本論文所研究的樣品為氮化銦量子點與氮化銦薄膜，而氮化銦量子 點樣品依其成長機制不同分開討論。首先探討氮化銦量子點樣品為變 成長溫度流量調制磊晶法 ( flow-rate modulation epitaxy，簡稱 FME ) 與傳統有機金屬氣相沉積 ( metalorganic chemical vapor deposition，簡 稱 MOCVD ) 下所成長，接著討論的樣品為不同背景氨 ( NH3 )流率下 以FME 模式所成長。
在實驗方面，利用原子力顯微鏡 ( atomic force microscopy，簡稱 AFM ) 對 樣 品 所 掃 出 來 的 表 面 形 貌 ， 以 及 運 用 光 激 螢 光 光 譜 ( photoluminescence，簡稱 PL ) 的技術所得到樣品光學特性的結果會 在此章節逐一討論。
4–1 變成長溫度 MOCVD 與 FME 成長氮化銦量子點
4–1–1 氮化銦量子點之表面形貌
圖4–1 是以 FME 模式改變成長溫度( Tg )成長的氮化銦量子點系列樣 品 AFM 形貌，成長溫度範圍從 550oC 到 730oC。圖 4–2 則是 MOCVD 模式改變成長溫度成長的樣品之AFM 形貌，溫度範圍從 600oC 分布到 730oC。兩系列形貌影像的面積皆為 10 μm×10 μm。比較兩系列型貌圖
可以發現以 MOCVD 模式成長的量子點表面分布在變成長溫度過程皆 比以FME 模式所成長的量子點均勻。
圖 4–1 FME 模式改變成長溫度成長的氮化銦量子點 AFM 形貌
圖4–2 MOCVD 模式變成長溫度成長的氮化銦量子點 AFM 形貌
80-量子點單位面積的密度統計如圖4–3 所示，可以發現隨成長溫度升 高而量子點密度會下降，圖 4–4 發現量子點的平均高度與寬度隨著成 長溫度上升而變大。
在700oC 以前，銦吸附原子遷移長度 ( migration length )會隨溫度 增加而變長，所以量子點密度會隨成長溫度上升而逐漸下降；但是在 700oC 以後，量子點密度會大量下降。關於在 700oC 以後的高成長溫度 區域，量子點密度隨溫度上升驟減的趨勢可能有兩個主導原因：第一 個原因是氮化銦在高溫時分解 ( dissociation ) ，第二個是銦吸附原子 ( adatoms ) 於高溫時在表面產生脫附 ( desorption )。若氮化銦在高溫 時分解，氮原子會從氮化銦逃脫而留下銦原子，則成長表面應會佈滿 大尺寸金屬銦 ( metallic In )；但是由 AMF 所掃出的形貌圖並沒有發現 金屬銦的存在，因此可以推斷量子點密度在高溫區域明顯下降的原因 是銦的吸附原子脫附。
假設量子點形貌為圓柱，利用其所統計的平均高度、寬度以及密 度，可以得到兩系列量子點等效厚度 ( equivalent thickness ) 隨成長溫 度的變化，如圖 4–5。在溫度 700oC 以後，FME 與 MOCVD 成長量子 點的等效厚度都會快速的往下掉。而量子點的等效厚度直接反映出量 子點的成長速率 ( growth rate )，也就是說不管成長模式是 FME 或是 MOCVD，量子點在成長溫度超過 700oC 以後成長速率都會變差，這也
是因為銦吸附原子在高溫產生脫附的關係。值得注意的是，溫度在 650oC 以前，以 FME 成長量子點的等效厚度大於以 MOCVD 成長的量 子點。由於 MOCVD 成長模式下 NH3是連續供應的，而 FME 成長模 式的提供是階段性的，所以理論上 MOCVD 成長模式的成長速率應比 FME 成長模式高；但實驗呈現的結果卻是相反。有文獻指出成長溫度 範圍在 500oC 到 600oC 之間 NH3分解率會大幅度上升而產生氫氣[8]。
而氫氣會影響銦的結合，兩者可能會形成氣態的氫化銦 ( InHx )[9]，因 此縮短銦在成長表面的生命期。在 MOCVD 成長模式下，當 TMIn 通 入的同時存在比較多的 NH3，銦會與較多的氫氣結合形成氫化銦隨後 被帶走於腔體，所以MOCVD 成長模式的成長速率會低於 FME 成長模 式。
圖4–3 兩種成長模式下量子點密度隨 Tg的變化
550 600 650 700 750 10
610
710
810
910
10FME MOCVD
Growth Temperature (
oC )
Dot density ( cm
-2)
圖4–4 兩種成長模式下量子點平均高度與寬度統計
550 600 650 700 750
0 100 200 300 400 500
Growth Temperature (
oC )
Diam et er ( nm )
FME MOCVD 0
20 40 60 80 100
Height ( nm )
FME
MOCVD
圖 4–5 兩種成長模式下等效厚度隨成長溫度變化
550 600 650 700 750 0.1
1 10 100
E quivalent Thic kness ( nm )
Growth Temperature (
oC )
FME
MOCVD
4–1–2 氮化銦量子點之光激螢光光譜
圖 4–6 為 FME 與 MOCVD 成長量子點在溫度為 13K 時的螢光光 譜，而成長溫度範圍從 600oC 到 730oC。從譜圖可以發現以 FME 成長 的樣品其光性比以 MOCVD 成長的樣品好。光譜在不同成長溫度所對 應的強度如圖4–7 ( a ) 所示，FME 與 MOCVD 成長模式系列樣品在溫 度高於 700oC 後強度有大幅度下降。圖 4–7( b ) 顯示螢光光譜峰值 ( peak energy ) 對成長溫度的變化，兩系列樣品皆隨著溫度上升而有明 顯的紅移。
在此利用電子在導電帶能量分布來近似PL 譜線得到載子濃度，載 子濃度隨成長溫度變化如圖4–8( a )所示，兩系列樣品隨成長溫度增加 載子濃度會跟著下降。在FME 成長模式，隨溫度上升載子濃度分部由 2.9×1018掉落到2.2×1018 cm-3，而在MOCVD 模式，濃度則由 4.5×1018 降到2.1×1018 cm-3。可以觀察到載子濃度與光譜峰值隨成長溫度上升的 變化符合Burstein–Moss effect [4][10]。而成長溫度上升同時，也造成 平均單顆量子點的發光強度下降，如圖 4–8( b )所示。由平均量子點發 光強度與量子點密度統計的結果，解釋兩系列樣品在 700oC 以前因為 隨溫度上升載子濃度變小而導致光譜強度增強；但當溫度高於 700oC 時，則因銦脫附的原因導致量子點密度明顯變少，進而造成在高溫時 PL 強度有顯著的下降。
圖 4–6 氮化銦量子點低溫螢光光譜，成長溫度從 600oC 到 730oC
圖4–7 ( a ) PL 強度隨成長溫度變化，( b ) PL peak energy 隨成長溫 度變化
550 600 650 700 750
In tensi ty ( a. u. )
FME MOCVD
Growth Temperature (
oC )
( a )
550 600 650 700 750
0.74 0.76 0.78 0.80 0.82
FME MOCVD
Growth Temperature (
oC )
Peak E ner gy ( eV )
( b )
圖4–8 (a) 載子濃度隨成長溫度變化，(b) 平均單顆量子點發光強度 隨成長溫度變化
( a )
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Carrier Concentration ( 10
18cm
-3)
FME MOCVD
600 650 700 750
1 10
Growth Temperature (
oC ) PL Intensit y Per Volume ( a.u./ u m
3)
( b )
4–2 調變背景氨流率成長氮化銦量子點
由前面章節討論發現，FME 模式成長量子點的光性一般優於 MOCVD 成長的樣品。在本章節我們將討論成長溫度 600oC 的量子點 在不同背景氨流率 ( r0 ) 下；即在銦沉積階段所通的氨流率對光性以及 表面形貌的影響。
4–2–1 氮化銦量子點之表面形貌
圖4–9 為在不同 r0下成長量子點的 AFM 形貌圖，而 r0分佈範圍從0 sccm 到 10000 sccm。r0與量子點單位面積密度的關係如圖4–10(a)所 示，而量子點高寬統計圖如4–10(b)所示。在流率少於 1000 sccm 時，
量子點密度僅在7.4×108 cm-2附近微小變化；而流率大於1000 sccm 時，量子點密度由7.5×108大幅增加至1.8×1010 cm-2。而在低流率下 ( ＜ 1000 sccm ) 所成長的量子點，高度與寬度明顯大於在高流率下成長的 量子點。r0小於1000 sccm 時，氮化銦量子點密度較稀且尺寸較大。這 是因為當銦原子沉積階段時，NH3同時存在的數量少，導致銦吸附原 子擁有較長的表面遷移距離 ( migration length )[11][12]；而當通入的背 景氨流率較多時，銦吸附原子的表面遷移距離會被受限而變短，因此 產生尺寸小且密度高的量子點。
圖4–9 不同背景氨流率成長氮化銦量子點之 AFM 形貌，
形貌面積皆為 2.5μm × 2.5μm
(a) 0 sccm (b) 500 sccm
(c) 1000 sccm (d) 5000 sccm
(e) 10000 sccm
圖 4–10 (a)不同背景氨流率下氮化銦量子點密度統計 (b)量子點高寬統計圖
( a )
0 2000 4000 6000 8000 10000
10
80 2000 4000 6000 8000 10000
0
圖4–11 為不同流率下等效厚度的變化。流率由 0 增加至 1000 sccm 時，等效厚度僅有微小的變化；而流率大於1000 sccm 後可以發現成長 速率 ( growth rate )大量變高。
圖4–11 氮化銦量子點等效厚度在不同流率下的變化
0 2000 4000 6000 8000 10000
4.0 4.4 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4
NH3 Flow Rate ( sccm )
Equivalent Thickness ( nm )
4–2–2 氮化銦量子點之光激螢光光譜
圖 4–12(a)為不同流率下低溫 PL 譜線，圖 4–12(b)、(c)分別為光譜 強度與峰值隨流率的變化。光譜峰值不同的主因是量子點內的載子濃 度不一樣，而隨著流率增加可以發現光譜峰值明顯藍移，表示背景氨 流率是一個可控制量子點內載子濃度的重要參數。
為了解流率對量子點內載子濃度的影響，我們利用free-to-bound輻 射理論[5][6]搭配由實驗得到的低溫PL譜線，推估不同流率下成長樣品 的載子濃度，如圖4–13所示。當流率由500 sccm增加到10000 sccm，可 以發現載子濃度變化範圍由1.9×1018上升到5.1×1018cm-3。這似乎暗示在 高背景流率情況下，施子型 ( donor-type ) 雜質可能會混入樣品內而導 致載子濃度升高。
而當流率由500 sccm減少到0 sccm時，其光學特性不同於較高流率 下成長的樣品。因此我們推論在銦沉積時且無通入氨氣的情況下，有 其它的機制主導量子點內的載子濃度。當成長溫度600oC時，氮化銦會 明顯地發生分解；而脫附的情況因為溫度較低的關係所以可以忽略 [13]。當氮提供不足的情況下，在通入TMIn時氮原子會由氮化銦中被 快速的釋出而形成氮氣，導致金屬銦聚集於表面。而氮空缺或金屬銦 的形成則可能是發光品質變差的主要原因[14]。
圖4–12 (a)不同流率下低溫 PL 光譜，(b)光譜強度隨流率變化，(c)光
0 2000 4000 6000 8000 10000
0.74
Background NH3 ( sccm )
PL Intensity ( a.u. )
圖4–13 量子點內載子濃度隨流率變化
0 2000 4000 6000 8000 10000
1 2 3 4 5 6 7
Car ri er Concent ra ti on ( 10
18cm
-3)
NH3 Flow Rate ( sccm )
4–3 螢光光譜數值模擬
在本論文利用free-to-bound 複合理論對 PL 譜線進行模擬。模擬低 溫螢光光譜，可以推估出量子點樣品的載子濃度。搭配變環境溫度PL 實驗與模擬結果，可以了解主導PL 譜線峰值隨溫度變化的機制，。
變環境溫度的過程，光譜峰值隨溫度上升的變化可能為藍移、紅移 或者不變。為了釐清譜線隨環境溫度變化的機制，我們先觀察理論模 型在不同背景濃度、不同激發光強度下變溫光譜的行為。接著進一步 解釋氮化銦薄膜與量子點系列樣品，在變溫過程中所呈現的各種不同 的走勢。
4–3–1 band tail 效應
在第二章已討論本實驗PL 譜線模擬的理論。PL 譜線與電子與電洞 能量分佈有關，若考慮電子與電洞的溫度分別為 20K 與 300K，其能量 分佈的變化如圖4–14 所示。由圖可以發現，導電帶上電子能量分佈的 峰值隨溫度上升僅有少量的偏移；但價電帶上電洞能量分佈的峰值明 顯地偏移到較低能量的區域，也就是在高溫時電子與電洞能量分佈峰 值 的 距 離 大 於 在 低 溫 時 的 距 離 。 由 電 子 與 電 洞 能 量 分 佈 的 褶 積 ( convolution )，所得到的模擬 PL 譜線如圖 4–15 所示。
當溫度上升時，PL 譜線峰值會有明顯的藍移。由上述模擬的結果可以 得知PL 峰值藍移的原因，是價電帶上電洞能量分佈隨溫度上升時大量 往低能量移動所貢獻。因此溫度上升時載子能量分佈的變化造成PL 譜 線峰值藍移，此效應在此我們簡稱band tail 效應。
圖4–14 導電帶與價電帶上狀態密度與電子電洞的能量分布
0 E=E
g=0.69
Electron band
Energy ( eV ) Hole band
：T = 300K
：T= 20K
：Density of state
Density of states and ener gy distribution of electrons and holes
×5
圖4–15 模擬 PL 譜線隨溫度的變化
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
300K PL I nt ensi ty ( a. u. ) 200K
Energy ( eV ) T=
20K
100K
主導譜線峰值紅移的機制，我們參考 Varshni 經驗公式，也就是能 隙大小與溫度的關係[15]。所以 PL 譜線峰值隨溫度偏移的情況，實際 上是由band tail 效應與能隙隨溫度上升縮減的效應( band gap shrinkage ) 互相競爭下的結果。考慮背景電子濃度為1018cm-3，在不同激發光強度 下隨溫度上升的情況。假設激發光強度的大小直接由電洞濃度多寡來 反應，而電洞的濃度分別有 1015、1016與 1017cm-3，而模擬出來光譜峰 值隨溫度變化的情況如圖4–16 所示。由圖可以知道當電洞濃度越低；
主導譜線峰值紅移的機制，我們參考 Varshni 經驗公式，也就是能 隙大小與溫度的關係[15]。所以 PL 譜線峰值隨溫度偏移的情況，實際 上是由band tail 效應與能隙隨溫度上升縮減的效應( band gap shrinkage ) 互相競爭下的結果。考慮背景電子濃度為1018cm-3，在不同激發光強度 下隨溫度上升的情況。假設激發光強度的大小直接由電洞濃度多寡來 反應，而電洞的濃度分別有 1015、1016與 1017cm-3，而模擬出來光譜峰 值隨溫度變化的情況如圖4–16 所示。由圖可以知道當電洞濃度越低；