國 立 交 通 大 學
應 用 化 學 研 究 所
碩 士 論 文
A). Synthesis and Characterization of Two Red Phosphorescent Host
Materials for Organic Light-Emitting Diodes
紅色磷光主發光體材料研究與元件製作
B). Solution-Processible Red Phosphoresecnt Dendrimers: Synthesis,
Properties, and their Applications in Organic Light-Emitting Diodes
可用於濕式製程之紅色磷光樹枝狀發光體材料研究與元件製作
研究生: 謝雅柔
指導教授: 許慶豐 博士
A). Synthesis and Characterization of Two Red Phosphorescent Host
Materials for Organic Light-Emitting Diodes
紅色磷光主發光體之材料研究與元件製作
B). Solution-Processible Red Phosphoresecnt Dendrimers: Synthesis,
Properties, and their Applications in Organic Light-Emitting Diodes
可用於濕式製程之紅色磷光樹枝狀發光體之材料研究與元件製作
研究生：謝雅柔 Student: Ya-Jou Hsieh
指導教授：許慶豐 博士 Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science
National Chiao-Tung University In Partial Fulfillemt of the Requirements
of the Degree of Master in
Applied Chemistry June 2009
Hsinchu, Taiwan, Republic China
紅色磷光主發光體材料研究與元件製作
中文摘要
研究生： 謝 雅 柔 指導教授：許 慶 豐 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘要 論文中第一部分針對所合成之 SFTA 與 SFTC 雙極性主發光體材 料，探討其基本物理性質，並將其應用於紅色磷光電激發光二極體。 此兩個雙極性主發光體因具有傳電洞的carbazole 或 triphenylamine 片 段與傳電子的磺酰苯衍生物，促使發光層中具有較佳之平衡的載子傳 遞能力。且由於分子結構相當剛硬且非平面，使得 SFTA 與 SFTC 有 良好的熱穩定性與成膜性。將 SFTA 與 SFTC 做為主發光體材料，並 以紅色磷光材料 Ir(piq)3作為客發光體材料，以 SFTA 為主發光體材 料所製成之元件具有最佳的效率表現，其最大外部量子效率與功率效 率分別是15.6 %與 19.8 lm W-1。而以 SFTC 為主發光體材料所製成之 元件，其最大外部量子效率與功率效率分別是 12.6 %與 16.5 lm W-1。可用於濕式製程之紅色磷光樹枝狀發光體之材料研究與元
件製作
研究生： 謝 雅 柔 指導教授：許 慶 豐 博士 國立交通大學應用化學研究所 摘要 論文中第二部份合成了以鋨金屬為中心的紅色磷光樹枝狀發光體材料(dendrimers)，Os(aptz)2(PPhMe2)2 與 Os(apbtz)2(PPhMe2)2，
探討其基本物理性質，並以濕式製程製作元件。在此磷光發光體材料 中，加入了具有長碳鏈的三苯胺與剛硬性的fluorene 基團，增加材料 非結晶性質(amorphous)，並隔開發光中心間的距離，改善元件在高電 流密度操作下的元件效率。另外在分子結構中加入 triphenylamine 片 段 ， 希 望 增 加 電 荷 傳 遞 的 能 力 。 以 Os(aptz)2(PPhMe2)2 與 Os(apbtz)2(PPhMe2)2為客發光材料，CBP 為主發光材料以製作紅色 磷光元件。在25 wt % Os(aptz)2(PPhMe2)2摻雜濃度所製成之元件， 其最大外部量子效率為8.3 %，最大發光效率為 3.6 cd A-1。以25 wt % Os(apbtz)2(PPhMe2)2 摻雜濃度所製成之元件具有較佳的效率表現， 其最大外部量子效率可達10.6 %，最大發光效率為 8.9 cd A-1。
Synthesis and Characterization of Two Red Phosphorescent
Host Materials for Organic Light-Emitting Diodes
英文摘要
Student: Ya-Jou Hsieh Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
英文摘要
Department of Applied Chemistry National Chiao-Tung University
Abstract
We report the synthesis and characterization of two bipolar red phosphorescent host materials combining hole-transporting group (triphenylamine or 9-phenylcarbazole) and electron-transporting group (2, 7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl), namely SFTA and SFTC. Using bipolar materials may facilitate the hole and electron injection and balance the charge fluxes. Moreover, the three-dimensional, rigid and asymmetric structures of SFTA and SFTC hinder their close packing and suppress their crystallization, leading to an amorphous material exhibiting pronounced thermal stability. Highly efficient red eletrophosphorescent OLED with a relatively low turn-on voltage (2.0 V) was obtained by employing SFTA as the host and 7 wt % Ir(piq)3 as the guest, and the
maximum external quantum efficincy shows 15.6 % and the maximum
power efficiency of 19.8 lm W-1. The maximum external quantum
efficincy of 12.6 % and the maximum power efficiency of 16.5 lm W-1 were achieved by using SFTC as the host for doping 7 wt % Ir(piq)3.
Solution-Processible Red Phosphoresecnt Dendrimers:
Synthesis, Properties, and their Applications in Organic
Light-Emitting Diodes
英文摘要
Student: Ya-Jou Hsieh Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
英文摘要
Department of Applied Chemistry National Chiao-Tung University
Abstract
We repot the synthesis and characterization of two solution-processible Osmium dendrimers, namely Os(aptz)2(PPhMe2)2
and Os(apbtz)2(PPhMe2)2, functionalized with n-butyl substituted
triphenylamine and rigid fluorene moieties to enhance their thermal and morphology stabilities, and to reduce the intermolecular interactions within the emissive cores to improve the performance with a high current density. In addition to controlling the intermolecular interactions, triphenylamine-based dendrons could also function as a charge-transpotrer. Devices were fabricated by spin-coating process based on Os(aptz)2(PPhMe2)2 and Os(apbtz)2(PPhMe2)2, and their best
performances were obtained with concentration of 25 wt % of Os(aptz)2(PPhMe2)2 and Os(apbtz)2(PPhMe2)2 as dopants with small
molecule host (CBP), respectively. The maximum external quantum efficiency is 8.3 % (3.6 cd A-1) for Os(aptz)2(PPhMe2)2 and 10.6 % (8.9
目錄
中文摘要...i 英文摘要...iii 目錄...v 圖目錄...vii 表目錄...ix A 部分 第一章 序論...1 1-1. 前言 ...1 1-2. 磷光材料與元件的優勢 ...3 1-3. 磷光主發光體材料 ...5 1-4. 研究動機 ...9 第二章 實驗合成...12 2-1. 實驗藥品(Part A、B)...12 2-2. 實驗儀器(Part A、B)...12 2-3. 性質測量 ...14 2-4. 合成步驟 ...16 第三章 結果與討論...22 3-1. 合成 ...22 3-2. 熱性質 ...24 3-3. 薄膜表面性質 AFM 測量 ...25 3-4. 光學性質 ...27 3-5. 電化學性質 ...30 3-6. 電激發光性質 ...33 第四章 結論...38B 部分 第一章 序論...39 1-1. 前言 ...39 1-2. 樹枝狀發光體 ...39 1-3. 研究動機 ...43 第二章 實驗合成...45 2-1. 合成步驟 ...45 第三章 結果與討論...55 3-1. 合成 ...55 3-2. 熱性質 DSC 與 TGA 測量 ...57 3-3. 電化學性質 ...58 3-4. 光學性質 ...59 3-5. 電激發光性質 ...61 第四章 結論...66
圖目錄
圖1. 有機發光二極體元件結構與發光原理...2 圖2. 有機磷光元件中主客發光體間能量轉移示意圖...4 圖3. mCP 與 CDBP ...5 圖4. (ppy)2Ir(acac)、Ir(piq)3與CBP 結構與能階圖 ...6 圖5. 具有 bipolar 性質的主發光體材料 ...8 圖6. α-TDTAB、TDATA、TDAPB 與 TCTA...9圖A3-1. SFTA 與 SFTC 之 TGA 圖；內插圖為 DSC 圖 ...24
圖A3-2. 7 wt % Ir(piq)3摻雜於 (a) CBP (b) SFTA (c) SFTC 升溫前; (d) CBP (e) SFTA (f) SFTC，90 ℃ 升溫回火後之 AFM 圖... 26
圖A3-3. SFTA 與 SFTC 在不同極性溶劑下 UV 吸收光譜圖 ...27
圖A3-4. SFTA 與 SFTC 在不同極性溶劑下螢光放射光譜圖 ...28
圖A3-5. SFTA 與 SFTC 在不同濃度下 PL 放射光譜 ...29
圖A3-6. SFTA 與 SFTC 之低溫磷光放射光譜圖 ...30
圖A3-7. (a) SFTA (b) SFTC (c) CBP 之氧化電位圖 ...31
圖A3-8. SFTA、 SFTC 與 CBP 之氧化還原電位圖...32
圖A3-9. SFTA、SFTC 與 CBP 單電洞、單電子元件電流密度對電壓圖...34
圖A3-10.元件結構與使用材料結構圖 ...34
圖A3-11. 7 wt % Ir(piq)3 掺雜於 SFTA、SFTC 與 CBP 電激發元件之電流密度對 電壓與亮度對電壓作圖...35
圖A3-12. 7wt % Ir(piq)3 掺雜於 SFTA、SFTC 與 CBP 電激發元件之 (a)外部量 子效率對電流密度作圖 (b)功率效率對電流密度作圖...35
圖A3-13. 使用材料能階圖 ...36
圖B1-1. Burn 教授提出紅光樹枝狀發光體之結構...41
圖B1-2. Ir-G1 與 Ir-G2 結構圖...42
圖B1-3. red-G3 結構圖 ...42
圖B3-1 (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2 TGA 圖、內插圖為 DSC 圖...57
圖B3-3. Os(aptz)2(PPhMe2)2、Os(abptz)2(PPhMe2)2在CH2Cl2吸收與放射光圖譜 ...60
圖B3-4. 使用材料與元件結構圖...61
圖B3-5. (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2在不同摻雜濃度的EL
光譜圖...62
圖B3-6. (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2在不同摻雜濃度下，63
電流密度與電壓關係圖...63
圖B3-7. (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2在不同摻雜濃度下，63
亮度與電流密度關係圖...63
圖B3-8. (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2在不同摻雜濃度下，63
外部量子效率與電流密度關係圖...63
圖B3-9. (a) Os(aptz)2(PPhMe2)2 (b) Os(abptz)2(PPhMe2)2在不同摻雜濃度下，64
發光效率與電流密度關係圖...64
表目錄
表A3-1. SFTA 與 SFTC 之熱性質 ...25
表A3-2. SFTA、SFTC 的氧化還原電位起始值與 HOMO、LUMO...32
表A3-3. 紅色磷光元件的效率比較表 ...37
表B3-1. Os(aptz)2(PPhMe2)2與 Os(abptz)2(PPhMe2)2之熱性質...58
表B3-2. Os(aptz)2(PPhMe2)2與 Os(abptz)2(PPhMe2)2的電化學性質...59
表B3-3. Os(aptz)2(PPhMe2)2與 Os(abptz)2(PPhMe2)2的光學性質...60
附圖目錄
附圖一. 4-(9-phenylfluoren-9-yl)-N-(p-tolyl)-diphenylamine 化合物(A1)的 1H-NMR 光譜...72 附圖二. 4-(9-phenylfluoren-9-yl)-N-(p-tolyl)-diphenylamine 化合物(A1)的 13C-NMR 光譜...73 附圖三. 3-(9-phenylfluoren-9-yl)-9-(p-tolyl)carbazole 化合物(A2)的1H-NMR 光 譜...74 附圖四. 3-(9-phenylfluoren-9-yl)-9-(p-tolyl)carbazole 化合物(A2)的13C-NMR 光 譜...75 附圖五. 2,7-bis(phenylthio)fluorenone 化合物(A3)的1H-NMR 光譜 ...76 附圖六. 2,7-bis(phenylthio)fluorenone 化合物(A3)的13C-NMR 光譜 ...77 附圖七. 2,7-bis(phenylthio)-9-phenylfluorenol 化合物(A4)的1H-NMR 光譜 ...78 附圖八. 2,7-bis(phenylthio)-9-phenylfluorenol 化合物(A4)的13C-NMR 光譜 ..79 附圖九. 2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluorenol 化合物(A5)的1H-NMR 光譜 ...80 附圖十. 2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluorenol 化合物(A5)的13C-NMR 光譜 ...81 附圖十一. 4-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]phenyl-4’-(9-phenylfluoren-9-yl)phe nyl-N-(p-tolyl)amine 化合物 SFTA 的1H-NMR 光譜...82 附圖十二. 4-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]phenyl-4’-(9-phenylfluoren-9-yl)phe nyl-N-(p-tolyl)amine 化合物 SFTA 的13C -NMR 光譜 ...83 附圖十三. 3-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]-6-(9-phenylfluoren-9-yl)-9-(p-tolyl) carbazole 化合物 SFTC 的1H-NMR 光譜 ...84 附圖十四. 3-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]-6-(9-phenylfluoren-9-yl)-9-(p-tolyl) carbazole 化合物 SFTC 的13C-NMR 光譜...85 附圖十五. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-(4-carboxyphenyl)fluorene 化合物(B1)的1H-NMR 光譜...86 附圖十六. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-(4-carboxyphenyl)fluorene化合物(B1)的13C-NMR 光譜 ...87 附圖十七. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-[(4-methylcarbonyl)phenyl]fluorene 化合物(B2)的1H-NMR 光譜...88 附圖十八. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-[(4-methylcarbonyl)phenyl]fluorene 化合物(B2)的1H-NMR 光譜...89 附圖十九. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-[4-(hydrazinecarbonyl)phenyl]fluorene... 化合物(B3)的1H-NMR 光譜...90 附圖二十. 9-(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl-9-[4-(hydrazinecarbonyl)phenyl]fluorene... 化合物(B3)的13C-NMR 光譜 ...91 附圖二十一. 3-[4-[9-[(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl]fluoren-9-yl]phenyl]-5-(2-pyridyl)-1,2 ,4-triazole 化合物(B4)的1H-NMR 光譜 ...92 附圖二十二. 3-[4-[9-[(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl]fluoren-9-yl]phenyl]-5-(2-pyridyl)-1,2 ,4-triazole 化合物(B4)的13C-NMR 光譜 ...93 附圖二十三. 3-[4-[9-[(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl]fluoren-9-yl]phenyl]-5-(4-tert-butylpy ridyl)-1,2,4-triazole 化合物(B5)的1H-NMR 光譜...94 附圖二十四. 3-[4-[9-[(N,N-bis(4-butylphenyl)amino)phenyl]fluoren-9-yl]phenyl]-5-(4-tert-butylpy ridyl)-1,2,4-triazole 化合物(B5)的13C-NMR 光譜...95 附圖二十五. Os(aptz)2(PPhMe2)2 化合物(B6)的1H-NMR 光譜 ...96 附圖二十六. Os(aptz)2(PPhMe2)2 化合物(B6)的13C-NMR 光譜 ...97 附圖二十七. Os(abptz)2(PPhMe2) 2 化合物(B7)的1H-NMR 光譜...98 附圖二十八. Os(abptz)2(PPhMe2)2 化合物(B7)的13C-NMR 光譜 ...99
A 部分
紅光磷光主發光體材料
第一章 序論
1-1. 前言
拜光電科技與材料技術進步之賜，近年來平面顯示技術快速發展，且其質量 越來越輕，體積越來越小，畫面品質越來越高，各種功能卓越的產品如雨後春筍般出現。從早期的陰極射線管(Cathode Ray Tube, CRT)，至現今，逐漸被薄膜
電晶體液晶顯示器(Thin Film Transistor-Liquid Crystal, TFT-LCD)或是電漿顯示
器(Plasma Display Panel, PDO)所取代。有機發光二極體(Organic Light-Emitting
Diode, OLED)應具有(1)廣視角；(2)應答速度較快；(3) OLED 的趨動電壓較低；
(4)可曲撓性(適用於塑膠基板)；(5) 在製程方面，因為 LED 是自發光，不需要 背光模組以及彩色濾光片製程較容易等優點，顯示其廣大的市場潛力，且其顯 示技術也已經邁入實用化階段，用於手機次面板和汽車音響面板、MP3 Player、 數位照相機，現今也有商品化的全彩顯示器，未來還可以用於固態照明上，以 及有機材料本身具有良好的可撓性，加上有機發光元件的低溫製程，使有機發 光二極體元件非常適合製作於塑膠基板上，製作成輕薄、耐衝撞、攜帶方便的
可撓式顯示器(Flexible plastic display)。
有機材料的電激發光現象是1963年Pope等人1所發現，利用蒸鍍5 mm的單層
達100伏特以上。一直到了1987年，才由美國柯達公司鄧青雲等人2，以有機染料 以真空蒸鍍的方式製作雙層元件，在小於10 V的電壓下，外部量子效率可達1 %，使得有激發光材料與元件更具有發展性。在1990年，英國劍橋大學發表第一 個利用共軛高分子PPV [poly(phenylenevinylene)]所製作的PLED元件3, 4，將有機 發光二極體的製作步驟趨於簡單化以及降低製作成本，在為來可應用在可撓式 顯示器5，更進一步的引發另一波的研究熱潮。
OLED 又可稱為有機電激發光(Organic Electroluminescence，簡稱 OEL)，其
發光原理為：在透明陽極與金屬陰極間蒸鍍有機薄膜，當外加偏壓時，電洞與
電 子 分 別 經 過 電 洞 傳 輸 層(Hole Transporting Layer) 與 電 子 傳 輸 層 (Electron
Transporting Layer)，進入一具有發光特性的有機物質內再結合，形成一"激發光 子"(exciton)後，當此激發態分子回到基態(ground state)時，將能量以光能形式釋 放出來，而且波長在可見光區則可作為顯示元件。如果搭配不同的有機材料， 可發出不同顏色的光，進而達成全彩顯示器。圖 1.為 OLED 元件結構和其發光 原理的示意圖。 圖1. 有機發光二極體元件結構與發光原理
1-2. 磷光材料與元件的優勢
OLED 材 料 與 元 件 應 用 具 突 破 性 的 關 鍵 發 展 之 ㄧ 乃 是 電 激 發 磷 光 (electrophosphorescence)的發現，使得一般常用於元件的螢光摻雜物的內部量子 效率可由25 % 提升至近 100 % 6(圖 2.)。 它的原因解釋如下： 有機發光二極體是利用電子與電洞在結合所產生的激子擴散到發光層而放 光。當施加正向外加偏壓於OLED 元件時，使電洞電子進入具有發光特性的有 機物質並在其內再結合形成"激發光子"(exciton)後，將能量以光的形式釋放出來 而回到基態( ground state )。依據理論的推測，由於電荷再結合形成的單重激發 態與三重激發態，在一般有機材料中，由於量子力學上的限制，只有25 % 的機 會形成單重激發態，可以螢光的方式釋出並且回到基態；其餘的75 % 將會是三 重激發態(圖 2.)。所以使用小分子螢光材料時，能用於放光的比率僅為全部能量 的四分之ㄧ，且因為電子自旋的限制，通常三重激發態是以非放射性的形式衰 退而非以磷光的方式回歸到基態，這些非放射性的衰退造成了元件效能大大的 損失並且也降低了發光效率。為了使三重激發態能以磷光的形式放光，利用重 金屬原子(heavy atom)所組成的錯合物，利用重原子效應，強烈的自旋軌域偶合 作用(spin-orbital coupling)造成單重激發態與三重激發態的能階相互混合，使原 本被禁止的三重態能量可以磷光的形式放光，所以單重激發態與三重激發態的 激子能量都可以被利用在放光的形式上，量子效率隨之提升，使得磷光元件的效率大幅度的領先螢光元件。
圖 2. 有機磷光元件中主客發光體間能量轉移示意圖
將三重激發態的能量轉換成以光的形式放出的磷光元件結構，於 1998 年，
由美國的 Baldo 與 Forrest 教授 7等人研究提出，以 Pt 金屬為中心金屬所合成的
紅色磷光體2,3,7,8,12,13,17,18-octaethy-21H,23H-prophyrine platinum(II) (PtOEP)
摻雜在 Alq 中製成的發光元件，將原本從三重態中流失的能量補救回來，有效 的提高元件的外量子效率(EQE = 4 %)。之後的研究中，為了得到高效率的電激 發磷光元件，使用主客發光系統的結構，即是將客發光體(guest emitter)摻雜於合 適的主發光體(host emitter)中，由能隙較大的主發光體材料將能量傳遞給客發光 體材料逕而放光，所以元件的光色可由不同的客發光體材料來調控，並提升元 件 的 效 率 。 另 外 ， 藉 由 主 發 光 體 的 加 入 可 以 排 除 如 濃 度 驟 熄(concentration
quenching )、三重態－三重態消滅 (triplet-triplet annihination)等導致元件效率降
低的效應8。所以除了藉由改變元件結構與研發具有高量子效率的客發光體外，
亦可以透過改變主發光體材料的物理及化學性質，藉由發展合適的主發光體材
1-3. 磷光主發光體材料
一個合適的主發光體須具備有以下的特性： 1. 主發光體必須有足夠大的三重態能階以防止客發光體的能量回傳(back energy transfer )至主發光體，使能量有效率的被客發光體所利用。所以在磷光 發光元件中，為了要使能量侷限於客發光體中，主發光體的三重態能階(ET) 要 大於客發光體，以避免能量回傳於主發光體中而造成的能量損失，而使元件效 率減低9, 10。 在2003年，Forrest與Kido教授分別發表了兩組材料mCP與CDBP (圖3.)，以縮 短分子共振系統的方法，提高材料的三重激發態能階高達2.9 eV與3.0 eV ，以避 免能量回傳所造成的效率減低的現象產生，相較於將 FIrpic (ET = 2.65 eV)摻雜 在三重激發態能階較小的CBP (ET = 2.55 eV)中，其元件效率為 ηext = (6.1±0.6) % 和 ηP = (7.7±0.8)lm W -1，在文獻的報導中使用三重激發態較大的主發光體所製作 的元件，確實因能量的有效利用而提升元件的外部量子效率，其分別為(7.8±0.8) %與10.4 %。 圖3. mCP 與 CDBP 2. 主發光體的 HOMO 與 LUMO 能階與客發光體相互匹配11。當具有較小的 Eg(energy gap)客發光體摻雜於具有較大 Eg的主發光體時，兩種發光體的 HOMO
N N
CDBP
N N
或LUMO 之間的能階差增加，使得發光層中客發光體捕捉(trap)電子與電洞的機 率增加，導致驅動電壓的提升，而減低能量效率(power efficiency)的表現。一般 而言，能階差愈小，電荷的注入也就愈容易，元件的操作電壓就越小，則使得 能量效率可獲得提升。所以使用合適能隙的主發光體可以有效的提升元件的效 率。 Tokido 教授提出以相對於常用的紅色磷光主發光體 CBP (Eg=3.1 eV)能隙較
小的綠光磷光材料(ppy)2Ir(acac)(Eg =2.4 eV)作為摻雜 Ir(piq)3 的主發光體。當
Ir(piq)3的摻雜濃度為1 wt % 、亮度 100 cd m-2時，以(ppy)2Ir(acac)為主發光體
元件的起始電壓為4.4 V，相較於以 CBP 為主發光體的元件低了 2.7 V，大幅度 降低了元件的驅動電壓。另外，以 CBP：Ir(piq)3 的元件其能量效率只有 5 lm W-1 ，但是使用(ppy)2Ir(acac)為主發光體時可以高達 11 lm W-1。由以上數據顯示 使用與客發光體能隙相近的主發光體材料，能幫助載子容易注入到放光層中， 有效的降低元件起始電壓，還可以得到較佳的能量效率表現。但是其缺點在於 使用磷光材料為主發光體，在高電流密度操作下，會有三重激發態自我毀滅的 現象產生造成效率的急遽降低。 圖 4. (ppy)2Ir(acac)、Ir(piq)3與CBP 結構與能階圖
3. 主發光體具有良好的電子與電洞傳輸能力。主發光體同時具備傳遞電子與電 洞的能力可以平衡元件中載子的傳遞，增加電子與電洞於發光層再結合的機 會，而使發光區侷限於發光層中而不接近電子或電洞傳輸層之介面，另外亦可 以簡化元件結構，即可得到高效率的OLED 元件。 近年來，由於雙極性主發光體(bipolar host)的發展迅速，因在結構上修飾具有 提 供 電 子(electron-donating) 基 團 ， 能 促 進 電 洞 的 注 入 與 傳 遞 ， 與 拉 電 子 (electron-withdrawing)基團，可以幫助電子的注入與傳遞，以平衡的載子傳遞增 加電子與電洞再結合效率，以提高元件的表現。如 2008 年 Kido 教授8所發表的
26DCzPPy 與 35CzPPy 作為主發光體，以 carbazole 作為幫助電洞注入與傳輸的
基團，吡啶則為幫助電子注入與傳遞的基團，在摻雜 FIrpic 的天藍光元件中， 確實因為電子與電洞的傳遞的平衡而使再結合效率提升，使得在元件效率表現 上有不錯的表現。元件在亮度100 cd m-2時，外部量子效率為24 %、能量效率 為46 lm W-1。另外，2008 年，吳忠幟教授12提出的雙極性分子FAI 作為主發光 體摻雜於[(fbi)2Ir(acac)]製作黃橘光單層元件，在亮度 100 cd m-2時，外部量子效 率為6.9 %、能量效率為 4.4 lm W-1。而磷光紅光元件雙極性主發光體材料的發
展，如 Wong 教授 13 所提出 D2ACN 以三苯胺(donor)與氰基(acceptor)藉由
spirobifluorene 為中心所組成的雙極性主發光體材料摻雜紅光 Mpq2Iracac，其中
最好的元件效率為10.8 %、13 lm W-1。2008 年，由 Ma 教授 14所提出的 o-CzOXD
光體(piq)2Ir(acac)得到極高的元件效率，最大外部量子效率為 18.5 %，能量效率 為11.5 lmW-1 。由以上文獻報導，將雙極性的分子導入到主發光體材料結構中， 對於元件效率的提升有一定的幫助。 圖5. 具有 bipolar 性質的主發光體材料 4. 有穩定的熱性質與良好的成膜性，且在元件操作中不會結晶。元件的溫度會 隨著元件的操作而提升，且主發光體佔有發光層的絕大部分，若是主發光體 的玻璃轉換溫度(Tg)不夠高，則容易在操作過程中與客發光體形成相分離 (phase sepataton)，因而減低元件的效率與操作壽命，所以提高 Tg點可以幫助 有機薄膜在蒸鍍過程中形成穩定非結晶型態。 26DCzPPy 35DCzPPy o-CzOXD α-TDTAB Tg= 38 ℃ TDATA：R = H Tg= 89 ℃ FAI
圖6. α-TDTAB、TDATA、TDAPB 與 TCTA 在2000 年 Shirota 教授 15所提出非結晶態分子材料的設計方針：(1)以非平面 分子結構增加分子的構形；(2)導入巨大(bulky)及高分子量的取代基，提高分子 的體積與分子量；(3)利用剛硬(rigid)基團加入至非平面構形中，皆可以提高元件 的 Tg溫度。如 α-TDTAB、TDATA、TDAPB 與 TCTA，隨著分子量的增加以及 加入了較剛硬基團，Tg的溫度也由38 ℃上升到 150 ℃。
1-4. 研究動機
許多文獻中基於以上的特性設計出許多具有良好性質的主發光材料，其中以 雙極性主發光體(bipolar host)的發展令人注意，因為藉由推電子基團與拉電子基 團的加入調控主發光體的HOMO 與 LUMO 能階16，同時提供較平衡的電子與電 洞傳遞，讓元件結構較為簡單化，亦可提升元件效率17, 18。但是這樣的分子結構 設 計 存 在 著 一 些 問 題 ， 由 於 推 電 子 (electron-donating) 與 拉 電 子 (electron-withdrawing)基的加入，產生分子內的電荷轉移(intramolecular charge TCTA Tg= 150 ℃ TDAPB：R = H Tg= 121 ℃transfer)無可避免的會降低主發光體的能階(band gap) 14，而較低的三重態能階會 造成客發光體的能量回傳至主發光體而減低元件的效率，現今大多數的分子藉
由於推、拉電子基團之間加入具體立體障礙基團(steric group)19和meta linkages8
20藉以打斷之間共軛的設計以提高三重態能階。 另外，常見的磷光主發光體材料化學結構中幾乎都含有咔唑(carbazole)基 團，因為具有足夠大的三重態能階(ET)和良好的電洞傳輸能力，如最常被使用在 紅色磷光元件的主發光體材料為CBP。但不幸的是，CBP 具有較低的 Tg (62 ℃)21 導致元件於操作過程中的熱穩定性與與成膜性不佳，易與客發光體產生相分離 22, 23，會降低元件的效率與壽命，且CBP 的中咔唑的 C3 和 C6 具有高度的電化 學反應性，若沒有加以保護可能造成材料電化學穩定性不佳，降低元件的效率 14。另外，CBP 的 HOMO 與 LUMO 能階和相鄰的電洞傳輸層與電子傳輸層不能 相互匹配，造成在發光層中不平衡載子注入24。基於以上原因我們希望可以設計 一個主發光體材料，其具有良好的熱性質、電性質、與電子、電洞傳輸層相互 匹配的能階，以取代 CBP，並且導入雙極性的分子結構，以平衡元件中載子的 傳遞，藉以提高紅色磷光元件的效率。根據以上的條件，在本篇論文中我們設 計 SFTA 與 SFTC 這兩個雙極性主發光體，其分子設計是將 electron-rich 的三苯 胺、咔唑為中心和electron-deficient 的磺酰苯衍生物導入，因為三苯胺與咔唑基 團的衍生物都具有電洞傳輸的特性，而磺酰苯衍生物是良好的電子傳輸材料 25-27，所以合成之雙極性主發光體(ambipolar host)應具有良好的載子傳遞能力，
N PhO2S PhO2S 且三苯胺的 HOMO 能階與常用的電洞傳輸材料能階相近、磺酰苯的 LUMO 能 階與常用的電子傳輸材料相近，希望經由修飾後的主發光體所具有的HOMO 與 LUMO 能階能與客發光體的能階相互匹配，以降低元件的驅動電壓，並且於三 苯胺與咔唑主結構上修飾具有剛硬性的fluorene 基團，以增加分子熱穩定性與良 好的成膜性外，三苯胺與咔唑中的具有高度電化學活性的位置，被fluorene 與甲 基保護，藉以增加此結構的電化學穩定性，藉以提升元件的效率與穩定性。 N PhO2S PhO2S SFTA SFTC
第二章 實驗合成
2-1. 實驗藥品(Part A、B)
所使用的藥品除了特別說明外，其餘皆購自 Merck、Aldrich、Lancaster、Acros 或TCI。其中反應所使用的溶劑亦經由適當的方法乾燥處理，例如：乙醚(ether) 與四氫氟喃(THF)均以鈉作為乾燥劑及二苯酮指示劑，當溶劑呈藍紫色時，表示 溶劑中的水均已清除。2-2. 實驗儀器(Part A、B)
2-2-1. 核磁共振光譜儀( NMR )使用 Varian Unity Yinavo 500 MHz 核磁共振光譜儀、使用 Varian Unity-300
MHz 核磁共振光譜。
2-2-2. 質譜儀(Mass Spectroscopy) 與元素分析儀(Elemental Analysis)
使用交大貴儀的 T-200 GC-Mass，以 EI 或 FAB 為游離方法。以及清大貴儀
中心的JEOL JMS-HX 110 Mass Spectrometer (高效能質譜儀)。元素分析儀(EA)
為交大的HERAEUS CHN-OS RAPID。
2-2-3. 薄層色層分析法(TLC)
使用Merck 製造的 5554 DC Silica Gel 60 F254 型鋁製薄片。
2-2-4. 管注層析法
使用Merck 製造的 7734 Kieselgel 60 (60~230 mesh ASTM) 型矽膠。
使用 Du Pont TA 2000 及 Computer/Thermal Analyzer。
2-2-6. 熱重量分析儀(Thermogravimetric Analysis,TGA)
使用PerkinElmer Pyris1 TGA 儀器。
2-2-7. 吸收光譜儀(UV/vis)
使用HP-8453 光譜分析儀。
2-2-8. 螢光儀(Fluoreccence Spectroscopy)
使用 Hitachi F-5200 的螢光儀。
2-2-10. 循環伏特安培法(CV)
使用美國Bioanalytical Systems Inc. 電化學分析儀，型號 100B，
序號 930。
2-2-11. 低溫磷光儀
使用 Jobin Yvon, CCD-1024x256-open-1LS
2-2-12. 真空薄膜蒸鍍機(Vacuum Coater)
TRC 18 吋旋轉式 coater，含六個機板，兩個機動光罩，八個電熱
坩鍋，五個震盪感應器，IC-5 膜厚控制儀及 diffusion pump。
2-2-13. 元件測量
使用 Keithley 2400 Soouce meter 與 Newport 公司所生產的 818STsilicon
photodiode 搭配 2835C Optical meter，而其測量之基本原理為 silicon photodiode
件所放出的光能或是亮度。
2-3. 性質測量
2-3-1. TGA 測量 測試方法為 5~10 毫克的樣品裝入陶瓷的 cell 中，在通入氮氣流速為 60mL/min 下，由 40 ℃至 900 ℃以每分鐘 20 ℃升溫速度，來分析裂解之情形。 2-3-2. DSC 測量 測試方式為：量取 5~10 毫克的樣品裝入鋁製的 cell 中，在通入氮氣為 50mL/min 下，作數階段式升溫 DSC 測試。 2-3-3. 電化學性質測量 在氧化電位的測量中，在定量瓶中配製 10-3 M 的樣品與 0.1 M 的tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) 於 10 ml 的 CH2Cl2溶液中，
通入氮氣15 秒。而在還原電位的測量中，以 anhydrous THF 配製相同濃度的樣 品與電解質溶液。以 Ag/Ag+為參考電極，以 ferrocene/ferrocenium (Fc/Fc+)為內 參考電極，白金絲(Pt)為輔助電極，氧化時以白金電極為工作電極，還原時以鍍 在金(Au)上的汞(Hg)電極為工作電極，掃描速率為 80 mV/s，掃描範圍 0~2000 mV 與0~-3200 mV。 2-3-4. 光學性質測量 Solution：利用逐步稀釋法配置樣品濃度在個別溶液中，使其 UV-vis 的最大吸收 值介於0.05 左右。溶液的螢光放射光譜使用最大吸收峰的波長為激發光源。
Film：配置樣品濃度在個別溶液中的濃度為 0.5 % (w/w)，以 2.5×2.5×0.15 cm3 的
石英玻璃當作基質，以轉速3000 rpm / 30 sec，旋轉塗佈於石英玻璃。
2-3-5. 低溫磷光
配置樣品在 2-MeTHF 溶液中，以液態氮冷卻至 77 K 下後以合適波長激發
N N OH
2-4. 合成步驟
1. N-(p-tolyl)diphenylamine 合成參照文獻28。 2. 9-(p-tolyl)carbazole 合成參照文獻29。 3. 9-phenylfluorenol 合成參照文獻30。 4. 4-(9-phenylfluoren-9-yl)-N-(p-tolyl)-diphenylamine (A1) A1將9-phenylfluorenol (5.10 g, 19.8 mmol)和 N-(p-tolyl)diphenylamine (20.2 g,
77.9 mmol)溶於 150 mL 二氯甲烷中，將三氟甲基磺酸(3 mL)慢慢滴加於溶液
中，於室溫下攪拌十分鐘後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液(100 mL)中和反應，以
450 ml 乙酸乙酯萃取 3 次，有機層以硫酸鎂除水，減壓濃縮後以管柱層析(矽膠，
正己烷)得到白色固體，昇華後得到黃色玻璃狀固體 7.5 g，產率為 76 %。
N 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.77-7.74 (m, 2 H), 7.43-7.17 (m, 14 H), 7.06-6.86 (m, 10 H), 2.30 (s, 3 H). (附圖一)； 13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 151.76, 148.19, 147.26, 146.72, 145.38, 140.23, 139.40, 133.17, 130.23, 129.67, 129.42, 129.17, 128.43, 127.97, 127.71, 126.88, 125.48, 124.03, 123.10, 122.92, 122.58, 120.45, 65.32, 21.16. (附圖二)； EI-MS (m/z)：499 (M+)
5. 3-(9-phenylfluoren-9-yl)- 9-(p-tolyl)carbazole (A2)
A2
使用9-phenylfluorenol (1.26 g, 4.86 mmol)和 9-(p-tolyl)carbazole (5.08 g, 19.5
mmol)為起始物，(A2)合成步驟與(A1)相同。產率為 73 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.94 (s, 1 H), 7.93-7.90 (d, 1 H, J = 9.0 Hz), 7.83 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 7.62 (d, 2 H, J = 9.0 Hz), 7.36-7.13 (m, 18 H), 2.39 (s, 3 H). (附圖 三)； 13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 152.24, 147.04, 141.64, 140.46, 140.24, 137.71, 137.52, 135.32, 130.70, 128.57, 128.53, 128.68, 126.99, 126.90, 126.66, 126.13, 123.54, 123.33, 120.64, 120.50, 119.97, 119.79, 110.06, 109.93, 65.95, 21.49. (附圖 四)；
EI-MS (m/z)：497 (M+) 6. 2,7-bis(phenylthio)fluorenone (A3) A3 在氮氣下，將2,7-dibromofluorenone (10.2 g, 30.3 mmol)、thiophenol (13 mL, 126.65 mmol)與碳酸鉀 (18.5 g, 134 mmol )溶於 150 mL DMF 中，於 110 ℃下反 應5 小時。待反應完畢冷卻至室溫，將溶液倒入 500 mL 蒸餾水中，產生大量黃 橘色固體，過濾收集固體，以乙酸乙酯/正己烷再結晶，可得黃橘色針狀固體 9.02 g，產率為 90 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.51 (s, 2 H), 7.43-7.28 (m, 14 H) (附圖五)； 13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 192.83, 142.51, 138.50, 136.19, 135.19, 134.32, 132.44, 129.85, 128.31, 126.20, 121.12. (附圖六)； EI-MS (m/z)：396 (M+) 7. 2,7-bis(phenylthio)-9-pheylfluorenol (A4) A4 於氮氣下，將鎂帶 (1.39 g, 57.2 mmol)置於 250 mL 乾燥雙頸瓶中，加入 150
mL dry ether，於冰浴下加入 bromobenzene (7.19 mL, 68.2 mmol)，攪拌至鎂帶完
S S HO S O S
全消失後緩慢加入化合物A3 (10.8 g, 27.3 mmol)，於室溫下攪拌 12 小時。以飽 合氯化銨水溶液中止反應，以 450 mL 乙酸乙酯萃取 3 次，並以硫酸鎂除水，減 壓濃縮後得到黃褐色油狀液體，以正己烷加熱洗滌，過濾後得到黃白色固體11.0 g，產率為 85 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.58 (d, 2 H, J = 6 Hz), 7.37-7.26 (m, 19 H), 2.49 (s, 1 H). (附圖七)； 13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 151.62, 142.64, 138.28, 136.71, 135.84, 132.17, 131.30, 129.58, 128.69, 127.87, 127.76, 127.53, 125.62, 121.10, 83.74 (附圖八)； EI-MS (m/z)：474 (M+) 8. 2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluorenol (A5) A5 將化合物A4 (4.01 g, 8.43 mmol)溶於 100 mL 醋酸和 50 mL 30 % 雙氧水中， 於80 ℃下加熱攪拌 6 小時。冷卻至室溫後，加入 200 mL 二氯甲烷以及氯化鈉 固體飽和水層，再以300 mL 二氯甲烷萃取水層 3 次，將有機層以硫酸鎂除水， 減壓濃縮後得到黃白色固體，以氯仿/正己烷再結晶，即得到白色固體 4.12 g， 產率為90 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.94-7.90 (m, 5 H), 7.87-7.84 (m, 5 H), 7.77-7.73 (m, 3 H), 7.56-7.42 (m, 8 H) (附圖九)； S S HO O O O O
13C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 152.56, 142.98, 142.52, 141.72, 133.61, 129.61, 128.97, 128.47, 127.85, 124.64, 122.06, 83.60 (附圖十)； EI-MS (m/z)：538 (M+) 9. 4-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]phenyl-4’-(9-phenylfluoren-9-yl)phenyl-N-(p-tolyl)amine (SFTA) SFTA 將化合物A5 (2.01 g, 4.01 mmol)和化合物 A1 (1.96 g, 3.64 mmol) 為起始物， SFTA 合成步驟與純化過程和(A1)相同。產率為 96 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 8.03 (d, 2 H, J = 3 Hz), 7.92 (d, 1 H, J = 1.5 Hz), 7.90 (d, 1 H, J = 1.5 Hz), 7.85 (s, 4 H), 7.82 (d, 2 H, J = 3 Hz), 7.76 (d, 2H, J = 6 Hz), 7.44-7.20 (m, 20 H), 7.18-6.96 (m, 8 H), 6.83 (s, 6 H), 2.31 (s, 3 H) (附圖十一)； 13C NMR (75 MHz, DTHF): δ 153.75, 151.60, 147.47, 144.76, 143.37, 142.95, 142.19, 141.70, 140.32, 139.94, 136.21, 133.63, 133.47, 130.25, 129.12, 128.94, 128.61, 128.44, 128.33, 127.97, 127.92, 127.74, 127.66, 126.83, 126.44, 125.99, 125.73, 123.18, 123.03, 122.14, 120.38, 65.71, 65.22, 21.1 (附圖十二)； HRMS (FAB, m/z): 1020.3149 [M + H]+
Anal. Calcd for C69H49NO4S2: C, 81.23; H, 4.84; N, 1.37.
N
PhO2S
N PhO2S PhO2S Found: C, 80.94; H, 5.03; N, 1.17. 10. 3-[2,7-bis(phenylsulfonyl)-9-phenylfluoren-9-yl]-6-(9-phenylfluoren-9-yl)-9-( p-tolyl)carbazole (SFTC) SFTC 將化合物 A5 (1.03 g, 1.91 mmol)和化合物 A2 (1.01 g, 2,01 mmol)為起始物， SFTC 合步驟與純化過程和(A1)相同。產率為 91 %。 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 8.04 (d, 2 H, J = 1.2 Hz), 7.93-7.70 (m, 13 H), 7.48-6.96 (m, 29 H), 2.45 (s, 3H) (附圖十三) 13C NMR (75 MHz, CDCl 3) ：δ 154.30, 152.06, 147.04, 144.24, 143.03, 142.32, 141.74, 140.95, 140.70, 140.34, 137.83, 134.97, 134.54, 133.42, 130.77, 129.53, 129. 05, 128.62, 128.43, 128.17, 128.09, 127.89, 127.83, 127.79, 127.37, 127.01, 126.96, 126.63, 126.22, 126.05, 123.72, 123.00, 120.528, 119.97, 119.86, 110.29, 110.01, 65.49, 65.88, 21.55 (附圖十四)； HRMS (FAB, m/z): 1017.2939 (M+)
Anal. Calcd for C69H47NO4S2: C, 81.39; H, 4.65; N, 6.30.
第三章 結果與討論
3-1. 合成
3-1-1. 化合物 SFTA、SFTC 合成
反應流程如 Scheme 1 所示，所合成之 SFTC 與 SFTC 可利用親核性反應
(aromatic nuclephilic substitution reaction)製備，且此反應的優點在於反應過程中
無需使用催化劑，且利用昇華即可純化得到良好的產率(56 %，46 %）。 合成流程先以鎂帶的葛里納試劑(Grignard reagent)與芴酮反應，在芴酮 C-9 接 上 苯 環 得 到 9-phenylfluorenol ， 再 分 別 與 N-(p-tolyl)diphenylamine 、 9-(p-tolyl)carbazole 在三氟甲基磺酸催化下行 Friedel-Crafts 取代反應，得到化合 物(A1)和(A2)。另一方面，將 2,7-二溴芴酮與苯硫醇進行反應，得到橘黃色固體 化合物(A3)後，再與溴化苯和鎂帶的葛里納試劑進行反應後可得化合物(A4)。將 化合物(A4)再以雙氧水進行氧化即可得到化合物(A5)，最後將化合物(A5)分別與 化合物(A1)與(A2)在三氟甲基磺酸催化下行 Friedel-Crafts 取代反應，得到最終 產物化合物 SFTA 與化合物 SFTC。
Br Br O O PhS HO HO OH N (c) A4 (d) (f ) (g) A5 (b) (a) A1 A2 (e) A3 SFTC SFTA SPh PhS SPh PhO2S SO2Ph N N PhO2S PhO2S N PhO2S PhO2S
Scheme 1
Reagents and conditions: (a) N-(p-tolyl)diphenylamine, CF3SO3H, CH2Cl2,; (b)
9-(p-tolyl)carbazole, CF3SO3H, CH2Cl2; (c) thiophenol, K2CO3, DMF; (d)
phenylmagnesium bromide, ether; (e) H2O2 (30 %), acetic acid; (f) A1, CF3SO3H,
100 200 300 400 500 600 700 800 30 40 50 60 70 80 90 100 Weight ( % ) Temperature (oC) Td = 471oC SFTA 100 200 300 Tg = 167 oC Temperature (o C) En dothaermic 100 200 300 400 500 600 700 800 40 50 60 70 80 90 100 Td =446 oC We ight (%) Temperature(oC) SFTC 100 200 300 Tg = 194 oC Endoth a ermic Temperature (oC)
3-2. 熱性質
OLED 元件在長時間操作下，元件內的有機薄膜會由非結晶(amorphous)型態 轉變為有結晶的型態或是有裂解的情況產生，使得一些物理性質產生變化而導 致元件的衰退，所以元件的熱性質穩定與否，對於元件效率的優劣有著相當重 要的影響，藉由測量熱性質可得知材料的穩定性。熱性質的量測分為以下兩大部分：DSC (Differential scanning calorimetry)可以量測物質在不同溫度下，相變
化的情形，可以測得如玻璃轉換溫度(Tg)，結晶放熱反應溫度(Tc)，熔解吸熱反
應溫度(Tm)。藉由 TGA (Thermal Gravimetric Analysis)量測可以分析材料的重量
對溫度的變化曲線，獲得該物質的裂解溫度。下圖為 SFTA、SFTC 之 TGA、
DSC 圖譜。
圖A3-1. SFTA 與 SFTC 之 TGA 圖；內插圖為 DSC 圖
由於這兩個分子都為不對稱的分子設計，類似於星狀結構分子(star-shaped
molecules)，非平面的分子可以預防分子在堆疊(packing)時形成結晶，以及增加
分子的不對稱性與加入 bulky 取代基可以減少分子的移動(translation)、轉動
可以改善分子間作用力，以上的方法都可以增加分子的 Tg。所以在 SFTA 與 SFTC
分子中，以非平面三苯胺基(triphenyl amine,TPA)或咔唑(carbazole,Cz)為中心，加
入剛硬性的Fluorene，由圖 A3-1.(內插圖)可見到 SFTA、SFTC 的 Tg 分別為 167
℃、194 ℃，Tg 溫度大幅度的提升，根所預期的實驗結果相符合。另外，因這 兩個分子分子量差異不大，所以其玻璃轉換溫度的差異可能來自於這結構上的 不同，在 SFTC 結構中具有咔唑相較於以三苯胺為中心之 SFTA，在結構上更為 剛硬，所以 SFTC 的 Tg玻璃轉換溫度比 SFTA 高了 27 ℃。並且藉由 fluorene 的加入，除了提升分子量使 SFTA 與 SFTC 其分子量各為 MW = 1019、1017， 且增加分子的剛硬性(rigid)，大幅度的提升分子的裂解溫度，得到其 5 % 之重 量損失之溫度 Td 各為 471 ℃、 446 ℃，所以由以上數據得知此兩個分子都具 有高度的熱穩定性。 表A3-1. SFTA 與 SFTC 之熱性質 Compound Tg (℃) Td (℃) SFTA 167 471 AFTC 194 446
Tg ：glass transition temperature
Td ：degradation temperature
3-3. 薄膜表面性質 AFM 測量
有機發光二極體元件中，發光層或是於電荷傳輸層中有機材料產生結晶即是 所謂的缺陷，會捕捉在元件中傳遞的電荷，造成能量是以熱的形式放出而非以 光的形式，對於元件效率有不利的影響 31。我們可以透過 AFM(atomic force microscopy)的量測得到有機薄膜型態影像以觀察物體的表面特性。圖A3-2. 7 wt % Ir(piq)3摻雜於 (a) CBP (b) SFTA (c) SFTC 升溫前; (d) CBP (e)
SFTA (f) SFTC，90 ℃ 升溫回火後之 AFM 圖
圖A3-2.中，圖 a、b、c 為升溫前，而圖 d、e 與 f 則經由 12 小時的升溫(90 )℃
回火(annealing )。比較圖 a 與 d，CBP 在升溫回火前 RMS (root-mean-square)為
0.57 nm，但是升溫回火之後 RMS 高達 18.6 nm，顯示 CBP 在經過升溫回火後產
生了嚴重的相分離(phase separation)。而在 SFTA 與 SFTC 中，升溫回火前的 RMS
分別為0.31、0.38 nm，在升溫回火後也維持差不多的表面粗度(roughness)，分
別為0.35、0.46 nm，SFTA 與 SFTC 在升溫回火前與後發現之 RMS 值變化不大，
都落在0.3-0.4 nm 之間。由 AFM 圖中發現有機薄膜在升溫回火的過程中沒有發
250 300 350 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 cHex CCl4 Ether CHCl3 THF Intensity (a.u.) Wavelength (nm) SFTA 250 300 350 400 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensity (a.u.) Wavelength (nm) cHex CCl4 Ether CHCl3 THF SFTC 現嚴重的相分離，由於 SFTA 與 SFTC 相較於常用的主發光體 CBP 具有良好的 熱性質，所以主發光體易形成穩定非晶型(amorphous)的薄膜，可以藉由 AFM 圖 證實。
3-4. 光學性質
如圖A3-3. 所示，在 SFTA 與 SFTC 的吸收光譜中可見到兩個分子的吸收光 譜中的吸收波型與吸收波長並不會隨著溶劑極性增加而有所改變。SFTA 與 SFTC 在環己烷、四氯化碳、乙醚、三氯甲烷與四氫呋喃中的吸收光譜是相當類似，所以 SFTA 與 SFTC 的基態(ground states)與 Franck-Condon excited states 在
不同極性的溶劑下有相似的溶劑效應(salvation effect)。所以所觀察到的 SFTA 與
SFTC 分子的吸收光譜並不會受到溶劑極性的改變而改變。換句話說，SFTA 與
SFTC 由基態到 Franck-Condon excited states 時，分子內偶極(dipolae moment)的
改變量很小。
圖 A3-3. SFTA 與 SFTC 在不同極性溶劑下 UV 吸收光譜圖
相對於吸收光譜，在圖A3-4. 放射光譜中明顯的發現，在雙極性分子中，放
400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensity (a.u.) Wavelength (nm) cHex (424 nm) CCl4 (439 nm) Ether (473 nm) CHCl3 (556nm) THF (487 nm) Film (499 nm) SFTA 放射光譜圖 A3-4 中，隨著溶劑由低極性的環己烷至高極性的四氫呋喃， 觀察到放射光譜有明顯的紅位移現象，且在 SFTC 也發現有相同的情況。雖然 三苯胺與咔唑都為電子予體(donor)的官能基，但是三苯胺給予電子的能力較咔 唑強，所以 SFTA 與 SFTC 在相同溶劑條同件下，SFTA 的放射波長較 SFTC 紅 位移大約40 nm。 圖A3-4. SFTA 與 SFTC 在不同極性溶劑下螢光放射光譜圖 接著，我們進一步的利用濃度實驗來排除所觀察到的紅位移現象來自於分子 堆疊。如圖 A3-5 所示，以 SFTA 與 SFTC 為溶質，以四氫呋喃(THF)為溶劑， 溶液濃度介於10-6-10-4 mol dm-3，以 340 nm 為激發波長，在 SFTA 與 SFTC 的 放射光譜圖中，無論在吸收光譜的吸收強度與放射光譜放光強度，都與溶液濃 度成正比關係，放射光波長並不會隨著溶液濃度的增加而有所改變，所以證明 了放射光譜往長波長位移的現象不是因為分子堆疊(aggregation effect)或是形成 激發複合體(exciplex)所造成的結果。 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Int e ns it y (a .u .) Wavelength (nm) cHex (471 nm) CCl4 (489 nm) Ether (539 nm) CHCl3(556nm) THF (574 nm) Film (527 nm)
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 20 40 60 80 100 1.0E-4 8.0E-5 6.0E-5 4.0E-5 2.0E-5 1.0E-5 8.0E-6 6.0E-6 4.0E-6 2.0E-6 1.0E-6 Intens it y (a.u. ) Wavelength (nm) SFTC 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Intensity (a.u.) Wavelength (nm) 1.0E-4 8.0E-5 6.0E-5 4.0E-5 2.0E-5 1.0E-5 8.0E-6 6.0E-6 4.0E-6 2.0E-6 1.0E-6 SFTA 圖A3-5. SFTA 與 SFTC 在不同濃度下 PL 放射光譜 從吸收光譜與放射光譜而言，在放射光譜中所觀察到放射波長隨溶劑極性增 加所產生紅位移現象，推測其放光機制為光致電子轉移(photoinduced electron
transfer, PET) 32, 33，因為分子在Franck-Condon excitation 時，發生光致電子轉移，
偶極矩(dipole moment)產生劇烈的改變，接著分子激發態存在不穩定的溶劑環境
下，溶劑緩解(solvent relaxation)發生，所以見到 SFTA 與 SFTC 的放射光譜會隨
著溶劑極性的改變而改變。這樣的結果可以合理的解釋 SFTA 與 SFTC 於不同 極性溶劑環境下，所觀察到吸收光譜與放射光譜的現象。 另外，為了確定所合成之主發光體材料可以使用於紅色的磷光材料中，以 2-甲基四氫呋喃為溶劑，利用低溫磷光光譜儀，在 77K 下測得 SFTA 與 SFTC 之低溫磷光光譜，圖 A3-6。三重激發態能隙 ET定義為磷光光譜第一個 vibronic transition (T 0 1 = v →S 0 0 = v )所決定，由磷光光譜最高能量放射峰的波長，我們可獲得 分子三重態能隙大小的訊息，有機分子三重態能隙大小決定於分子中，π-電子雲 共軛長度，共軛長度愈長則 ET則愈小。在 SFTA 與 SFTC 中，π-電子雲共軛藉 由Fluorene 中心碳原子的 sp3軌域來分開其共軛關係，使π-電子雲分布為完全獨
400 450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 In te nsit y (a .u.) Wavelength (nm) 458 nm 2.72eV SFTC 400 450 500 550 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Intensit y (a. u .) Wavelength (nm) 457 nm 2.72eV SFTA 立，所以維持較高三重態能隙。由於 SFTA 與 SFTC 分子π-電子雲共軛長度最長 地方皆在於磺酰苯基芴，此二分子皆含有此片段，所以得到之低溫磷光光譜圖 與三重態能隙皆十分相似，兩者的三重激發態能隙(ET)皆為 2.72 eV，能階遠大 於一般所用的磷光紅色材料，可以有效的抑制能量從客發光體回傳回主發光體
中，所以 SFTA 與 SFTC 足以作為紅色磷光 Ir(piq)3 (ET = 2.0eV)的主發光體材料。
圖A3-6. SFTA 與 SFTC 之低溫磷光放射光譜圖
3-5. 電化學性質
利用循環伏安儀(Cyclic Voltammeter，CV)來量測化合物之氧化與還原電位，
藉以估計化合物之最高電子佔有軌域(HOMO，highest occupied molecular orbital)
與最低電子未被佔有軌域(LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)。此外，藉
由連續性的電化學之量測，我們也可瞭解材料之操作電化學穩定性。
就三苯胺與咔唑本身而言，若電化學活性位置無其他官能基的保護，分子在
電化學反應下會進行分子間的自身反應而形成二聚體(dimer)34, 35，減低分子電化
學穩定性。所以基於分子設計的概念，為了增加元件使用時之操作壽命與穩定
-0.4 0.0 0.4 0.8 1.2 Potential (V v.s. Fc/Fc+) (c) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Current Potential (V v.s. Fc/Fc+) (a) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Potential (V v.s. Fc/Fc+) (b) 在 SFTC 中的咔唑 C-3、C-6 之位置接上 fluorene 衍生物，以增加分子電化學穩 定性。圖 A3-7.(a)、(b)為 SFTA、SFTC 於二氯甲烷溶液下由循環伏安儀測得的 數據顯示，氧化電位圖中呈現出可逆性氧化還原訊號，且隨著掃瞄次數增加並 沒有顯著的波型改變，顯示這兩個化合物都具有相當好的電化學穩定性。並與 常用於紅色磷光主發光體 CBP 做比較，CBP 中咔唑電化學活性位置 C-3 與 C-6 並無其他基團保護，所以在圖 A3-7.(c)中，CBP 的氧化電位圖與 SFTA、SFTC 有很大的差異。由於氧化的過中 CBP 產生了電化學反應，所以在電位圖中除了 發現氧化訊號非可逆性外，並隨著電化學掃描次數的增加 CBP 分子在 0.77 eV 會出現新的氧化峰，顯示有新的電化學反應的發生。由此可以說明，由CV 圖(圖 A3-7)中可逆氧化還原訊號證明在化合物 SFTA 與 SFTC 中加入甲基與芴環以保 護三苯胺基與咔唑之活化位置(activity sites)，確實可以改善分子的電化學穩定 性。
圖A3-7. (a) SFTA (b) SFTC (c) CBP 之氧化電位圖
藉由CV 量測 SFTA、SFTC 電化學特性，並對二茂鐵(ferrocene)校正後，所
得之氧化還原電位圖，如圖A3-8 所示。以下所列公式計算 HOMO、LUMO 值，
數為-4.8 為二茂鐵相對於真空能階，氧化還原電位與 HOMO、LUMO 值列於表。 HOMO = -4.8 － Eox onset LUMO = -4.8 － E red onset 氧化起始電位由分子中最容易氧化失去電子的基團所決定，在 SFTA 與 SFTC 中，其氧化起始電位分別由給予電子的三苯胺與咔唑所決定，而還原起始 電位由分子中最容易還原得到電子的部份所決定，此二分子的還原電位皆決定 於缺電子的磺酰苯基芴上，所以可以觀察到此兩分子有相近的還原起始電位 ( Ered onset分別為-1.93、-1.91)。另外，在元件製作中，使用常用的 CBP 作為主發光 體與 SFTA、SFTC 作為比較，所以也將 CBP 的電化學性質一並列於下表中。 圖A3-8. SFTA、 SFTC 與 CBP 之氧化還原電位圖
表A3-2. SFTA、SFTC 的氧化還原電位起始值與 HOMO、LUMO
Eox onset[V] a Ered onset[V] a HOMO[eV] b LUMO[eV] c SFTA 0.38 -1.93 -5.18 -2.87 SFTC 0.77 -1.91 -5.57 -2.89 CBP 0.72 -2.70 -5.52 -2.10 a 相對於Fc/Fc+的電位b HOMO = -4.8 － Eox onset c LUMO = -4.8 － Ered onset -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 Cu rr ent Potential
(
V vs. Fc/Fc+)
CBP SFTC SFTA3-6. 電激發光性質
我們選用紅光磷光材料tris(1-phenylisoquinoline) iridium (III) [Ir(piq)3] 為客
發光體，將其掺混入 SFTA、SFTC 與 CBP 中，搭配合適能階的電洞傳輸層與
電子傳輸層，製作紅色磷光發光元件，藉以觀察並量測元件之電激發光性質。
3-6-1. 單電洞傳遞元件與單電子傳遞元件
首先藉由製作單電洞(Hole-only)與單電子(Electron-only)元件，比較 SFTA、
SFTC 與 CBP 電洞與電子注入能力與傳遞能力。其元件結構如下：
Hole-only device：ITO/TPD (30 nm)/host (30 nm)/TPD (30 nm)/Al(100 nm)。 Electron-only device：ITO/BPhen (30 nm)/host (30nm)/BPhen (30 nm)/LiF (15 Å)/Al (100 nm)。 主發光體材料(host)：SFTA、SFTC 與 CBP 首先，由單電洞(hole-only)元件之電壓對電流密度圖(圖 A3-9.)發現，在固定 電壓下的電流密度以 SFTA 為最大，且起始電壓也以 SFTA 為最低，可能的解 釋為 SFTA 具有幫助電洞注入與傳輸的三苯胺基團，而 SFTC、CBP 則是具有 咔唑基團，依據前一章節所討論的電化學性質，SFTA、SFTC 與 CBP 的 HOMO 能階各為-5.18、-5.57 與-5.52 eV，當電洞由電洞傳輸層注入至發光層時所需克服 能障的大小以 SFTA 最小，依序為 CBP 與 SFTC，所以有利於電洞的注入，而 降低了驅動電壓。由單電子元件(Electron-only) 之電壓對電流密度圖(圖 A3-9.)， SFTA 與 SFTC 因為加入磺酰苯基芴，降低了發光層的 LUMO 能階，增加電子 注入與傳輸能力，因此在電流特性上明顯高出CBP 許多。由此結果證明將三苯
胺與磺酰苯基芴基團導入，可以改善電洞與電子的注入與傳遞。
圖 A3-9. SFTA、SFTC 與 CBP 單電洞、單電子元件電流密度對電壓圖
3-6-2. 紅色磷光元件
接著選用紅光磷光材料tris(1-phenylisoquinoline) iridium (III) [Ir(piq)3] ，將其
以 7 wt % 濃 度 掺 混 入 主 發 光 體 材 料 SFTA 、 SFTC 與 BCP 中 ， 以
N,N’-diphenyl-N,N’-(bis(3-methylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4’-diamine (TPD)為電洞
傳輸材料與4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BPhen)為電子傳輸材料，製作最佳
效率的紅色磷光元件，其元件結構如下：
Red-light-emitting device：ITO/TPD (30 nm)/host：7 wt% Ir(piq)3 (30 nm)/BPhen
(30 nm)/LiF (15 Å)/Al (100 nm) 元件結構與所用之材料結構如下： 圖A3-10.元件結構與使用材料結構圖 ITO Glass TPD (30 nm) BPhen (30 nm) LiF (15 Å)/Al (100 nm) Host (30 nm) :7 wt %Ir(piq)3 N N BPhen Ir N 3 Ir(piq)3 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 Hole-only device SFTA SFTC CBP Current Densi ty ( mA /c m 2 ) Voltage (V) 0 2 4 6 8 0 50 100 150 200 Electron-only device SFTA SFTC CBP Curre nt De nsity ( mA/ c m 2 ) Voltage (V) N N TPD
圖A3-11. 7 wt % Ir(piq)3 掺雜於 SFTA、SFTC 與 CBP 電激發元件之電流密度對
電壓與亮度對電壓作圖
圖A3-12. 7wt % Ir(piq)3 掺雜於 SFTA、SFTC 與 CBP 電激發元件之 (a)外部量
子效率對電流密度作圖 (b)功率效率對電流密度作圖
首先由摻雜7 wt % 紅色磷光材料 Ir(piq)3於主發光體 SFTA、SFTC 與 CBP
中的電流密度對電壓作圖(圖 A3-11.)發現，發現當主發光體材料為 SFTA 與
SFTC 時，其起始電壓為 2.0 V、2.4 V 比 CBP(3.2 V)要來的容易驅動。以主發光
體為 SFTA 摻雜 7 wt % Ir(piq)3 下
η
ext,max與η
p,max分別為15.6 %與 19.8 lm W-1，而以為主發光體為 SFTC 時
η
ext,max與η
p, max分別為12.6 % 與 16.5 lm W-1，而以CBP 為主發光體時發現出現明顯的效率降低η
ext,max與η
p,max分別為8.4 %與 8.4 lm W-1。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 200 400 600 800 1000 100 101 102 103 104 105 Voltage (V) C urrent Density ( mA /c m 2 ) Host : Ir(piq) 3 SFTA SFTC CBP Br ight ne ss ( cd /m 2 ) 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 Host : 7% Ir(piq)3 SFTA SFTC CBP E xt ern al Q u an tu m E ff ic ien c y (% )Current Density (mA/cm2) (a) 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 Host : 7% Ir(piq)3 SFTA SFTC CBP P o w e r E ff ici en c y ( lm /W )
Current Density (mA/cm2) (b)
-4.80 -2.20 -2.87 -2.89 -2.10 -5.30 -5.18 -5.57 -5.52 -6.40 -2.90 -4.10 ITO TP D SFT A SFT C CB P BP h en -4.99 -2.97 LiF/Al -4.80 -2.20 -2.87 -2.89 -2.10 -5.30 -5.18 -5.57 -5.52 -6.40 -2.90 -4.10 ITO TP D SFT A SFT C CB P BP h en -4.99 -2.97 LiF/Al 由數據來看以 SFTA 與 SFTC 為主發光體，確實無論在起始電壓、電流密度 與效率表現上都要比 CBP 來的好。其原因我們可以就元件的能階圖(圖 A3-13.) 來解釋。 圖A3-13. 使用材料能階圖
當電洞從TPD (HOMO = -5.20 eV)注入到 CBP 的能障為 0.41 eV，而注入到
SFTC 為 0.37 eV，但是由 TPD 注入到 SFTA 由能階圖來看沒有能量上的障礙。 另一方面，電子由BPhen (LOMO = -2.90)注入到 CBP 時，所需要克服的能障為 0.8 eV，但是注入到 SFTA、SFTC 中幾乎沒有能量上的障礙，電子即可注入主 發光體中，所以 HOMO 能階的提升與 LUMO 能階的降低，幫助電子與電洞容 易注入到發光層中，因此以 SFTA 與 SFTC 為主發光體的元件其驅動電壓大幅 度的下降。由於電洞注入於 SFTA 中幾乎沒有能量上的障礙，所以其起始電壓 較 SFTC 為主發光體的元件低，而相對於 CBP 在電子與電洞的注入都有較高的 能障，造成驅動電壓高於 SFTA 將近 1.2 V。 而在最大外部量子效率(E.Q.E.)，SFTA 與 SFTC 各為 15.6 %、12.6 % 較 CBP 元件的8.4 % 高，發光效率(L.E.)各為 18.9、15.7 與 10.6 cd A-1。而元件效率上
的差異可能來自於 SFTA 與 SFTC 為雙極性主發光體，因為具有幫助電子與電 洞注入與傳輸的基團，使得載子能夠有效的在發光層中再結合，使得外部量子 效率大幅度的提升。 而在 SFTA 與 SFTC 這兩個主發光體材料相較於常用的紅色主發光體材料 CBP，因具有較低的驅動電壓，與不錯的外部量子效率，所以使得最大功率效率 的表現得到良好的改善與提升，且由於分子的設計加大分子的剛硬性，所以對 於客發光體有良好的分散性、雙極性基團的導入幫助載子有效的再結合而使激 子侷限在發光層中，所以當元件在實用亮度1000 cd m–2 時 SFTA、SFTC 的外 部量子效率還可以維持不錯的效率，分別為 14.5 %、10.8 %。由此結果，確實 將雙極性主發光體 SFTA 與 SFTC 應用在紅光磷光電激發光元件上有良好的表 現。 表A3-3. 紅色磷光元件的效率比較表
Table A3-3. EL performances of devices incorporating SFTA、SFTC and CBP. [a] Recorded at 1 cd
m–2. [b] Recorded at 1000 cd m–2. [c] At 7 V.
Host material SFTA SFTC CBP
Ir(piq)3 7 wt % 7 wt % 7 wt %
Turn-on voltage (V) [a] 2.0 2.4 3.2
Max. E.Q.E. (%)[a] 15.6 12.6 8.4
Max. L.E. (cd A-1)[a] 18.9 15.7 10.6
Max. P.E. (lm W-1)[a] 19.8 16.5 8.4
E.Q.E. (%) [b] 14.5 10.8 7.4
L.E. (cd A-1) [b] 17.6 13.5 8.8
P.E. (lm W-1) [b] 14.7 9.4 5.7
EL λmax (nm) [c] 622 620 620
第四章 結論
我們成功合成出 SFTA 和 SFTC 兩個主發光體材料，並以此製作成高效率的 紅色磷光元件。藉由三苯胺與咔唑與周圍取代基鍵結，增加了材料的電化學穩 定性，而使其具有剛硬性與立體障礙的化學結構，使得客發光體有效分散於主 發光體中，提升有機薄膜的平整度，也因分子量的提升進而提升分子的熱穩定 性，如此能確保分子在元件的製作與操作過程中不會因溫度上升而產生相變 化，造成的元件效率降低。並且透過單電洞(hole-only)、單電子(electron-only)傳 遞元件證明，SFTA 與 SFTC 等雙極性主發光材料確實有良好的電子與電洞的注 入與傳輸能力，藉以改善載子在發光層中傳遞，有利電子與電洞於發光層中再 結合，提升了元件的效率。將 Ir(piq)3掺混入 SFTA 與 SFTC 中所製成磷光元件 其最大外部量子效率可達15.6 %與 12.6 %，最大功率效率亦有 19.8 lm W-1與16.5 lm W-1，顯示此兩個雙極性主發光體的設計確實可以大幅度的提升紅色磷光元件 效率上的表現，未來可以試著引入一些其它的傳電子基團子與電洞傳基團，使 發光層中電子與電洞傳遞更為平衡，而增加電子與電洞的再結合率，更近一步 提升元件的效率。B 部分
可用於濕式製程之紅色磷光樹枝狀發光體之材料研究與元件製作
第一章 序論
1-1. 前言
利用真空蒸鍍的方式來製作有機發光元件，是現今產業界與學術界普遍用於 OLED 的製程模式，但是由於製作成本相當昂貴與繁雜，利用濕式製程與型式被 重新被定位與研究。濕式製程可以利用旋轉塗佈或噴墨列印的方式，製備有機 發光元件，在成本上較真空蒸鍍的方式低廉且簡便，對於大面積顯示器與固態 照明的開發上也存在著為未來商品化的前景。根據先前的文獻報導，多數利用 濕式製程的有機發光元件幾乎都是由發光形式的共軛高分子作為材料，有時候 利用混掺其他磷光的客發光體來提升元件效率36, 37，或是利用磷光高分子製作濕 式製程元件38, 39運用此類的分子材料，主要都是以聚合高分子為主，但是其缺 點在於無法得知高分子的實際分子結構以及高分子的純化較為不易達到高純度 水準40，造成元件效率無法有效提升。如果是磷光高分子元件則還要考慮高分子 主發光體的三重態能階，以避免客發光體能量回傳至主發光體，造成效率降低， 另外，在高分子與小分子的混掺時也容易導致相分離的現象41，不可避免的，也 是妨礙元件效率的提升的因素之一。1-2. 樹枝狀發光體
現今，使用濕式製程製作元件並且可以避免上述高分子材料與元件的缺點，
然而以樹狀物(dendrimer)結構的分子所製作的元件 42，其優點在於可以知道確實
的分子結構，也可以得到較高純度的發光體。樹狀物分子結構包括：共軛發光
核心(conjugated core)、共軛分枝基團(conjugated branched)、外為表面基團(surface
groups)。核心的基團主要為發光基團，共軛分枝基團其功能是將電荷傳輸到發 光中心，外圍的表面基團則是改善分子的加工性。 樹枝狀的發光體相較於小分子與高分子發光體有以下特色： z 可以提供濕式製程以旋轉塗佈的方式成膜。 z 藉以樹枝狀的分子結構的設計可以控制分子間的作用力，如加入巨大(bulky) 的基團可以有效的抑制磷光分子間三重態的自我毀滅(T-T annihilation)現象 的產生。 z 藉由共軛分枝基團的設計，可以有效在核心發光體中加入適當的電子與電洞 傳輸基團，已達到類似多層有機發光二極體元件的效果。 在樹枝狀的結構被提出後，已有許多螢光的樹枝狀發光體已被報導 43-45。近 年來，許多報導提出以樹枝狀(dendrimer)的方式，以銥(Iridum)金屬為中心，發 展紅色磷光材料，並以濕式製程應用於有機發光二極體元件中。根據文獻Burn 教授46等人，第一次提出紅色磷光樹枝狀的結構的分子(圖 B1-1)，以 2-phyenylpyridyl 與 benzothienylpyridyl(bpt) 樹枝狀結構作為銥金屬的配位基， 並將其以20 wt % 的濃度摻雜在 CBP 中，製作雙層(bilayer)元件所得的元件效率
在亮度為80 cd m -2時，外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)為 5.7 %。 圖B1-1. Burn 教授提出紅光樹枝狀發光體之結構 但是，由於表面的基團為 pheylene 的樹枝狀結構，具有較差的電荷傳遞能 力，並且由於只有G 1 共軛分枝基團(first-generation molecules)，無法有效的分 散發光中心，所以限制了元件效率的表現，但是較高層級(higher-generation)共軛 分枝基團可能會減低載子在發光層中的傳遞47。所以Wong 教授48等人提出以良 好電洞傳輸(hole-transporting)特性的材料－三苯胺(triphenylamine)導入到樹枝狀 結構中，增加材料的電性。所以Ir-G1 與 Ir-G2 分別以 8 wt %的濃度摻雜在 CBP 中，製作雙層(bilayer)元件，元件效率得到了一定的提升，其最大的元件效率 EQE 11.6 % (5.82 cd A-1, 3.65 lm W-1)與 4.58 % (2.35 cd A-1, 0.90 l m W-1)，在高摻雜濃 度下I r-G2 的元件效率比 Ir-G1 高，是由於當樹枝狀的結構增加時，分子間不必 要的作用減少，所以將 Ir-G1 無摻雜(non-doped)主發光體 CBP 的元件，電激發 光放射光譜可見到分子堆疊所產生的新的放射波長，但是當樹枝狀的共軛基團 增加後，電激發放射光譜為只見到Ir-G2 的放光。
圖B1-2. Ir-G1 與 Ir-G2 結構圖
另外，同樣由 Wong 教授 41等人所報導，將咔唑(carbazole)基團導入樹枝狀
的磷光發光體中以增加分子中的載子傳輸(carrier-transport)能力，且由於所加入
的Oligocarbazole-based 基團的幫助，抑制了放光中心(emission core)自身驟熄效
應(self-quenching effect)，所以提高了元件的效率，在亮度為 100 cd m-2時，EQE
11.8 % (13.0 cd A-1, 7.2 lm W-1)。
