬錯合物之鍵結、反鍵結和非鍵結軌域圖
近年來透過直線型三核金屬串錯合物x-ray 單晶結構的解析，以及各種性質的 研究和理論計算可以得知，此分子軌域系統各能階高低會受到金屬種類18以及軸 向配位基(axail ligand)的陰電性和在光化學序列 (spectrochemical series) 1的排序等 因素而有所影響，如圖1-14、1-15 所示。
圖1-15 M3(dpa)4(NCS)2 中M=Cr, Ru, Co 能階示意圖18
圖1-16 軸向配位基對三核釕金屬串能階影響示意圖1
若將電子由低能量之能階依序往上填，可以得到三核金屬串的電子組態，透 過先前所提及計算鍵級的公式bond order = (nb-na) / 2，可以得到三核金屬串的總鍵 級，唯三核金屬串含有兩個金屬-金屬鍵，若電子在三個金屬離子之間為未定域 (delocolize)，鍵級被平均分配於兩個金屬鍵，因此在計算三核金屬串中鄰近兩個金 屬離子之間的鍵級，須將原始公式進一步再除以二，修正如下：
bond order = (n
b-n
ab)/4
n
b: 鍵結軌域電子數 n
ab: 反鍵結軌域電子數
經由以上公式計算可以得知三核金屬串中鄰近兩個金屬之間的鍵級，進而了 解三核金屬串中，金屬與金屬之間的鍵結模式。
在[Ru3(dpa)4C12]及[Rh3(dpa)4C12]中10a，因為釕金屬以及銠金屬均為第二週期 過渡元素金屬，而且軸向配位基氯是弱場，因此推斷金屬串分子軌域如圖1-15，
Ru36+三個釕總計有18 個價電子，由能量低的能階依序往上填入電子，按照鍵級公 式去計算，[Ru3(dpa)4C12]之三個釕總鍵級為 3，相鄰兩個釕為 1.5 鍵，同樣的計算 方式可得[Rh3(dpa)4C12]中 Rh36+總鍵級為1.5，相鄰兩個銠之間為 0.75 鍵，實驗結 果也顯示鍵長以及鍵級是呈負相關的趨勢(表 1-2)，與理論是相符的。
表1-2 [Ru3(dpa)4C12] M=Ru, Rh 之金屬鍵比較10a
當三核釕錯合物使用強場做為軸向配位基，會使
π*
穩定化(stabilized)，導致電 子優先填入反鍵結軌域，使得nab增加，進而減少三核金屬串的鍵級，從金屬金屬 鍵的鍵長以及磁性上的分析都有觀察到相關現象，如[Ru3(dpa)4C12]中 Ru 之間為當三核釕錯合物使用強場做為軸向配位基，會使