3-1 合成機制探討
3-1-1 Mitsunobu coupling
Mitsunobu[12]反應以DEAD與PPh3先行反應，再與 2 級醇反應形成 具高反應性之鹽類中間體（alkoxyphosphonium intermediate），在緩和 中性條件下親核試劑於親核座席（electrophilic site）行親核置換反應 而使構型反轉（inversion），親核試劑可為RCO2-、RCOS-、 RCN-、 ArO-、TsO-、R3SiO-、I-、Br-、Cl-、F-、CN-，此反應具有高產率、易 純化、省合成步驟的優點。
N N O O
O O
PPh3 N N
O O
O O PPh3
alkoxy phosphonium salt
R R'
OH H
R R'
OPPh3
H HX
X
inversion R
R' H X
X = RCO2-, RCOS-, RCN-, ArO-, TsO-, R3SiO-, I-, Br-, Cl-, F- ,CN
-圖3-1-1 Mitsunobu coupling 反應機構圖
3-1-2 Hydrosilylation
Hydrosilylation[13]為Karstedt’s platinum catalyst與O2 (co-catalyst)
先形成0 價之鉑凝體（Pt Colloid），再與矽試劑之氫矽端形成 0 價之 中間體，此時與烯基(vinyl group)進行還原消去反應（Hydrosilylation）
產生氫氣與我們所想要的含矽化合物，進行此反應不希望有水或醇類
R= alkyl ,chloro, alkoxy colloidal platinum(0) species
reductive elimination
reductive elimination Hydrosilylation effect of water
and alcohols
Karstedt’s platinum catalyst
圖3-1-2 Hydrosilylation 反應機構圖
3-1-3 Direct One-pot process
（Dicyclohexylurea）可藉由過濾除去大部份，剩餘微量的 DCU 可 用甲醇做再結晶除去。
3-2 香蕉型氫鍵液晶之熱性質 (TGA，DSC)探討
我們比較五個雙頭酸的熱性質(表 3-2-1、表 3-2-2、圖 3-2-1)，
可知增加一個矽氧基能使軟鏈段更柔軟，融點下降，液晶相範圍增 加，熱穩定性變差；變換芳香環種類(苯環、萘環、雙苯環)使硬核更 剛硬，液晶基形狀細長優於寬短，融點上升，液晶相範圍增加，熱穩 定性變佳；我們觀察 D2Si2BA，苯環以酯基連接另一個苯環，因酯 基的柔軟與苯環的剛硬，融點上升，液晶相範圍大大增加，整體熱穩 定性變佳，但是因酯基的柔軟而於230℃開始熱裂解。
TGA
Acid D2Si1BA D2Si2BA D3Si1BA D3SiNPA D3SiBPA
Td (℃) 347.86 391.53 332.45 380.13 404.14
表 3-2-1 D2Si1BA、D2Si2BA、D3Si1BA、D3SiNPA 與 D3SiBPA 之 TGA 表 DSC
Acid Heating (℃, J/g) Cooling (℃, J/g) D2Si1BA K→76.16(26.21)→K’ →150.29
(60.63)→I
I→144.91(-24.46)→ SmC→ 132.05 (-23.45) →K’→72.97(-28.27)→K D2Si2BA K→101.49(8.79)→ SmC →231.21
(17.88)→I
I→217.75(-17.72)→ SmC →85.16 (-5.59)→K
D3Si1BA K→62.46(-11.58)ª→K’→126.49 (37.65)→SmC→141.54 (27.36) →I
I →137.30(-27.65) → SmC → 83.29 (-12.16)→ K’ →53.63(-7.43) →K D3SiNPA K→111.97(16.22)ª→K’→124.26
(16.22)a→ SmC →180.14 (24.10) → I
I →173.22(-21.24) → SmC → 114.65 (-17.09) →K
D3SiBPA K→141.13(0.44)→K’→151.64 (14.51)→ SmC →248.47 (44.29)
→I
I →233.12(-25.25) → SmC → 137.46 (-15.19) →K
表 3-2-2 D2Si1BA、D2Si2BA、D3Si1BA、D3SiNPA 與 D3SiBPA 之 DSC 表
Di-Acids
40 80 120 160 200 240 280
D2Si1BA D2Si2BA D3Si1BA D3SiNPA
D3SiBPA K
K' Sm C
H C
C C
C
C H
H H
H
Temperature (℃)
圖 3-2-1 D2Si1BA、D2Si2BA、D3Si1BA、D3SiNPA 與 D3SiBPA 之 DSC 橫條圖 我們接著再比較氫鍵複合物的熱性質(表 3-2-3、表 3-2-4、圖 3-2-2、
圖 3-2-3)，觀察 D2Si1BA、D2Si2BA 氫鍵複合物的熱重分析曲線有吡啶與 羧酸二個肩端，比較羧酸肩端與 D2Si1BA、D2Si2BA 熱重分析曲線，可發 現吡啶-羧酸錯合物的熱穩定性增加了，說明氫鍵作用力能穩定結構以提升 熱穩定性，而以 POM 觀察 I- D2Si1BA 得知發生相分離，且熱重分析曲線明 顯沒有增加熱穩定性。比較主鏈型(Main chain)氫鍵複合物液晶相範圍大 小，D3SiBPA>D3SiNPA>D3Si1BA>D2Si1BA，較長的軟鏈段與細長形狀的 液晶基有利於增廣液晶相範圍；比較雙體(Dimer)氫鍵複合物液晶相範圍大
小，對 core (III)而言，D3SiBPA>D3SiNPA>D2Si1BA >D3Si1BA，對 core (V) 而言，D3SiBPA<D3SiNPA<D2Si1BA<D3Si1BA，說明氫鍵複合物(Dimer) 組合結構愈不對稱，愈有利於增廣液晶相範圍；而 D2Si2BA 氫鍵複合物亦 有寬廣的液晶相。
100 200 300 400 500 600
Temperature(OC)
I-D2Si1BA II-D2Si1BA I-D2Si2BA II-D2Si2BA
100 200 300 400 500 600
0
Temperature(OC)
III-D2Si1BA V-D2Si1BA III-D2Si2BA V-D2Si2BA
圖3-2-2 D2Si1BA 、D2Si2BA 氫鍵複合物之 TGA 圖 DSC
Donor-acceptor Heating (℃, J/g) Cooling (℃, J/g) I- D2Si1BA K→84.16(4.56)→K’→120.58
(61.32)ª→K’’ → 136.64 (61.32)ª
→I
I→111.46(-28)→K’’ →79.61(-8.2)→K’
→71.07 (-11.69) →K
II- D2Si1BA K→155.15 (108)→ I I →149.24 (-91.69)ª→ SmC PAF → 146.5 (-91.69)ª → K
I- D2Si2BA K→129.24(20.4)→K’ → 163.33 (22.82)→SmC → 185b→I
I → 181.89(-3.32)→ SmC→ 110.82 (-2.4)→ K’ →91.52 (-12.66)→K II- D2Si2BA K→187.37(35.47)→I I→183.40(-10.27)→SmC→170.43
(-16.46)→K I- D3Si1BA K →78.01(3.78) →K’ → 102.16
(35.53) →I
I →74.99(-38.28) → SmC →66 b →K
II- D3Si1BA K →73.46(11.23) →K’ → 135.51(29.14) →I
I → 121.61(-22.85) → SmCPF → 93 b
→K’ →43.58 (-1.54) →K I- D3SiNPA K →100.73(36.05) ª →SmC →
111.29(36.05) ª →I
I →104.43(-8.81) →SmC →81.60 (-11.25)→K
153.64(10.54) →I
I →129.73(-10.77) →SmC → 102.67 (-4.26) →K
Main-chain
II- D3SiBPA K →155.40(11.78)→K’ → 161.41(2.83) → SmC → 204.68
(35.01) →I
I →193.26(-27.53) → SmCPF → 126.98(-1.89) →K’ →105.93(-6.59) →
K 表3-2-3 主鏈型(Main chain)氫鍵複合物之 DSC 表
DSC
Donor-acceptor Heating (℃, J/g) Cooling (℃, J/g)
III- D2Si1BA K →120.46(75.2) → I I →104.51(-83.4)ª →SmC PAF→ 101.22 (-83.4)ª → K V- D2Si1BA K →149.60(59) → I I →126.98(-23.4) →SmC PAF→
85.68 (-18.92)→K III- D2Si2BA K →123.04(35.01)ª→K’ →
128.73(35.01)ª→K’’→162.82 (11.04)→SmC→193 b →I
I → 175 b → SmC→ 121.97(-8)→
K’’ → 100.07 (-9.87) →K’
→76.81 (-19.26) →K V- D2Si2BA K → 140.08(20.95) → K’ →
159.47(15.43) → SmC → 174.7
b→N →220 b→I 83.22(-12.85) →K
III- D3SiNPA K →117.80(59.00) ª →SmC→
152.35(4.89) →I
I →131.92(-3.41) → SmCPF→87 b
註:K為結晶相，N為向列相，SmC為層列相，PF/AF為鐵電或反鐵電性之 自發極化，I為等向性液體， a為二個相轉移峰聯在一起之熱焓值，b為 POM下觀察液晶相區間之相轉移溫度。
Temperature (℃)
II-D3SiBPA K
K' K'' SmC
Main-Chain Polymers
Temperature (℃)
40 60 80 100 120 140 160 180 200
V-D3SiBPA K
K' K'' SmC N
Dimers
圖3-2-3 主鏈型(Main-chain)與雙體(Dimer)氫鍵複合物之 DSC 橫條圖 3-3 香蕉型氫鍵液晶之 IR 探討
為證實氫鍵作用力的存在，我們於室溫下量測，觀察D2Si1BA 、 D2Si2BA與其氫鍵複合物的IR圖譜(如圖 3-3-1)，在 2650 cm-1為酸基 二聚物(O=C-OH…O=C-OH)的特徵峰、2530、1950m-1為吡啶-羧酸錯 合物(OH…N(Py))的特徵峰，接著為證實氫鍵作用力於液晶相溫度範 圍內的存在性，進行變溫量測(如附圖 48)，說明氫鍵作用力的熱可 逆性隨溫度變化而消長。
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T(%)
wave number(cm-1) D2Si1BA
D2Si2BA
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T(%)
wave number(cm-1) I
II III V
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
I-D2Si1BA II-D2Si1BA I-D2Si2BA II-D2Si2BA
2650
圖3-3-1 D2Si1BA 、D2Si2BA 與其氫鍵複合物之 IR 圖 3-4 香蕉型氫鍵液晶之 XRD 探討
由於矽氧基團(Siloxane)形成次層(Sublayer)，與軟鏈段(Aliphatic chain)和彎曲硬核(Aromatic bent core) 形成微分隔(Micro-segregation)
而抑制分子層界面波動(Fluctuation)，促使氫鍵分子形成穩定的層列
相，在 D2Si1BA 、D2Si2BA 與其氫鍵複合物之 XRD 數據顯示(如附 圖 47、表 3-4-1)，觀察小角範圍有一尖銳特徵峰並在廣角範圍有非 晶相散射(scattering），液晶相溫度下分子的傾斜角(Tilt angle)大部份
約在 45 度上下，證實含矽氧基團之香蕉型氫鍵液晶為層列相；由
D2Si2BA 的變溫 XRD 與變溫 IR(如圖 3-4-1)顯示氫鍵作用力隨溫度
T(%)
wave number(cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
T(%)
wave number(cm-1) III-D2Si1BA
V-D2Si1BA III-D2Si2BA V-D2Si2BA
DI-Acid Pyridine
Main-Chain Dimer
2530 1950 2530 1950
增高而變弱， d-spaceing 變大，Tilt angle 也隨之變小，亦可解釋 V- D2Si2BA 在 176℃出現 Nematic，154.69℃轉變為 Smectic。
O
2 Theta(deg.)
Relatively intensity (a.u.)
2 Theta(deg.)
180OC 46.35 A 160OC 43.75 A 140OC 42.52 A 120OC 41.87 A 100OC 41.87 A
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
wave number(cm-1) RT
Donor-acceptor Temperature (ºC)
Miller index (a b c)
D-Spacing D(Ǻ)
Molecular length
L(Ǻ)
Tilt angle Ø(degree)
3-5 香蕉型氫鍵液晶之光電性質探討
依經驗我們在初步觀察液晶紋理圖(如附圖 49～52)發現有
schlieren texture 或 circular domain (環形區域有黑色消旋十字刷痕 (extinction cross brushes))，在施加電場下黑色消旋十字刷痕變換為交 叉刷痕 (如附圖 53)；觀察 III-D3Si1BA、V-D3Si1BA (如附圖 56) 有Switching behavior 現象；I-D2Si2BA、III -D2Si2BA 有藍色與綠色 的 circular domain，II-D2Si2BA、V-D2Si2BA、III-D3SiBPA(如附圖 57)，有 Chiral domain 現象；I-D3SiNPA、II-D3SiNPA 有 banana-tree leaves，與 II-D3Si1BA 有 spiral-domain。
我們觀察所有氫鍵複合物以三角波所量測到的數據顯示(附圖 53、附圖 54、附圖 55、表 3-5-1)，2 個矽氧基團(Siloxane)系統為反 鐵電，3 個矽氧基團(Siloxane)系統為鐵電，芳香環環數愈多 Ps 值愈
大，分子組合結構愈不對稱 Ps 值愈大；當我們比較 D2Si1BA 與 D3Si1BA 氫鍵複合物的光電性質時，D2Si1BA 氫鍵複合物呈現的是
反鐵電性質而 D3Si1BA 氫鍵複合物呈現的是鐵電性質，我們知道矽 氧基團(Siloxane)形成次層(Sublayer)，與軟鏈段(Aliphatic chain)和彎 曲硬核(Aromatic bent core) 形成微分隔(Micro-segregation)組織而抑 制 分 子 層 界 面 波 動(Fluctuation) ， 並 由 於 層 與 層 間 的 去 偶 合 (Decoupling)作用，穩定鐵電態存在，使材料顯現界面穩定化鐵電控
制(Surface-stabilized FE switching)，而控制矽氧基團(Siloxane)的數目
可使材料獲得反鐵電或鐵電極化層列相(Polar smectic C)。反鐵電性液
晶與鐵電性液晶具有相似的螺旋結構，反鐵電性液晶的螺旋結構是由 鋸齒狀雙層組織（zig-zag bilayers）所構成，相鄰的兩個分子則是反 向排列，分子偶極互相抵銷，因此整體上並無自發性極化值，此種狀 態下的分子排列稱為反鐵電性液晶的第三穩定態，此狀態可以經由電 場的外加而轉換為強誘電液晶的排列狀態，即所謂的場誘導反鐵電性 至鐵電性（field induced antiferroelectric to ferroelectric）的轉換；而鐵 電性液晶在表面安定狀態下，液晶呈現沿同一方向之平行排列，分子 的偶極在同一個方向，微觀的電偶極形成巨觀的自發極化值，故整體 上具有自發極化值。
接著我們控制電壓、頻率與溫度三個變因以瞭解於何種條件可 得到較高的 Ps 值(spontaneous polarization value)，由附圖 58、附圖 59、附圖 60 可知當電壓愈低、頻率愈高、溫度愈低下鐵電特徵峰往 三角波波峰偏移，亦可知在電壓愈高、頻率愈低、溫度愈高時氫鍵作 用力變弱，不利於極化層列相的穩定。由圖 3-5-1、3-5-2、3-5-3 共同
比較，可知要獲得高 Ps 值的條件取決於氫鍵液晶分子的黏度大小
(D3SiBPA>D3SiNPA>D3Si1BA) ， D3SiBPA>D3SiNPA 黏 度 高 適 合 100Hz，高電壓，D3Si1BA 黏度低適合 200Hz，低電壓；芳香環環數
愈多黏度愈大而 Ps 值也愈大，所需的驅動電壓也愈高；當分子於高 溫區行無規運動(Random motion)，於液晶相轉移溫度的初始階段，分
子 偶 極 誘 導 液 晶 分 子 排 列 ， 由 成 核 階 段 成 長 至 穩 定 的 環 形 區 域 (circular domain)，此時施加交流電電場低電壓，驅動液晶分子以分子
長軸或沿倾斜圓錐體快速旋轉，自發分極隨著電場方向的改變而呈現 出雙穩定性（bistability），也就是外加電場得到的配列狀態在無外加 電場後仍可保持不變，使得鐵電性液晶具有快速應答的效應，當分子 黏度高時需更大的驅動電壓驅動分子排列，所施加的電場頻率過大 時，對於黏度高的分子將跟不上電場變換的速度而破壞偶極分子的排 列，但高電場頻率卻能使黏度低的分子跟上電場變換的速度穩定偶極 分子排列，當溫度接近結晶相時，液晶分子變的更黏稠，分子偶極不 隨施加的電場而轉動。
以五個雙頭酸的分子結構對自發極化作探討，D2Si2BA 所得到 的香蕉型氫鍵複合物皆無法有效得到SmC P，可能為酯基的轉動不利 於分子偶極的排列；比較D2Si1BA 與 D3Si1BA，增加一個矽氧基可 使香蕉型氫鍵複合物由反鐵電性轉變為鐵電性；比較 D3SiNPA 與 D3SiBPA，萘環比雙苯環的芳香環構形還穩定，而雙苯環的單鍵可能 使雙苯環形成非共平面構形，不利於極化層列相的穩定。
光電量測 Donor-acceptor VPP
(Volt)
Main-chain
II-D3SiBPA 5VPP 200 103 9 113.81 F
表 3-5-1 主鏈型(Main chain)與雙體(Dimer)氫鍵複合物之光電性質 註:Vpp 與 Apply voltage (Volt)之對應表如下；光電量測的溫度數據以 POM 之控溫系統為主；N 為芳香環環數；Ps 為自發極化值；F/AF 為鐵
Apply voltage (Volt)
Vpp
Vpp 對 Apply voltage (Volt)
2 4 6 8 10
200Hz,106OC II-D3Si1BA Ps (nC/cm2)
Vpp (v)
200Hz,87OC III-D3Si1BA Ps (nC/cm2)
Vpp (v) 200Hz,98OC Ps (nC/cm2)
Vpp (v)
200Hz,84OC III-D3SiNPA Ps (nC/cm2)
Vpp (v)
200Hz,100OC V-D3SiNPA Ps (nC/cm2)
Vpp (v) 200Hz,126OC Ps (nC/cm2)
Vpp (v)
200Hz,118OC V-D3SiBPA Ps (nC/cm2)
Vpp (v)
6Vpp,106OC II-D3Si1BA Ps (nC/cm2)
frequency(Hz)
100 150 200 250 300 350
30 Ps (nC/cm2)
frequency(Hz) Ps (nC/cm2)
frequency(Hz)
Ps (nC/cm2)
frequency(Hz) 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
60
140 II-D3SiBPA
5Vpp,126OC
Ps (nC/cm2)
frequency(Hz)
240 V-D3SiBPA
5Vpp,118OC
Ps (nC/cm2)
frequency(Hz)
200Hz, 5Vpp II-D3Si1BA Ps (nC/cm2)
Temperature(OC)
76 78 80 82 84 86 88 200Hz, 5Vpp Ps (nC/cm2)
Temperature(OC) 70 75 80 85 90 95 100 200Hz, 5Vpp Ps (nC/cm2)
Temperature(OC)
60 65 70 75 80 85
200Hz, 5Vpp III-D3SiNPA Ps (nC/cm2)
Temperature(OC)
80 90 100 110 120 130 200Hz, 5Vpp Ps (nC/cm2)
Temperature(OC)
60 70 80 90 100 110 120 300Hz, 5Vpp Ps (nC/cm2)
Temperature(OC)
圖 3-5-3 氫鍵複合物之溫度對自發極化值關係圖
第四章 結論
結論
1. 本實驗設計更替矽氧基數目與變換芳香環種類，以 Mitsunobu coupling、Hydrosilylation、Direct One-pot process，合成出五種含 矽氧連結基的雙頭酸，搭配四種吡啶以氫鍵混掺方式得到二十項 氫鍵液晶樣品，並以 POM、DSC、IR、TGA、XRD 及三角波光 電量測對香蕉型氫鍵液晶主鏈型(Main chain)與雙體(Dimer)系統 進行研究與探討。
2. 增加矽氧基能使軟鏈段更柔軟，變換芳香環種類使液晶基更剛 硬，分子組合結構不對稱，有利於增廣液晶相範圍。
3. 驗證氫鍵作用力的存在與熱可逆性並可穩定結構提升熱穩定性。
4. 二個矽氧基變換成三個矽氧基的雙頭酸可使材料由反鐵電性轉 換成鐵電性；芳香環環數愈多、分子組合結構愈不對稱自發極化 值愈大；電壓愈高、頻率愈低、溫度愈高時氫鍵作用力變弱，不 利極化層列相的穩定。
5. 綜合所得到的結果，分子設計應朝向分子組合結構不對稱化、增 加芳香環環數與降低液晶分子黏度的方向，以達到寬廣的液晶 相、高自發極化值、快速應答與低驅動電壓的室溫型液晶材料。