3.1 含氟之聚乙炔光電性質研究 3.1.1 聚合反應之探討
Table 3-1 摘要含戊烷環己烷基和氟苯基之單體乙炔，所使用的 TaCl5當催化 劑以及n-Bu4Su 當助催化劑條件下，以及紀錄所使用的聚合條件。聚合反應主要都 是使用甲苯溶劑並及溫度80 oC 下進行，單體 M1 ~ M5 都屬於雙取代聚乙炔聚合，
在M1~ M4 的聚合結果也和文獻也報導相近 [31]，雙苯環乙炔利用 TaCl5/n-Bu4Sn
催化劑聚合可以得到高分子量和高產率的聚乙炔，我們所得到分子量 Mn 約~
300KDa 至 900KDa 以及產率至少在 ~ 80%以上，再則，即使若在聚合中加入有可 能也是少量10% 的化合物 5 進行共聚反應，對分子量和產率也不會影響多大。另 外，M5 所得的結果較特別，分子量和產率都下降許多，Mn 約~ 42KDa 以及產率
約 30%，最有可能的原因是側鏈的五氟苯基的氟原子靠近三鍵，導致於三鍵在聚
合成雙鍵主鏈的過程中，造成影響而使得聚合產率下降。
3.1.2 高分子結構鑑定
Fig. 3-1 表示高分子 PDPA-2F 的 IR 圖譜，為了比較其單體 M3 的 IR 圖譜顯示 於圖中。單體M3 的三鍵 C≣C stretching 特徵峰之吸收，在波長 2220 cm-1處，然 而在PDPA-2F 圖中上述的吸收全都消失，至於雙鍵 C＝C stretching 的吸收在 1650 cm-1處不是很明顯，不過根據GPC 分析，確實已得到聚乙炔高分子。比較 M3 和 PDPA-2F 的圖譜，在指紋區的吸收二者都非常相似，因此很難在 IR 圖譜中分辨出 PDPA-2F 高分子結構中 cis-和 trans-所佔的成分多寡。至於聚乙炔詳細的 IR 圖譜 討論將在後面章節內。
利用 TGA 和 DSC 可以測量出所合成聚乙炔的熱性質，並且其資訊都被摘要 在Table 3-1 中。Fig. 3-2 表示聚乙炔高分子的 TGA 圖形，可以發現此材料表現出 很好的穩定性，在重量損失5% 時的熱裂解溫度( Td )範圍約在 400 ℃之間。此系 列聚乙炔的玻璃轉移溫度( Tg )範圍也在 200 至 230 ℃之間，因為此系列高分子都 為雙苯環聚乙炔，高分子鏈的側鏈由兩個苯環所包圍，使得此系列聚乙炔有奇佳 的熱穩定性，具有較高的 Td 和 Tg。再則此系列之高分子對一般溶劑的溶解度都 很好，如：THF、chloroform、toluene 和 xylene。
Table 3-1 Polymerization of Monomers M1-M5a and M2+5
Monomer Yield (%) Mnb PDI Tg (℃) Td (℃)c
M1 80.9 306,500 1.39 201.7 415
M2 92.4 761,600 1.67 219.8 401
M3 95.9 890,900 1.59 232.8 410
M4 90.4 725900 1.70 235.7 425
M5 30.7 42,000 1.78 230.7 400
M2+5 90.3 737,600 1.48 228.5 406
a All polymerization took place under nitrogen for 24hr in toluene solution and used
n-Bu
4Sn as cocatalyst. [M] = 0.2M, [TaCl5] = 20 mM, [n-Bu4Sn] = 40 mM. b Determined by GPC relative to polystyrene. c Temperature of 5% weight loss measured by TGA in nitrogen.Fig. 3-1. IR spectra of M3 and PDPA-2F.
3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
C ≣ C
W avenumber (cm
-1)
M3PDPA-2F
Fig. 3-2. TGA thermograms of PDPA-CHC5 ~ PDPA-2Fcab.
3.1.3 聚合物之光學性質
Fig. 3-3 表示 PDPA-CHC5 ~ PDPA-5F 在薄膜態的 UV-vis 吸收光譜分別。我們 比較其薄膜態吸收光譜，主要有兩個吸收峰在375 和 430 nm，二者主要為聚乙炔 高分子π-π*主鏈的吸收 [32]。此外，當側鏈苯基上的氟原子的數量增加時，其 UV 吸收值會出現紅位移，如 PDPA-5F 的最大吸收值在 473 nm，比較側鏈苯基沒 有氟原子的PDPA-CHC5，PDPA-5F 紅位移約 40 nm 之多。
Fig. 3-4 顯示出 PDPA-CHC5 ~ PDPA-5F 的 PL 螢光光譜圖在薄膜態。
PDPA-CHC5 的 PL 螢光光譜放射峰皆在 517 nm 左右為綠光，其 PL 效率(φf) 值為 54.5%。我們也可以明顯地注意到，當側鏈苯基的氟原子的數量增加時，PL 最大 放射波長會出現紅位移，但是PL 效率卻會下降，如 PDPA-1F、PDPA-2F、PDPA-3F 和PDPA-2F 的最大放射波長分別在 519、536、547、568 nm，以及 PL 效率下降後 分別為52.7%、43.7%、30%、4.1%。Table 3-2 摘要 PDPA-CHC5 ~ PDPA-5F 的 UV-vis 吸收光譜和 PL 螢光光譜，由表可以此系列材料在溶液中和薄膜時的 UV-vis 吸收
相似，但PL 值在薄膜時會出現紅位移現象，表示此系列材料即使導入巨大基團的
戊烷環己烷基於側鏈，仍有堆疊現象發生。
100 200 300 400 500 600 700 800
20 40 60 80 100
Weight R e sidue (%)
Temperature ( oC ) PDPA-CHC5
PDPA-1F PDPA-2F PDPA-3F PDPA-5F PDPA-2Fcab
Fig. 3-3. UV-vis absorption spectra of PA-CHC5 (▓), PDPA-1F (○), PDPA-2F (△), PDPA-3F (▽) and PDPA-5F (♁) in thin film state.
。
Fig. 3-4. PL spectra of PA-CHC5 (▓), PDPA-1F (○), PDPA-2F (△), PDPA-3F (▽) and PDPA-5F (♁) in thin film state.
450 500 550 600 650 700 750 800
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
PL Intensity (a.u.)
W avelength (nm)
300 350 400 450 500 550 600
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Abso rba n ce (a.u. )
Wavelength (nm)
Table 3-2. Optical Properties, Quantum Yields of polymers
Solutiona Filmb
Abs PL Abs PL PL efficiencye
Polymer λmax (nm)c λmax (nm)d λmax (nm)c λmax (nm)c,d Film (%)
PDPA-CHC5 430 492 423 517 54.5
PDPA-1F 430 494 429 519 52.7 PDPA-2F 437 500 433 536 43.7 PDPA-3F 438 533 441 547 30.8
PDPA-5F 480 569 473 568 4.1
PDPA-2Fcab 438 500 431 537 45.6
a Measured in THF. b Prepared by spin-coating from toluene solution. c Data in the parentheses are wavelength of shoulders. d Excited at λmax of abs. e Measured by integral sphere. f The optical band gap takes as the absorption onset of UV-vis spectrum of the polymer film. g HOMO/LUMO values as determined by the onset of CV measurements and optical band gap.
3.1.4 聚合物之電化學性質
為了解聚合物之HOMO 與 LUMO 能帶值，我們進行了循環伏安計量（Cyclic voltammetry, CV）分析。一般高分子發光材料 HOMO、LUMO 能帶與能階（Energy gap, Eg）的關係可以下列式子表示之：
HOMO = | 4.4 + Eox,onset | LUMO = | 4.4 + Ered,onset | Eg = HOMO – LUMO
式中的Eox, onser和Ered, onset分別表示在氧化與還原曲線中的起始電位值。由於高分
子材料在量測還原電位時會因為水或其他物質的存在而變得雜亂，無法得到確切 的還原曲線，故通常利用 UV-vis 吸收光譜中的吸收起始點（λonset）配合下列式子 得到能階Eg 值：
Eg (e.V) = 1240 / λonset (nm)
再利用Eg = HOMO – LUMO 關係式解得 LUMO 能帶值。
測量和計算方式如前所述，Fig. 3-5 所表示聚乙炔在氧化方面的 CV 圖，其氧
電子效應( electronic effect )和立體障礙( steric hindrance )是主要兩個因素。由結果 得知，在聚乙炔的側鏈苯環上引入氟原子，是屬於電子效應，因為氟原子為強拉
Fig. 3-5. Cyclic voltammorgrams of (a) PDPA-CHC5, PDPA-1F and PDPA-2F (b)