3-1. 合成
3-1-1. 化合物 SFTA、SFTC 合成
反應流程如 Scheme 1 所示，所合成之 SFTC 與 SFTC 可利用親核性反應 (aromatic nuclephilic substitution reaction)製備，且此反應的優點在於反應過程中 無需使用催化劑，且利用昇華即可純化得到良好的產率(56 %，46 %）。
合成流程先以鎂帶的葛里納試劑(Grignard reagent)與芴酮反應，在芴酮 C-9 接 上 苯 環 得 到 9-phenylfluorenol ， 再 分 別 與 N-(p-tolyl)diphenylamine 、 9-(p-tolyl)carbazole 在三氟甲基磺酸催化下行 Friedel-Crafts 取代反應，得到化合 物(A1)和(A2)。另一方面，將 2,7-二溴芴酮與苯硫醇進行反應，得到橘黃色固體 化合物(A3)後，再與溴化苯和鎂帶的葛里納試劑進行反應後可得化合物(A4)。將 化合物(A4)再以雙氧水進行氧化即可得到化合物(A5)，最後將化合物(A5)分別與 化合物(A1)與(A2)在三氟甲基磺酸催化下行 Friedel-Crafts 取代反應，得到最終 產物化合物 SFTA 與化合物 SFTC。
Br Br
Reagents and conditions: (a) N-(p-tolyl)diphenylamine, CF3SO3H, CH2Cl2,; (b) 9-(p-tolyl)carbazole, CF3SO3H, CH2Cl2; (c) thiophenol, K2CO3, DMF; (d) phenylmagnesium bromide, ether; (e) H2O2 (30 %), acetic acid; (f) A1, CF3SO3H, CH2Cl2; (g) A2, CF3SO3H, CH2Cl2.
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100 200 300 400 500 600 700 800 40 部分：DSC (Differential scanning calorimetry)可以量測物質在不同溫度下，相變 化的情形，可以測得如玻璃轉換溫度(Tg)，結晶放熱反應溫度(Tc)，熔解吸熱反 應溫度(Tm)。藉由 TGA (Thermal Gravimetric Analysis)量測可以分析材料的重量 對溫度的變化曲線，獲得該物質的裂解溫度。下圖為 SFTA、SFTC 之 TGA、
可以改善分子間作用力，以上的方法都可以增加分子的 Tg。所以在 SFTA 與 SFTC
圖A3-2. 7 wt % Ir(piq)3摻雜於 (a) CBP (b) SFTA (c) SFTC 升溫前; (d) CBP (e) SFTA (f) SFTC，90 ℃ 升溫回火後之 AFM 圖
圖A3-2.中，圖 a、b、c 為升溫前，而圖 d、e 與 f 則經由 12 小時的升溫(90 )℃ 回火(annealing )。比較圖 a 與 d，CBP 在升溫回火前 RMS (root-mean-square)為 0.57 nm，但是升溫回火之後 RMS 高達 18.6 nm，顯示 CBP 在經過升溫回火後產 生了嚴重的相分離(phase separation)。而在 SFTA 與 SFTC 中，升溫回火前的 RMS 分別為0.31、0.38 nm，在升溫回火後也維持差不多的表面粗度(roughness)，分 別為0.35、0.46 nm，SFTA 與 SFTC 在升溫回火前與後發現之 RMS 值變化不大，
都落在0.3-0.4 nm 之間。由 AFM 圖中發現有機薄膜在升溫回火的過程中沒有發
(b)
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0.0 似，所以 SFTA 與 SFTC 的基態(ground states)與 Franck-Condon excited states 在 不同極性的溶劑下有相似的溶劑效應(salvation effect)。所以所觀察到的 SFTA 與 SFTC 分子的吸收光譜並不會受到溶劑極性的改變而改變。換句話說，SFTA 與
SFTC 由基態到 Franck-Condon excited states 時，分子內偶極(dipolae moment)的 改變量很小。
圖 A3-3. SFTA 與 SFTC 在不同極性溶劑下 UV 吸收光譜圖
相對於吸收光譜，在圖A3-4. 放射光譜中明顯的發現，在雙極性分子中，放 射波長會隨著溶劑極性的增加而放射光譜往長波長位移(bathochromic shifts)。在
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400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 transfer, PET) 32, 33，因為分子在Franck-Condon excitation 時，發生光致電子轉移，
偶極矩(dipole moment)產生劇烈的改變，接著分子激發態存在不穩定的溶劑環境 下，溶劑緩解(solvent relaxation)發生，所以見到 SFTA 與 SFTC 的放射光譜會隨 著溶劑極性的改變而改變。這樣的結果可以合理的解釋 SFTA 與 SFTC 於不同
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0.0
藉以估計化合物之最高電子佔有軌域(HOMO，highest occupied molecular orbital) 與最低電子未被佔有軌域(LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)。此外，藉 由連續性的電化學之量測，我們也可瞭解材料之操作電化學穩定性。
就三苯胺與咔唑本身而言，若電化學活性位置無其他官能基的保護，分子在 電化學反應下會進行分子間的自身反應而形成二聚體(dimer)34, 35，減低分子電化 學穩定性。所以基於分子設計的概念，為了增加元件使用時之操作壽命與穩定 性，於是將 SFTA 中的三苯胺之 C-4、C-4’、C-4”接上甲基與 fluorene 衍生物，
-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 定性。圖 A3-7.(a)、(b)為 SFTA、SFTC 於二氯甲烷溶液下由循環伏安儀測得的 數據顯示，氧化電位圖中呈現出可逆性氧化還原訊號，且隨著掃瞄次數增加並 沒有顯著的波型改變，顯示這兩個化合物都具有相當好的電化學穩定性。並與 常用於紅色磷光主發光體 CBP 做比較，CBP 中咔唑電化學活性位置 C-3 與 C-6 並無其他基團保護，所以在圖 A3-7.(c)中，CBP 的氧化電位圖與 SFTA、SFTC 有很大的差異。由於氧化的過中 CBP 產生了電化學反應，所以在電位圖中除了
藉由CV 量測 SFTA、SFTC 電化學特性，並對二茂鐵(ferrocene)校正後，所 得之氧化還原電位圖，如圖A3-8 所示。以下所列公式計算 HOMO、LUMO 值，
其中以氧化起始電位(Eox )與還原起始電位(Ered )都以伏特為單位(vs. Fc/Fc+)，常
數為-4.8 為二茂鐵相對於真空能階，氧化還原電位與 HOMO、LUMO 值列於表。
HOMO = -4.8 － Eoxonset LUMO = -4.8 － Eredonset
氧化起始電位由分子中最容易氧化失去電子的基團所決定，在 SFTA 與 SFTC 中，其氧化起始電位分別由給予電子的三苯胺與咔唑所決定，而還原起始 電位由分子中最容易還原得到電子的部份所決定，此二分子的還原電位皆決定 於缺電子的磺酰苯基芴上，所以可以觀察到此兩分子有相近的還原起始電位
( Eredonset分別為-1.93、-1.91)。另外，在元件製作中，使用常用的 CBP 作為主發光
體與 SFTA、SFTC 作為比較，所以也將 CBP 的電化學性質一並列於下表中。
圖A3-8. SFTA、 SFTC 與 CBP 之氧化還原電位圖
表A3-2. SFTA、SFTC 的氧化還原電位起始值與 HOMO、LUMO
Eoxonset[V] a Eredonset[V] a HOMO[eV] b LUMO[eV] c
SFTA 0.38 -1.93 -5.18 -2.87
SFTC 0.77 -1.91 -5.57 -2.89
CBP 0.72 -2.70 -5.52 -2.10
a相對於Fc/Fc+的電位b HOMO = -4.8 － Eoxonset c LUMO = -4.8 － Eredonset
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 0.0 0.5 1.0 1.5
Current
Potential
(
V vs. Fc/Fc+)
CBP SFTC SFTA
3-6. 電激發光性質
我們選用紅光磷光材料tris(1-phenylisoquinoline) iridium (III) [Ir(piq)3] 為客 發光體，將其掺混入 SFTA、SFTC 與 CBP 中，搭配合適能階的電洞傳輸層與 電子傳輸層，製作紅色磷光發光元件，藉以觀察並量測元件之電激發光性質。
3-6-1. 單電洞傳遞元件與單電子傳遞元件
首先藉由製作單電洞(Hole-only)與單電子(Electron-only)元件，比較 SFTA、
SFTC 與 CBP 電洞與電子注入能力與傳遞能力。其元件結構如下：
Hole-only device：ITO/TPD (30 nm)/host (30 nm)/TPD (30 nm)/Al(100 nm)。
Electron-only device：ITO/BPhen (30 nm)/host (30nm)/BPhen (30 nm)/LiF (15 Å)/Al (100 nm)。
主發光體材料(host)：SFTA、SFTC 與 CBP
首先，由單電洞(hole-only)元件之電壓對電流密度圖(圖 A3-9.)發現，在固定 電壓下的電流密度以 SFTA 為最大，且起始電壓也以 SFTA 為最低，可能的解 釋為 SFTA 具有幫助電洞注入與傳輸的三苯胺基團，而 SFTC、CBP 則是具有 咔唑基團，依據前一章節所討論的電化學性質，SFTA、SFTC 與 CBP 的 HOMO 能階各為-5.18、-5.57 與-5.52 eV，當電洞由電洞傳輸層注入至發光層時所需克服 能障的大小以 SFTA 最小，依序為 CBP 與 SFTC，所以有利於電洞的注入，而 降低了驅動電壓。由單電子元件(Electron-only) 之電壓對電流密度圖(圖 A3-9.)，
SFTA 與 SFTC 因為加入磺酰苯基芴，降低了發光層的 LUMO 能階，增加電子 注入與傳輸能力，因此在電流特性上明顯高出CBP 許多。由此結果證明將三苯
胺與磺酰苯基芴基團導入，可以改善電洞與電子的注入與傳遞。
圖 A3-9. SFTA、SFTC 與 CBP 單電洞、單電子元件電流密度對電壓圖
3-6-2. 紅色磷光元件
接著選用紅光磷光材料tris(1-phenylisoquinoline) iridium (III) [Ir(piq)3] ，將其 以 7 wt % 濃 度 掺 混 入 主 發 光 體 材 料 SFTA 、 SFTC 與 BCP 中 ， 以 N,N’-diphenyl-N,N’-(bis(3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine (TPD)為電洞
傳輸材料與4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)為電子傳輸材料，製作最佳 效率的紅色磷光元件，其元件結構如下：
Red-light-emitting device：ITO/TPD (30 nm)/host：7 wt% Ir(piq)3 (30 nm)/BPhen (30 nm)/LiF (15 Å)/Al (100 nm)
圖A3-11. 7 wt % Ir(piq)3 掺雜於 SFTA、SFTC 與 CBP 電激發元件之電流密度對
External Quantum Efficiency (%)
Current Density (mA/cm2)
-4.80 0.8 eV，但是注入到 SFTA、SFTC 中幾乎沒有能量上的障礙，電子即可注入主 發光體中，所以 HOMO 能階的提升與 LUMO 能階的降低，幫助電子與電洞容
的差異可能來自於 SFTA 與 SFTC 為雙極性主發光體，因為具有幫助電子與電
Table A3-3. EL performances of devices incorporating SFTA、SFTC and CBP. [a] Recorded at 1 cd m–2. [b] Recorded at 1000 cd m–2. [c] At 7 V.
Host material SFTA SFTC CBP
Ir(piq)3 7 wt % 7 wt % 7 wt %