4-1 AAO 的顯微影像分析
利用本實驗方法將鋁板經陽極處理後，所製得AAO 氧化膜的結構，
表面為多孔性、背面為緻密性、側面為直通管，圖4中，純度 99.7%(#1070) 的鋁板經草酸溶液陽極處理後的顯微影像，圖4(a)為正面影像，AAO 的 奈米洞孔徑約為50nm，孔密度約為 1010 pore/cm2，圖4(b)為背面影像，
此位置為 AAO 與鋁基材之界面，奈米管末端為封閉狀，或稱為阻障層 (barrier layer)，圖 4(c)為側面影像，顯示 AAO 為一直通管結構，阻障層 為杯狀(cup)結構，厚度約為 50nm，4(d)為低倍率(low magnification)的側 面影像，顯示 AAO 為一片薄膜狀之氧化層。若將 AAO 背面的阻障層移 除，則可得兩端開孔之 AAO 結構，圖5(a)顯示，將局部的阻障層移除，
可看見位於其下方的奈米洞結構，若將全部的阻障層移除，則 AAO 背 面亦呈現奈米洞結構，此一試片若將背面鍍上一導電極層，則此 AAO 試片可做為電鍍法製作奈米金屬線的模板。
AAO 奈米洞孔徑的尺寸可利用外加電壓、電解液種類與擴孔(pore widening)時間等製程條件控制，圖 6顯示，利用本陽極處理技術可製得 10nm、20nm、40nm、50nm、70nm、90nm、250nm、300nm 等不同孔徑 的AAO 模板。AAO 的厚度或奈米管長度則隨著陽極處理時間增加而增
加，不同電解液與外加電壓則控制AAO 膜厚的成長速率，圖7 顯示，
AAO 在 10 vol.% 硫酸溶液, 18V, 25oC 的陽極處理條件下, 膜厚的成長 速率約為10µm/hr，圖8 顯示，AAO 在 3 vol.%草酸溶液, 40V, 25oC 的陽 極處理條件下, 膜厚的成長速率約為 6µm/hr。
(a) (b)
(c) (d)
圖 4、 AAO 的顯微結構；(a) 正面 (b) 背面 (c) 側面 (d) 薄膜厚 度。
(a)
(b)
圖 5、 AAO 的背面顯微結構 (a) 阻障層覆蓋在背面孔洞上 (b) 去除阻障層。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
圖 6、 不同孔徑的 AAO 模板；(a) 10nm (b) 20nm (c) 40nm (d) 50nm (e)70nm (f) 90nm (g) 250nm (h) 300nm。
圖 7、 AAO 在 10 vol.% 硫酸溶液, 18V, 25oC 的陽極處理條件下, 膜 厚的成長速率約為 10µm/hr; (a) 1hr, 16µm (b) 2hr, 25µm (c) 3hr, 32µm (d) 4hr, 43µm (e) 5hr, 51µm (f) 8hr, 78µm。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖 8、 AAO 在 3 vol.%草酸溶液, 40V, 25oC 的陽極處理條件下, 膜厚 的成長速率約為 6μm/hr; (a) 1hr, 8μm (b) 3hr, 23μm (c) 4hr, 26μm (d) 5hr, 40μm (e) 10hr, 60μm (f) 19hr, 115μm。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
4-2 金-矽合金奈米線的特性
金為導電性與穩定性極佳之貴(noble)金屬，矽為半導體產業之基本 材 料 ， 因 此 ， 金 和 矽 元 素 常 被 應 用 於 半 導 體 產 品 上 ， 金- 矽 連 接 (interconnect)之半導體元件，常屬於高單位價格之產品，金-矽共晶合金 (Au-Si eutectic)為半導體微晶片(microchip)封裝 (packing)與微機電系統 (MEMS, micro-electro mechanical systems)中重要之一環。利用化學氣相 沉 基 法 (CVD, chemical vapor deposition) 成 長 奈 米 矽 線 時 ， Au-Si eutectic 是良好的催化劑 (catalyzer)[84]，Au-Si eutectic 具有良好之之場 發射 (field emission)特性，可被應用於顯示器面板上，Au-Si eutectic 奈 米(70nm)針尖(tip)之激發電場 (turn-on field)低，可達 10(V/µm)[85]，另 外，當 Au-Si eutectic 置於 Si 針尖 (1-10µm)時可得高之場發射電流 (300µA)[86]。金-矽介面除了需考慮導電性外，其機械特性亦將影響最終 產品之品質，金為延性(ductile)材料，矽為脆性(brittle)材料，當少量之 矽加入金後，則合金為脆性，根據Komatasu[87]的研究，金-矽共晶合金 於冷軋時呈現脆性特性，然而於高速衝壓下，將使合金之溫度升高，使 金之晶粒成長，因此金-矽共晶合金呈現延性特性。本研究將利用金相 顯微組織，探討金-矽合金之真空熔煉技術，並且解釋金-矽共晶合金形 成脆性材料之原因。
根據圖9 之金-矽二元相平衡圖(Au-Si binary phase diagram)[88]金之
熔點(melting point)為 1064oC，矽之熔點為 1414oC，然而，當 Au-Si 共晶 組成時，其熔點將降至 363 oC。相圖中之溶液(L)相金-矽原子混合相，
當溫度下降時隨著組成的變化，分別將沿著亞共晶線形成亞共晶與液相 混合相(α)、於共晶點形成共晶組織，或沿著過共晶線形成過共晶與液相 混合相(β)，待溫度低於固相線(363oC)後，液相將消失，依成份組成而形 成亞共晶(hypoeutectic, Au+共晶)、共晶(eutectic)、與過共晶(hypereutectic, Si+共晶)等三相。本實驗分別取亞共晶(a)、共晶(b)、與過共晶(c)等三成 分，經真空熔煉後，其金相顯微組織如圖 10 所示，其中金為連續的母 材相(matrix)，而矽為不連續的析出相(precipitation)，如圖10(a)之亞共晶 相有過多的金(Au-rich)於顯微組織中，圖 10(b)之共晶相為金-矽均勻的 相，而圖 10(c)之過共晶相有過多的矽(Si-rich)於顯微組織中。合金之成 份鑑定除了可利用金相顯微組織鑑定外，另外亦可藉由分析合金之熔 點，來達到確認合金之成份，圖10 (a)、(b)、(c)三成份之合金分別經由 DSC 掃描微熱差分析儀(DSC, Differential Scanning Calorimetry Analyzer) 分析後，如圖11 所示，其熔點為480 oC、363 oC、520 oC，與圖9 之二 元相平衡圖穩合。經由圖10 與圖11之測定結果，金-矽之亞共晶、共晶、
與過共晶三合金可由真空熔煉製程製得。金-矽二元相平衡圖中，於任何 組成下，合金由溶液相凝固後並不會形成化合物(composite)，其共晶相 是由金、矽元素依2.8 wt% Si-97.2 wt%Au 所組成，圖12 XRD 中顯示添
加Si(111)(如圖12(a))於 Au 中，經熔煉後得 Au-Si 共晶相(圖 12(b))，X-光繞射圖中顯示，共晶相中之Si 仍保留原晶圓(wafer)材之(111)晶面。
圖 9、金-矽(Au-Si)二元相平衡圖
25μm
Au-Si (b)
25μm
Si
Au-Si (c)
(a)
Au
Au-Si
25μm
圖 10、不同組成之金-矽合金光學顯微(OM,optical microscopy)組織圖(a) 2.3 wt% Si-Au 亞共晶
300 350 400 450 500 550 600
Heat flow
Temp. (oC)
Point b (363 oC)
Point a (480 oC)
Point c (520 oC)
圖 11 、 不 同 組 成 之 金 - 矽 合 金 經 由 掃 描 微 熱 差 分 析 (DSC,Differential Scanning Calorimetry Analyzer)圖 (a) 2.3 wt% Si-Au 亞共晶 (b)2.8 wt% Si-Au 共晶 (c) 4.0 wt% Si-Au 過共晶。
2θ
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
(111)
Intensity
(a)
Intensity
2θ
20 30 40 50 60 70 80 90
(111)
(111)
(200)
(220)
(311) (222)
Au
(b)
Si圖 12、X 光繞射頻譜圖(XRD, X-ray Diffraction)；
(a) 單晶(111)矽晶片(b)金-矽共晶合金。
金、矽於高溫時，將產生氣相揮發與固相氧化物，如矽於高溫時，
Reactions Equilibration logK
)
13 顯示 Au(g)>Si(g)> Si2(g)> Si3(g)，且各氣相之蒸氣壓隨著溫度增加而增
500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Si(g)
Temperature (oC)
500 600 700 800 900 1000 1100
Si(s)
500 600 700 800 900 1000 1100
Au2O3(s)
延性之母材相與脆性之析出相所組成之共晶組織，其合金多為延性 特性，如波來鐵(pearlite)是由延性之肥粒鐵(ferrite)與脆性之雪明碳鐵 (cementite)所組成、延性錫(Sn)與脆性鉍(Bi)所組成的 Sn-Bi 共晶合金、
延性鉛(Pb)與脆性鉍(Bi)所組成的 Pb-Bi 共晶合金，均屬延性材料。然而，
延性金(Au)與脆性矽(Si)所組成的 Au-Si 共晶合金，卻屬脆性材料。圖 15 為 Au-Si 共晶合金之 SEM 顯微組織圖與 EDS 成份分析圖，圖 15(a) 低倍率SEM 影相顯示 Si 分散於連續相的 Au 母相中，圖15(b)高倍率SEM 影相顯示Si 於 Au 相析出時，將會造成許多孔洞於 Si-Au 介面形成，此 孔洞界面之成份經圖15(c)EDS 偵測為 Si 與 Au，此多孔性之 Si-Au 介面，
亦是造成 Au-Si 共晶合金為脆性材料的主要原因。圖 16 為金-矽共晶合 金熔液經壓鑄法後進入 AAO 模板中，凝固後形成奈米線的 SEM 影像 圖。奈米線的直徑與長度則依 AAO 的尺寸而定，進一步將 AAO 模板利 用20%的磷酸溶解後，則可取出奈米線，圖17為金-矽共晶奈米線的 TEM 影像圖，其中黑點經EDS 鑑定後為矽元素，而白色部份為金元素。
15μm (a)
(c) (b)
2μm
圖 15 、 金 - 矽 共 晶 合 金 掃 描 電 子 顯 微 (SEM, scanning electron microscopy) 組 織 圖 與 元 素 能 量 散 佈 分 析 圖 (EDS, Energy Dispersive Spectroscopy) (a)低倍率之金-矽共晶合金 SEM 圖 (b)
圖 16、 金-矽共晶合金奈米線於 AAO 模板中形成的 SEM 圖。
100 nm
圖 17、 金-矽共晶合金奈米線的 TEM 影像，黑點為矽元素。
4-3 ATO 的特性
鈦板經置於 0.5 vol.%電解液中，定電壓 20V，3 小時之陽極處理後 之 SEM 顯微影像圖如圖 18所示，孔徑約為 100nm、管長約為 0.3µm。
鈦 板 經 置 於 0.58 wt.% KF+13.8 wt.% NaHSO4．2H2O+5.9 wt.%
C6H5Na3O7．2H2O 電解液中，定電壓 25V，6 小時之陽極處理後之 SEM 顯微影像圖如圖19所示，圖19(a) 顯示奈米管之管密度約為 1010~1011 管 /cm2，圖19(b) 奈米管之管徑為 100 nm，管壁厚度為 20 nm，圖 19(c) 奈 米管之長度為3µm，圖 19(d) 奈米管背面為封閉型之杯狀阻障層結構，
此奈米結構之奈米管具自我組裝(self-assembly)之特性，因此各管之長 度、管徑、管壁厚度、與管間距之均一性佳，ATO 奈米管的顯微結構為 螺旋管結構，如圖20 所示。
(b) (a)
圖 18、 鈦板經 0.5vol.% HF 電解液陽極處理後之 (a)表面影像與 (b)測面影像。
圖 19、 SEM 影像顯示 TiO2奈米管之顯微結構; (a)奈米管之密度約 為 1010~1011 管/cm2，(b) 奈米管之管徑為 100 nm，(c) 奈米 管之長度為 3µm，(d) 奈米管背面之阻障層結構。
(a) (b)
(c) (d)
(a) (b)
(c) (d)
圖 20、ATO 管壁為螺旋管結構; (a)、(b) SEM 顯微影像 (a)
(b)
(c)
ATO 的形成示意圖可表示如圖 21，其中鈦基材經電解後的反應式如式 (4)，而水經電解後的陽極半反應式如式(5)，陰極的半反應式如式(6)，
其中 TiO+2與式(5)反應得式(7)，TiO+2與式(6)反應得式(8)，式(7)所形成 的 TiO2．H2O 為緻密性的氧化層即 ATO 底部之阻障層，而式(8)因反應 式中之H2散逸，而形成管狀之Ti(OH)4 ATO，再經熱處理脫水與去氫氧 基後可得TiO2。
Ti →TiO+2 +2e- (4) H2O → 2H＋ + O-2 (5) H2O → H＋ + OH- (6) TiO+2 + O-2 + H2O → TiO2．H2O (7) TiO+2 + 6OH- + 2e- → Ti(OH)4(s) + H2(g) + 3O-2 (8)
Ti
圖 21、TiO2奈米管的形成反應示意圖。
TiO+2 Ti(OH)4
H2 OH
-ATO 的膜厚為陽極氧化膜成長速度與氧化膜溶解於電解液的速度 差異，當陽極氧化膜成長速度較快則氧化膜成長。ATO 的成長方式為隨 著陽極處理時間增加，鈦氧化成氧化鈦層，因此接近鈦板表面的ATO 為 新鮮之氧化層，接近電解液的 ATO 為早期之氧化層，早期形成之氧化層 因受電解液蝕刻(etching)的時間較長，因此奈米管結構將受溶液破壞而 形成緻密性的氧化層，其顯微影像為一緻密性的氧化層覆蓋於奈米管結 構的ATO 上，如圖22 所示。當陽極處理條件控制不佳時，ATO 將無法 形成完整的奈米管結構，如圖23 所示，ATO 將形成表層緻密性氧化層、
表層不完整奈米管、內層奈米洞、內層奈米管等多層結構，圖 24 為較 大倍率的顯微影像圖。
TiO2 Tube Compact
圖 22、緻密氧化層覆蓋於奈米管結構上。
圖 23、陽極處理條件不佳所形成的 ATO 局部顯微組\
織： (a)表層緻密性氧化層 (b)表層不完整奈米 管 (c)內層奈米洞 (d)內層奈米管。
(a) (b)
(c) (d)
Compact TiO2 covers on the TiO2 tube
TiO2tube grows on the Ti substrate
Semi-TiO2 tube grows on the Ti substrate
4-4 ATO 的成長速率
影響 ATO 成長速率的主要因素包括陽極處理時間、電解液之 pH 值、與電解液中之氟離子濃度等實驗參數。圖25 顯示 25℃電解液的 pH 值與陽極處理時間對 ATO 長度成長速率的影響，ATO 的厚度隨著電解 液的pH 值增加而增厚，在較低 pH 值之電解液如 1.4 與 4.7 中，ATO 厚 度不受陽極處理時間的影響，其極限厚度約為 0.4µm 與 2.8µm，而在較 高 pH 值之電解液如 5.2、5.5、與 6.4 中，ATO 厚度的成長速率約為 0.42µm/hr、0.83µm/hr、與 2.5µm/hr。圖26 顯示電解液溫度對 ATO 厚度 的影響，當在 pH=5.5，25V，25℃，17 小時的陽極處理條件下,厚度成 長速率隨著電解液的溫度上升而增加。圖26 (a)當電解液在 20℃較低溫 時，ATO 的厚度為 5.7µm，圖 26 (b)當電解液在 25℃，ATO 的厚度為 21.3µm，圖 26 (c)當電解液在50℃較高溫時，ATO 的厚度為 35.4µm。圖 27 顯示 ATO 於 pH=6.4, 60V, 25℃, 15 小時的陽極處理條件下，ATO 厚 度的成長速率隨著電解液中氟離子濃度上升而增加。圖 27 (a)當電解液 中有較低的氟離子濃度為0.25%時，ATO 的厚度為 18.4µm，圖27 (b)當 電解液中有較高的氟離子濃度為 0.5%時，ATO 的厚度為 33.2µm。外加 電壓值並不影響 ATO 的成長速率，但 ATO 奈米管的管徑隨著外加電壓 值增加而增加。圖28 顯示ATO 於相同的電解液與陽極處理時間條件下，
不同的外加電壓值(a)30V 與(b)60V 並不影響 ATO 厚度的成長速率，但
圖 29中顯示較低的外加電壓值為30V 時，ATO 的管徑為 100nm，但較
Thickness /μm
pH=6.4
(a)
(b)
(c)
圖 26、 ATO 於 pH=5.5, 25V, 25℃, 17 小時的陽極處理條件下,厚度 成長速率隨著電解液的溫度上升而增加; (a) 20℃, 5.7µm (b) 25℃, 21.3µm (c) 50℃, 35.4µm。
(a)
(b)
圖 27、 ATO 於 pH=6.4、0V、5℃、5 小時的陽極處理條件下，
厚度成長速率隨著電解液中的氟離子濃度上升而增加；