結果與討論

3-1 合成機制探討

3-1-1 Williamson 醚化反應

Williamson 主要是將羥基化合物轉變成直鏈醚類的反應。首先藉 由醇類和鈉鹽反應，形成共軛鹼，即所謂 alcoxide，再將形成 alcoxide 與加入鹵烷化合物（典型為一級），進行 SN2反應。反應機制如下：

3-1-2 脫水反應

此反應能快速且有效地將酸和酚縮合成酯基，且產率一般在 40

%以上。 DCC（N,N’-dicyclohexylcarbodiinide） 的使用儘量在冰浴 下緩慢加入，反應後所產生的 DCU（Dicyclohexylurea） 可藉由過 濾除去大部份，剩餘微量的 DCU 利用甲醇做再結晶除去。另外，可 在反應中加入 DMAP 加速反應進行。此反應最常以二氯甲烷作為溶 劑，但若反應物不溶於二氯甲烷，也可用 DMF（Dimethylformamide）

或 THF（tetrhydrofuran） 替代。此反應中分為二個步驟，步驟一：

酸基與 DCC 先行酯化產生一個較好的離去基；步驟二：羥基再以氧 原子上的孤對電子作親和攻擊，酯化物生成 DCU 。若羥基攻擊性差 或反應中有水存在，則反應會停留在步驟一，故反應必須保持在真空

R OH Na

R O

-Na+

Na+

R O

-R' X R O R'

+

系統下，以抽真空和灌氮氣各三次動作，確保無水狀態，溶劑也須蒸 餾過， DCC 量不可過多，最好控制在 1.5 當量，才不會在純化產 物時，造成困擾。反應機制如下：

3-1-3 Suzuki Coupling

此反應乃藉 Pd 催化結合有機硼酸與鹵化物。近年來催化劑與反 應條件開發，擴展其運用可能性，以致於作用領域不再限制在芳香族 羥基，也包含脂肪族烷基、烯基與炔基化合物。有機硼、硼酸酯或 Potassium trifluoroborates 可用來取代反應硼酸，相同地，有些擬鹵化 物（如 triflates ）也可用來當作偶合反應物。 Suzuki 偶合反應最大

特點在於硼酸必須具有反應活性，使有機配位基增強極性，有利於 Transmetallation 進行。反應機制如下：

OH

3-2 共價鍵小分子香蕉型液晶

本實驗成功合成出，三個以共價鍵連接的小分子香蕉型液晶，其 中，都以 biphenyl 為彎曲核心，且末端擁有不同芳香環和軟鏈段取

代，作為硬段延伸。而小分子香蕉型液晶結構的組合，如下列敘述：

末端單純為苯環和烷氧基（alkoxyl）軟段，命名為 BiphBz 作為對 照組，末端為苯環和 PEO 基團的軟段，命名為 BiphPEO，以及僅 改變最末端苯環為萘環，命名為 BiphN，其設計結構，如圖 3-1.1 所

示，研究當分子單邊吸引力較大的不對稱結構，對於彎曲型分子液晶 相堆疊影響。結合偏光顯微鏡（POM）、示差掃瞄熱量計（DSC）、X 光繞射（XRD）及光電量測，得以鑑定其液晶相與光電性質。

Ar-Ar' Pd(0)

ArX

Ar'-Pd(II)-Ar Ar'-Pd(II)-X

Ar-Pd(II)-OH

NaOH

NaX B(OH)

-B OH

OH Ar'

OH

NaOH

Ar'B(OH)

X=Br,I

Fig. 3-1.1 Chemical Structures of three analogous of bent-core molecules under investigation.

3-2-1 液晶熱性質結果

液晶熱性質藉由 Differential Scanning Calorimetry（DSC）來量測 其相變溫度與熱焓值，並由偏光顯微鏡輔助來判定液晶相，結果如下 表 3-2.1。首先，比較 BiphBz 和 BiphPEO 不同末端軟鏈段取代，

化合物 BiphBz 為層列 C 相 (SmC)，而化合物 BiphPEO 為管柱相

（Column phase、B1 phase），主要歸咎於化合物 BiphPEO 末端三個 乙烯氧基（CH2CH2O）重覆單位，乙稀氧基比一般烷氧基軟段較為剛

吸引力（dipole-dipole interaction），造成分子間吸引力變大，易形成

規則性排列的管柱相。利用偏光顯微鏡觀察，化合物 BiphPEO 由 Isotropic liquid 慢慢冷卻觀察到樹枝狀突出的核（dendritic nuclei）成 長，再慢慢合併形成類似馬賽克紋理，如圖 3-2.1 所示。施加一剪應 力於二片玻璃基板，會明顯看到雙折射及流動特性，可確定為液晶 相。並且藉由加熱器溫度觀察到液晶溫度範圍只有 7 度左右。

再來比較化合物 BiphBz 和 BiphN ，分別為末端苯環和萘環

基團取代，發現化合物 BiphN 與 BiphBz 液晶相的溫度和範圍，並 沒有多大改變，且都是 SmC 相。雖然單邊引入萘環，造成硬核延伸

比苯環長，但是，由於烷基軟段夠長，夠柔軟，有助於隔開液晶基硬 段堆疊，抑制 B1 和 B6 相的形成，故其萘環與苯環取代化合物之液

晶 性 質 相 似 。 從 偏 光 顯 微 鏡 也 可 觀 察 到 Schlieren texture 和 Spherulites domains ，即一般典型層列 C 相（SmC）。如圖 3-2.2 所 示。

Table 3-2.1. Transition Temperatures and Corresponding Enthalpy Values (in brackets) of Investigated Compounds.