第一章緒論
1-1 前言
平面顯示器產品技術的發展趨勢為－(1)高畫質：包括精細化、
對比度、全彩化、廣視角、高輝度及高應答速度(2)輕型化：朝反射 式、塑膠基板、Chip on Glass LCD 及 OLED(3)大型化：投影式 (40"-200")、直射型(10.4"-30" 以 a-TFT LCD 為主，40"-80"以 PDP 及 PALCD 為主) (4)低價化：省驅動 IC，提高生產效益及採用新技 術導入，如 LTPS 結合 OLED 全彩化。在此趨勢下，材料技術研發 更是平面顯示器是否達成上述需求關鍵因素，如高彩域材料、高應答 速度液晶材料、高亮度材料、廣視角材料及大面積用非刷膜式材料之 開發。因此為了因應大型液晶電視之普及，液晶面板零組件及材料成 本以目前的二分之一為目標，同時朝高性能化邁進，開發各種新材 料、新製造方法以實現低成本與高性能之需求。
隨著快速應答、廣視角新式液晶顯示器的發展，液晶材料發展必 須進入新時代；例如，對 IPS 而言，需要比一般 TN （Twisted Nematic） 型用介電異方性更大，但黏度較低之正型液晶材料；在 MVA 方面，則必須使用負型介電異方性大之液晶材料，且同時皆須
配合顯示器之低電壓驅動與高速應答等特質。
對筆記型電腦及反射式彩色 LCD 等可攜式顯示器產品而言，現 有液晶材料之單純混合配方已逐漸無法符合其低耗電量之需求，新型
液晶材料的開發已是必然的趨勢，同樣的，對於未來熱門顯示器產品 大型液晶電視，液晶材料必須符合動態顯示畫面之高速應答需求，勢 必須增強低黏度之材料特性需求。
未來新式液晶材料開發應包括應答速度更快的鐵電性、反鐵電性 液晶，並提升目前液晶材料之彈性係數、電壓驅動與雙折射率 (Δn) 等特性，且需開發可同時適用於不同驅動模式所用的液晶材料，才能 配合整體顯示器產業之未來需求。
1-2 液晶簡介
1-2-1 何謂液晶？
對於一般常見的物質由結晶狀的固體（Crystalline Solid）相變為 各同向性的液體（Isotropic Liquid），通常是經由單一過程的相變。但 有很多有機物由結晶固體到同向性液體間卻需要經過多個步驟的相 變。因此當中存在一個或多個介於結晶固體與各向同性液體間的中間 相（Mesophases）。由於這些中間相的分子次序是介於結晶固體與同 向性液體間，所以這些相的力學、光學性質和對稱性也介於結晶固體 與液體之間。
到目前為止，已被發現的這些中間相大致可被區分成兩大類別：
(1) Disordered Crystal Mesophases ：一般稱之為「塑性晶體」 (Plastic Crystals)。其分子形狀常為圓球狀（Globular），故易形成分子位置有
次序性，但方向無次序性的相。因其分子位置仍保留三維晶格排列，
故不具流動性。
(2) Ordered Fluid Mesophases ：通常稱為「液態晶體」 (Liquid Crystals)
即 一 般 簡 稱 液 晶 。 由 於 此 相 常 由 長 條 狀 （Rod-like ） 或 圓 盤 狀
（Dise-like）的分子所組成，故易形成分子重心位置無次序性，但方 向有次序性的相。由於此相分子重心位置不受限於晶格，故具有一定 程度的流動性。
1-2-2 液晶分類
液晶的狀態被喻為自然界中的第四種狀態，它有別於固態、液態 與氣態的三種基本物質狀態。液晶是長棒狀分子末端有強極性基的化 學結構，擁有下列特殊性質，為現今平面顯示元件基礎：
(1) 液晶的流動性與結晶體的晶體特性
(2) 從低溫加熱固體融解，會溶化呈現白色混濁液體；再升溫，最後
成為等方向性的透明液體
(3) 施加電場、光、熱等外部刺激，分子的排列會被改變
液晶依形成方式、分子排列方式、分子量大小…予以分門別類。
依形成方式的不同而分為熱向型液晶（Thermotropic Liquid Crystal）、
液向型液晶（Lyotropic Liquid Crystal）二大類。熱向型液晶為在不同 溫度範圍下有不同液晶相，此種液晶多應用於電氣-光學效果及溫度-
光學效果上；而液向型液晶乃在適當的溶濟中，當達到臨界濃度時所 形成液晶相，此類型液晶多存於生物體的物質中。再者，因液晶分子 排列狀態不同，分別命名為向列型（Nematic）液晶相、層列型（Smectic）
液晶相、膽固醇型（Cholesteric）液晶相。向列型液晶是由希臘語而 來，為絲狀的意思，以偏光顯微鏡觀察時，可見到如多數絲帶的光學 形態；層列型液晶則為希臘語黏土的意思，故此類型液晶一般如油脂 般的黏稠，在偏光顯微鏡下具有獨特的紋理；第三種膽固醇型液晶則 是基於大部份的膽固型液晶是由膽固醇(C27H46O)所衍生出的化合物 而得名。將液晶其他分類歸納整理如下表1-1.1：
Table 1-1.1 The Classification of Liquid Crystalline
☆形成方式區分 熱向型液晶（Thermotropic Liquid Crystal）
液向型液晶（Lyotropic Liquid Crystal）
☆分子排列方式區分 向列型（Nematic）液晶 層列型（Smectic）液晶 膽固醇型（Cholesteric）液晶 圓盤狀（Discotic）液晶
☆分子量大小區分 高分子液晶 主鏈型高分子液晶 側鏈型高分子液晶 低分子液晶
☆其他 重複型液晶（Reentrant Liquid Crystal）
鐵電性液晶（Ferroelectric Liquid Crystal）
1-2-3 液晶特性
依據液晶分子結構之特性及液晶相時所具有基本現象，液晶具有
以下數種性質。
(1) 介電異向性（Dielectric anisotropy）：液晶分子中一般皆含有極性
較大之未端基部份（如 CN、F、Cl），加上液晶分子的電子結構上，
都是 σ 鍵或 π 鍵互相鍵結，使分子之電子有高效率及長距離移動能
力 ， 故 分 子 在 外 加 電 場 下 易 受 誘 導 而 產 生 感 應 偶 極 矩 （Induced dipole）。表示方法為： Δε=ε//－ε⊥。意即液晶分子之介電異向性定義
為平行與垂直方向介電常數之差。Δε 對起始電壓有決定性影響： Δε 愈大，所需起始電壓愈低。 Δε 的正負號也決定該分子排列之方向：
Δε＞0 的液晶，分子主軸會與感應偶極矩平行，可用在平行配向； Δε
＜0 ，則運用於垂直配向之電子元件。
(2) 電磁場效應：液晶排列之方向除了受電場影響外，也受磁場影
響。在電場或磁場除去後，液晶會逐漸回復原有之排列方向，此段時 間稱為應答時間（Response time）。此時間之長短會影響顯示器明暗
對比之程度，此數值也與液晶分子結構及液晶之厚度有關，故一般顯 示器 cell gap 控制在 15μm 左右。
(3) 黏滯性：液晶分子在外加作用力下分子轉動的反應速度與黏滯性 之大小有關：黏性小，反應快。黏滯性取決於分子活化能、溫度及分 子間吸引力。一般而言，液晶分子結構大或分子量大黏滯性相對變 大。故此亦是判斷液晶利用價值之重要指標之一，由於盤狀液晶分子
於形狀上的限制，故黏滯性相當可觀。
(4) 曲彈性（Cuvature elastic property）：彈性係數對液晶顯像主要影 響有二：起始電壓與反應時間。彈性係數愈大，則起始電壓相對變大，
不過反應時間也加快。液晶之彈性常數取決於分子結構、形狀及操作 溫度：溫度增加，彈性常數迅速降低。
(5) 折射率（Refractive index）：當一束非極化光通過一單軸晶體時，
會形成二束折射光，此種現象稱為雙折射（Birefringence）。液晶就像
是一種單光軸材料，具有二種折射率，當光進入一液晶材料時，光的 電場振動方向與液晶光軸垂直時，稱為 Ordinary ray ，其折射率為 no ；與液晶光軸平行都稱為 Extraordinary ray ，其折射率為 ne 。
其雙折射率之定義由以下說明：
Δn=n//－n⊥=ne-no
Δn=0 →Liquid
Δn≠0 →Crystal or liquid crystal（Birefringence）
液 晶 之 所 以 具 有 光 學 異 向 性 ， 乃 因 分 子 有 極 化 異 向 性
（Anisotropic polarizability）所造成，此現象與介電異向性之原因類
似。液晶基於下列的折射率異向性，而顯現出有用的光學性質：
a) 入射光的進行方向會向分子長軸（director n）方向偏向（入射於液 晶的光會偏向主軸方向進行，此乃因液晶中 n// ＞ n⊥ ，且光速與折 射率成反比，故與主軸平行的速率 v// 應比垂直方向速率 v⊥ 為慢所
致）
b) 可改變入射光的偏光狀態（直線、橢圓、圓偏光）及偏光方向 c) 可將入射偏光依左右的旋光性而反射或使透過
液晶之雙折性質是使其液晶相具有鮮明色澤之原因，亦是辨別何種液 晶相使用識別技巧，後續會有詳細說明。
(6) 流變性質：此乃針對液晶高分子而言特殊性質。由於在液晶相時 分子具有規則性之排列，可減少分子間之糾纏，故液晶高分子較一般 高分子材料黏度低，流變性質高有利於模型之製成。
1-2-4 液晶觀察與識別
液晶亦被稱之為異方性液體，具有單一光軸特性。液晶分子之光 軸與分子軸方向一致，其液晶的光學性質為正，如：層列型或向列型 液晶；反之，如膽固醇型液晶之光軸則與螺旋軸方向一致，故其光學 性質為負。而液晶正負光學特性，最常見的觀察方法，乃利用偏光顯 微鏡觀察液晶所特有的雙折射性的光學紋理。將液晶分子置於二薄玻 璃片間，並架設好加熱裝置，通常在垂直偏光板下觀察。此手法可初 略識別液晶種類及決定液晶相的轉移溫度。即使是同名稱的光學紋 理，若液晶相不同則所觀測的光學紋理也會呈微妙的不同。而且，同 一液晶其所生成的紋理也會因所夾液晶分子玻璃片的表面狀態、液晶 分子狀態及液晶相的生成過程等不同而有顯著的不同。
一般而言，由等方向性液體行冷卻過程做觀察。向列型液晶於冷 卻過程中，在等方向性液體的暗視域上先有多數的光輝小球狀紋理
（Droplet Texture）生成，其次這些小球會生長，集合而成纖維狀紋 理（Threaded Texture）及 Schlieren Texture。層列型液晶在等方向性 液體的暗視野中，先有多數的短棒狀紋理（Batonet Texture）及星狀 紋理（Star Texture）出現，這些將會交錯，集合而成種種的扇狀紋理
（Fan-shaped Texture）及 Mosaic Texture。尤其是，微細狀帶線扇狀 組織為Chiral Smectic C（強介電性）液晶所特有。此扇狀組織於膽固 醇型液晶中亦可被發現，但在膽固醇型液晶下，若將二片玻璃性稍微 挪動時，則可轉移至特徵性的呈真珠光的planer texture。
1-3 鐵電型液晶
1-3-1 何謂鐵電（Ferroelectricity）& 鐵電型液晶
在固態物理中，鐵電性是因為在晶體結構中，正電荷中心與負電 荷中心產生偏離，意即晶體在呈現鐵電性的狀態時，分子會具有永久 的偶矩（permanent dipole）。在規則的排列且同時不外加電場的狀態 下，這些微觀的電偶矩將會形成巨觀的自發極化值，如果此一極化方 向可以經由一個外加的電場改變之，當除去此外加電場，依舊保有一 個淨極化值，便可以稱此物質具有鐵電性。
1975 年物理學家Meyer 與化學家 Liebert，Strzelecki，Keller 等
四人在法國物理學會所發表的文章【1】中，提及合成出具有自發性極
化 值 的 非 固 態 鐵 電 性 物 質
DOBAMBC(decyloxy-benzylidene-p’-amino-2-methylbutyl-cinnamate)
，此種材料具有 SmA*, SmC*, SmG* 相，以及鐵電性性質，又因為 此物質不但具有固態鐵電性晶體的鐵電性，而且還具有液態晶體的流 動性，因此將其命名為鐵電性液晶。
1-3-2 鐵電型液晶之化學結構
鐵電液晶是少數鐵電性材料具有流體狀態的，會具有這樣的鐵電 性性質是因為液晶材料本身具有特殊的傾斜層列（tilt smectic phase）
液晶相排列下而得到。液晶在這樣的排列狀態下具有永久的電偶極，
這些微觀的電偶極會形成巨觀的自發極化值（Ps）而具有鐵電性。同
時當外加電場時，自發分極會隨著電場方向的改變而呈現出雙穩定性
（bistability），也就是外加電場得到的配列狀態在無外加電場後仍可 保持不變，如圖 1-3.1 所示，也因為如此特殊的機制，使得鐵電性液 晶具有快速應答的效應。
Fig. 1-3.1 The bistates of the ferroelectric liquid crystals.
液晶要具有鐵電性之必要條件，有下列各項：(1) 有傾斜角（tilt）
之層列液晶相、(2) 液晶分子的末端基含有不對稱碳中心之光學活性
（chiral）分子，但此分子不可生成外消旋體、(3) 液晶分子在垂直於
分子長軸方向上具有偶極矩。鐵電型液晶以分子末端導入旋光基團
（chiral）的層列 Smectic C 相液晶（Sc*）為代表。其分子長軸方位
相對於層之法線方向，以傾斜一固定角度為一定方向之配向排列，而 自發極化也在一定的方向上分布著（如圖 1-3.2）。在層間，液晶分子 以其兩倍傾斜角度為其頂角之圓錐體狀分布著，如此使得層與層之間 在一定的方向上依序的旋轉成螺旋狀結構，但是此結構會造成整體上
其自發分極會相互抵消因而不會呈現出具有自發分極，不具有鐵電 性。
Fig. 1-3.2 The helical structure of SmC* phase. P: the polar direction, C:
C-director, θ: tilted angle, ψ: azimutal angle.
1-4 反鐵電型液晶
1988 年 Chandani 【2】等人利用電場誘導發現反鐵電材料，除鐵 電原有的兩個穩定態之外，又額外具有第三個穩定態 Smectic CA*
（SmCA*），從而證實了反鐵電性液晶的存在。反鐵電型液晶與鐵電
型液晶一樣具有相似的螺旋結構，然而反鐵電性液晶的螺旋結構是由 鋸齒狀雙層組織（zig-zag bilayers）所構成，與鐵電液晶不同的是：
鐵電性分子是彼此平行排列，而反鐵電性液晶相鄰的兩個分子則是反 向排列，如圖 1-4.1 所示。
Fig. 1-4.1 The structures of ferroelectric phase, ferroelectric phase and antiferroelectric phase.
反鐵電性液晶如圖 1-4.1 所示，此結構中之液晶分子在相鄰兩層 間呈相反方向排列，因此螺旋結構在選擇性反射（selective reflection）
光譜上呈現半螺旋節距（helical pitch）的反射，有異於鐵電性液晶的 全螺旋節距反射（如圖 1-4.2 所示）。當導電玻璃基板間隙（Cell gap）
極小時，介面與液晶間的作用力會使反鐵電液晶解旋產生類似鐵電液 晶之表面穩定態（surface stabilized）。一般的鐵電液晶在表面安定狀 態下，液晶呈現沿同一方向之平行排列，分子的偶極在同一個方向，
故整體上具有自發極化值；反鐵電性液晶為鋸齒雙層結構，交錯排列 的分子偶極互相抵銷，因此整體上並無自發性極化值。此種狀態下的 分子排列稱為反鐵電性液晶的第三穩定態，此狀態可以經由電場的外 加而轉換為強誘電液晶的排列狀態，即所謂的場誘導反鐵電性至鐵電
性（field induced antiferroelectric to ferroelectric）的轉換。
Fig. 1-4.2 The molecular arrangement of (a) helical state in antiferroelectric liquid crystal phase, (b) unwound state in in antiferroelectric liquid crystal phase, (c) helical state in ferroelectric liquid crystal phase.
1-5 香蕉型液晶
1996 年，Niori【3】首先報導非旋光性彎曲型液晶分子，具有鐵電
行為，震驚整個液晶研究界，推翻了形成鐵電液晶相，需具備傾斜層 列相與旋光性才會產生宏觀自發性極化（Macroscopic spontaneous polarization）觀念。發展至今，香蕉型液晶分子在材料科學與超分子
化學領域都已佔有一席之地。彎曲型液晶分子，廣受囑目原因在於，
其彎曲結構能緊密堆疊排列（如圖 1-5.1 所示），進而限制分子旋轉，
因此分子生成另一新型態液晶相。這些新型液晶相以 Bent-core 和
Banana-shaped 的開頭字母 B 命名，分別為 B1、B2、B3……B7，各
相之間主要區別乃依光學紋理及 X 光繞射為基礎；其各相結構模擬 如圖 1-5.2 所示，B1 相為管柱狀堆疊（Column stacking），B4 相層 與層間為扭轉結構，故稱 TGB（Twisted grain boundary），其餘液晶 相為層狀（Lamellar）結構。整體來說，彎曲型液晶分子不是傾斜就
是非傾斜層狀排列，也因分子如此緊密堆疊排列，在層與層之間引導 出極化秩序（Polar order）。再者有些液晶相甚至展現超分子旋光性
（Supramolecular chirality），可藉由電場或含旋光性配向層調控左右 旋切換。
Fig. 1-5.1 (a) Schematic representation of a typical achiral bent-core molecule (b) parallel and antiparallel packing of columns of bowl-shaped molecule.
Fig. 1-5.2 Basic structural models proposed for some of the mesophases reported for bent-core liquid crystals.
1-5-1 非旋光性（achiral or nonchiral）分子旋光性質
B2 相為當中最被廣泛研究液晶相， 1997 年 Link【4】首先根據分 子相鄰層跟層之間堆疊分成四種排列，如圖 1-5.3 所示。分子同時相 對於層法線方向具一傾斜角，如層列相 C2 對稱，並且此排列為具有 極性層列 C 相，故以 SmCP 命名（P 代表 polar）。緊接字母 P 後，
下標 A 或 F 分別表示具有反鐵電或鐵電性質；再者鄰近層與層排 列不是呈 Synclinic 就是 Anticlinic 關係，故在字母 C 後，分別以 下標 S、A 表示。層法線方向 k、層排列方向 n 及極軸方向 p 三 者和向量產生旋光（Chirality）特性。如圖 1-5.3 所示，相鄰層與層
間具有相同對掌性即所謂 homogeneous chiral structure（homochiral state）；相對地，一般稱 racemic state 即鄰近層與層對掌性互對，故 互相抵消為消旋狀態。
Fig. 1-5.3 Four types of the SmCP phase, which are distinguished by the relative tilt sense and the polar order (which corresponds to the bent direction) in adjacent smectic layers. The suffixes S or A, added to the C, define whether the tilt is synclinic or anticlinic. The suffixes F and A, after P, refer to ferroelectric or antiferroelectric polar orders. Full and open molecular symbols indicate smectic layers of opposite handedness (n: director, k: layer normal, p:
polar axis). The signs ♁ and ☉ correspond to opposite bent directions.
1-5-2 極性切換（Polar switching）機制
鐵電與反鐵電切換（switching）通常為分子沿傾斜圓錐體快速整 體旋轉，這過程中偶極方向（polar direction）與傾斜方向（tilt direction）
同時發生反轉（如圖 1-5.4 所示）；這也代表鐵電與反鐵電轉換發生 在 SmCAPA→SmCSPF 或 SmCSPA→SmCAPF ，取決於分子在反鐵電
基態下分子傾斜方向（anticlinic or synclinic）；二種傾斜方向相反反鐵 電基態，能量上相近，形成何種排列則取決於材料本身化學結構和實 驗狀態，甚至會在同一材料下同時出現此二種傾斜排列【5】。
Fig. 1-5.4 Mechanisms of polar switching (a) by collective rotation of the molecules around their long axes and (b) by rotation of the director around the tilt cone. Filled and open molecule symbols designate layers of opposite handedness.
由於鐵電與反鐵電轉換發生在一假想的圓錐體（cone）內，（如 圖 1-5.4 ），故不但是分子傾斜方向改變，還可以藉由外加直流電場，
其液晶相在偏光顯微鏡下長成環形區域（circular domains），可觀察 到黑色消旋十字刻痕（ectinction cross brushes）有旋轉現象。消旋十 字刻痕平行或垂直分子長軸，由於分子長軸傾斜，故消旋十字刻痕在 分子同向傾斜 synclinic ，與正交偏光片呈某一角度夾角，如圖 1-5.5(a)、(c)。當移除電場，分子轉變為反向傾斜 anticlinic ，分子平 均光軸平行偏光片，以致於十字刻痕也與偏光片平行，如圖 1-5.5(b) 將 在 直 流 電 場 下 ， 十 字 刻 痕 具 有 此 種 變 化 之 分 子 基 態 定 為 SmCAPA 。若分子基態為 SmCSPA ，隨正負電場切換情況更複雜，
電場誘導出鐵電態與基態的反鐵電態切換，則正負電場甚至無電場情 況下，無法觀察十字刻痕旋轉，並且其方向與正交偏光片平行，如圖 1-5.6 所示。【6】
Fig. 1-5.5 Rotation of the dark extinction brushes in circular domains as seen between crossed polarisers (position of polariser P and analyser A are indicated by arrows) for an AF mesophase with SmCAPA ground state structure under a dc electric field on reversing the sign of the applied field, demonstrating the tristable switching. (a) Fieldinduced FE state (SmCSPF); (b) AF ground state (SmCAPA) and (c) FE state (SmCSPF) with opposite polar direction. A schematic representation of the arrangement of the molecules in the circular domains with equidistant smectic layers (cross-sectional area parallel to the cell surfaces) responsible for the occurrence of dark brushes and a simplified presentation of only a part of these domains are shown below.
Fig. 1-5.6 Optical photomicrographs showing the switching of the racemic SmCSPA phase as seen between crossed polarisers and models showing the reorganisation of the molecules during the switching process around a cone. (a) Field-induced FE state (SmCAPF); (b) AF ground state (SmCSPA) composed of domains with opposite tilt direction and anticlinic/FE boundaries between them (areas with yellow background), and (c) FE state (SmCAPF) with opposite polarity.
1-5-3 小分子香蕉型液晶
香蕉型液晶分子偶極與旋光性，主要取決於分子化學結構與分子 間互相作用力。然而構成彎曲型分子基本架構如圖 1-5.7 所示：
(1) Central bent unit（BU）：液晶硬段所在，典型 1,3 取代苯環、2,6 取代吡啶、2,7 取代萘環及 1,3 取代雙苯環…等
(2) Rod-like wings：液晶硬端總環數多寡，及硬端側邊取代基
(3) Linking group：為連接中心硬端（BU）與二邊 rod-like wings 連 接基，則形成液晶分子彎曲角度（Bending angle）為 120o。一般常見 連接基有酯基、 Schiff 鹼基、雙鍵、單鍵與 CH2O…等
(4) Terminal chains：末端軟鏈段所在，其長度決定液晶相結構
Fig. 1-5.7 The general structure of bent-core molecules and positions of structural variations.
合成研究突飛猛進導致香蕉型液晶分子結構設計上有重大進 步。大多數香蕉型液晶結構設計源於 1,3 取代苯環或類碳氫系統，如 2,7 取代萘環及 1,3 取代雙苯環延伸物。然而，為了修正彎曲角度而 引入雜環或更柔軟系統為中心彎曲核心（core）。同樣地，側鏈與末 端鏈長度、軟度程度、極性…等，持續地被研究改進，期望能得到所 需相轉移溫度與液晶相範圍種類…等。即使許多相關研究不間斷地進 行，然而結構與活性關係還有許多未解的難題。譬如尚未建立如何控 制特殊液晶相（如 SmCG、B7 相）生成、在 B2 相分子平行或反平 行堆疊機制、鐵電或反鐵電性質層去偶合（Layer Decoupling）作用
的影響也提出許多說法來驗證、末端分枝結構或在中心彎曲核心加上 氟取代基成功避免宏觀極化（Macroscopic Polarization）也需更強大 證據來佐證。
由於小分子香蕉型液晶結構已發展各式各樣變化型態，基於文章 篇符限制，本論文僅討論與本實驗系統相關最簡單五環結構。 1996
年 Niori、Skeine【7】首先成功發展連接基為 ester group 及 azomethine unit 五環香蕉型液晶，成功獲得 B1、B2 相，其化學結構如圖 1-5.8 所示。 1998 年 Weissflog 【8】嘗試在中心彎曲核心加上取代基，降 低液晶相溫度，然而取代基種類與生成液晶的關係十分複雜無一定 規律，舉例來說，對於 1,3 取代苯環上有較小官能基團（如 CH3、
NO2 ） 則 有 液 晶 相 ， 反 之 若 苯 環 上 取 代 基 較 大 官 能 基 團 （ 如 CH2CH3、COCH3 ），就會破壞液晶相生成。至於取代基位置對於液 晶相生成也極為敏感。在四號位置有取代基符合上述說明，然而在 五號位置有取代，無論結構基團大小，都破壞液晶相。二、五位置 改變為四、六位置雙取代才能產生液晶相。
Fig. 1-5.8 The general structure of bent-core molecules with substituents on central bent unit.
取代基也可被設計在 Rod-like wings ，以最常見氟取代基而言，
其在 wings 取代比在 core 對香蕉型分子有更大影響，2003 年 Sadashiva【9a】做系統性報導。以最基礎酯基連接成五環結構來看，若 無任何取代基，隨軟鏈長度增加其相序列為 SmC→Colr→SmCPA ， 在一號、三號或一、三雙取代則相序列不變；但只要氟出現在二號位 置，液晶性質完全被抑制；然而若氟取代在最外圍苯環上，液晶性質 變 得 更 為 複 雜 ， 末 端 軟 鏈 為 12~16 碳 數 長 ， 展 現 層 列 鐵 電 相
（SmCSPFE），但碳數增加至 18~20 碳時，首次出現在管柱相也有鐵 電與反鐵電切換的現象（ ColobPFE ）；進一步比較一、四雙取代，因
O O
N
R R
O O
N H H
R5 R4
R2 R6
為一號位置取代會抑制管柱相形成，故軟鏈碳 9~20 都只出現層列鐵 電相。【9b】
Fig. 1-5.9 Influence of the position of F-substituents at the bent aromatic core upon the liquid crystalline properties of the resorcinol derived phenylbenzoates (at least one position S1~S4 is substituted by F).
1-5-4 寡分子香蕉型液晶
2002 年 Dantlgraber【10】等人報導在液晶分子軟鍵其中一邊，引
入寡分子矽氧基團，發現逐步增加矽氧基團的數目，由反鐵電轉成鐵 電性質液晶相。由 X 光繞射證明此類分子為三層結構，矽氧基團所 形成次層（Sublayer）與硬端苯環微分隔（Micro-segregation），可抑 制分子層界面波動（Fluctuation），因而穩定鐵電態存在，乃是首次發
O O
O O
OCnH2n+1 O
O
O O
H2n+1CnO
S1 S2
S3 S4 S1
S2 S3
S4
現鐵電態為基態香蕉型液晶。 2004 年 Keith【11】等人提出類似效應 也發生在碳矽（carbosilane）衍生物，不同之處僅在於其化學穩定性
優於矽氧基團。此二種寡分子香蕉型液晶，在光學上同向性紋理
（Isotropic texture）可觀察到相反對掌性的旋光區域。 Dantlagraber【12】
也嘗試使用雙甲基矽氧基團，連結二個彎曲型分子，形成二聚合物
（Dimers）；藉控制基團數目，可獲得鐵電或反鐵電極化層列 C 相。
矽氧基團的功用，除上述提到微分隔形成次層，導致層與層間去偶合
（Decoupling）作用，另外，彎曲型二聚合物幾合結構亦受其影響，
即奇數矽氧基團似彎曲形 spacer ，引起相鄰層間為 Anticlinic 排 列，故其基態為鐵電非反鐵電性質。
1-5-5 高分子香蕉型液晶
結合結構與物理特性的效應，化學家發展更複雜合成路徑，致力 於提供新型液晶，大部份研究集中在低分子量化合物，然而由於高分 子自我組裝特性，化學家期望能達到更高極化的結構，故最近高分子 香蕉型液晶也成為研究方向之一。高分子香蕉型液晶包括主鏈型
（Main-chain）、側鏈型（Side-chain）、網絡型（Crosslinked）、樹狀型
（Dendrimeric）…等，部份高分子甚至具有特殊鐵電與反鐵電切換性 質。 2004 年 Choi 【13】等人，合成香蕉型分子當成主幹（backbone）
之主鏈型高分子，探討在 Central bent unit 及 Rod-like wings 不同位
置、不同取代基所形成高分子液晶特性。利用 X 光繞射證明，成功 設計出含 B2、B1 及 SmA 相，基於高分子黏度特性，並所有分子極 性（Polar）能及時隨電場旋轉，故無法從電性上直接證明鐵電或反鐵 電性質。然而，2005 年 Keith【14】首先解決這問題，引入較柔軟 Polysiloxane 作為高分子主幹（backbone），控制非液晶基雙甲基矽氧 基團佔整體結構較大比例，使共聚高分子液晶比例降至最低卻不失原 先液晶性質程度。令人驚訝，此種側鏈液晶高分子，液晶相範圍比未 共聚前之單體更為穩定。與上述提及矽氧二聚合物（Dimers）類似，
利用微分隔形成三層結構，並在三角波光電量測直接證實鐵電性質
（Ps = 500 nCcm-2）。接著2007 年 Qi-Feng【15】又設計出以壓克力基
（acrylates）為主幹，形成真正側鏈型高分子。以結構而言在彎曲型 分子末端加上壓克力基，往往破壞了液晶原本 B2 液晶相，故擁有較 長溫度範圍 Biphenyl 為中心彎曲核心（Central bent unit），減少剛硬 苯環結構，增加軟段碳數，成功得到具有 B2 相單體；而形成側鏈液 晶高分子，為雙層結構，在低頻高壓三角波得到二個微微突起電流回 應峰，為反鐵電最佳佐證。
1-6 超分子（Supramolecular）氫鍵型液晶
超分子液晶是基於藉由非共價鍵相互作用的新式液晶材料，利用 氫鍵、離子相互作用、電荷轉移相互作用、疏水親水相互作用及凡得
瓦力等分子間相互作用（Intramolecular Interaction）可以構築多種超 分子液晶【16】。氫鍵乃為其中一個強度適中且有方向性的作用力，比 電荷相互作用和凡得瓦力更加有利於分子取向；對形成生物超分子和 人工超分子架構，具有巨大的作用。許多自然界生物組織的構成及其 許多功能的運作均來自氫鍵建構的超分子架構，如 DNA 的完美雙螺 旋鏈超分子架構，即是依靠嘌呤和嘧啶之間的鹼基氫鍵配對來維繫和 發揮轉錄、轉譯及複製等作用，從而完成生命的高級機能的。由於非 共價鍵為較弱相互作用力，具有動態可逆的特點，這類超分子液晶體 系可望具有對外部環境刺激的獨特響應特性，呈現動態功能材料特 點，表現出特定的光電性質、分子訊息存取、分子傳感器及催化活性 等。超分子液晶聚合物引入了高分子的機械力學性能和易加工性，為 這類材料走向應用和加工創造最佳條件。
1-6-1 氫鍵型液晶分子歷史
利用氫鍵（hydrogen bonding）相互作用來實現組裝合成，構築
超 分 子 液 晶 體 系 。 早 在 70 年 代 中 期 Blumstein【 17 】等 即 利 用 Poly( acryloyloxybenzoic acid) 和 Poly(methacryloy1oxybenzoic acid) 羧基官能基，形成氫鍵二聚體（Dimer）而得到的有序（Ordered）液 晶體系，但當時未引起太大關注。直到 1989 年 Frechet 和 Kato【18】 報導了吡啶基與羧基這類不同官能基團分子間，透過氫鍵作用形成擴
展液晶基（Extended mesogen）得到了液晶溫度範圍加寬的超分子液 晶複合體系及側鏈超分子液晶聚合物。 1990 年 Lehn【19a】等報導了 尿嘧啶基（Uracil）和 2,6二酉先胺吡啶基（2,6-Diacylaminopyridine）
兩種互補官能基團分子透過三重氫鍵自組裝為主鏈超分子液晶。此後 利用氫鍵自組裝合成超分子液晶複合體系的研究非常活躍。 Paleos 和 Tsiourvas 對 1995 年以前的兩親性分子及剛性棒狀分子透過分 子間氫鍵相互作用組裝的熱向型超分子液晶體系的文獻做了較為全 面的概括評述。故超分子化學逐漸演變成使用在液晶分子的設計與應 用上，同時也漸漸地被廣泛應用到各類科學領域中。
1-6-2 自我組裝氫鍵液晶分子分類
大 量 氫 鍵 組 裝 的 超 分 子 液 晶 聚 合 物 大 致 可 分 為 主 鏈 型
（Main-chain）、側鏈型（Side-chain）、交聯型（Combined）及網絡型
（Network）四大類如圖 1-6.1 所示：
Fig. 1-6.1 Schematic representation of four typical H-bonded liquid crystals.
1-6-2-1 主鏈型（Main-chain）
主鏈型液晶高分子乃藉由共價鍵將液晶硬段頭尾連結在高分子 之主鏈上，然而主鏈型氫鍵液晶高分子則採用非共價鍵方式將液晶基 頭尾連結形成。 Lehn 領導對含有雜環結構的、可形成多重氫鍵的及 互補架構官能基團構築的氫鍵自組裝，形成主鏈超分子液晶進行了系 統 研 究 ， 透 過 在 含 對 掌 性 酒 石 酸 的 兩 端 分 別 引 入 2,6-Diacylaminopyridine （2,6二酉先胺吡啶基），及可與之形成氫鍵 的 Uracil （尿嘧啶基），二者自組裝形成超分子液晶聚合物(如圖 1-6.2(a) 所示)，在電子顯微鏡下拍攝到清晰的由多股氫鍵自組裝而 成的長鏈捲繞成的“繩＂狀超架構，且構成繩的螺旋對掌性，可以透 過調節自組裝單元分子的對掌性來實現，即可以透過對分子掌性的調 節實現對奈米或微米量級尺度的巨視組裝架構的調控。圖 1-6.2(b) 的棒狀超分子主鏈聚合物由於剛硬性太大，在分解溫度前不能呈現熱 向 型 液 晶 態 ， 但 在 適 當 溶 劑 存 在 下 呈 現 液 向 型 液 晶 相【19b】。 Zimmerman【20a】對雜環形成的不同類型的三重氫鍵的結合強度進行了 定量研究，結論是組成氫鍵的質子予體和質子受體分別位於兩個組裝 單元上的體系得到最大的結合常數。不同的含雙吡啶基與雙苯甲酸基 或雙苯甲酸基【20b】的雙官能團分子可組裝合成如圖 1-6.2(c) 主鏈型超 分子液晶聚合物，呈現向列相或近晶相。
Fig. 1-6.2 The chemical structures of main-chain H-bonded polymers.
1-6-2-2 側鏈型（Side-chain）
將懸掛在高分子側鏈上之氫鍵結合基（Proton donor/acceptor）與 另一小分子且有一互補之氫鍵結合基混合；在混合後經由分子辨識的 過程中，產生氫鍵結合而導致新液晶基的產生。在氫鍵誘導側鏈液晶 高分子的研究中，羧基/吡啶體系受到廣泛的關注和深入研究，如Kato 對此體系進行了系統的研究，他們合成了一系列的羧基/吡啶體系的 超分子液晶聚合物，這類體系的特點是羧基/吡啶氫鍵處於液晶基 中，構成擴展液晶基的組成要素，如下圖 1-6.3 。 Hamilton 等【21a】
系統研究，在固態或溶液狀態下氨基吡啶和羧基形成的雙重氫鍵。
Kato 等率先將這類雙重氫鍵用於自組裝合成超分子液晶氨基吡啶基
或羧基引入高分子鏈中再與相應的小分子單元組裝，得到如圖 1-6.4 所示的超分子液晶聚合物。 Kato 【21b】等採用了聚丙烯酸作為氫鍵予 體（Donor），與含單咪唑基的單體所得的複合物在較寬的溫度區間內 呈現近晶 SA 相。當採用含雙咪唑基化合物作為氫鍵受體（Acceptor）
與聚丙烯酸組裝時，可獲得 20～62 ℃溫區呈現近晶 SA相的超分子 液晶網絡。
Fig. 1-6.3 Carboxyl/pyridine system of side-chain H-bonded polymers.
Fig. 1-6.4 Carboxyl/amino-pyridine system of side-chain H-bonded polymers.
1-7 文獻回顧與研究動機
氫鍵優點表現於：在形成超複合分子結構的調整及修飾極為簡 易，相信氫鍵液晶材料應用在未來的顯示器及光電材料上必具有相當 的潛力。 2004 年 Serrano【22a】等人首先報導，運用氫鍵連接形成彎 曲型分子，成功獲得具極性層列 C 相，當外加頻率為 100 Hz ，電 壓 180 V 三角波時，可在其半周期觀察到二個電流回應峰，為反鐵 電的代表。這發現也開啟了合成與設計香蕉型結構另一道門。試想，
是否所有共價鍵小分子香蕉型分子，都可由氫鍵取代共價鍵連結？然 而，根據本實驗室學長研究發現，這問題答案為否定的，主要是因為 氫鍵作用力太弱，不易形成良好排列。所以嘗試想以氫鍵側鏈型高分 子方式，藉由高分子排列良好的特性，穩定氫鍵分子的排列。此種想 法在 2006 年 Serrano【22b】運用二種不同方式形成氫鍵側鏈高分子，
成功得到 SmCP 液晶相。然而，對於光電性質探討甚少。主要原因，
乃在於此類 Homopolymer 氫鍵高分子受頻率與電壓影響甚大，高分 子需低頻高壓來驅動，氫鍵需高頻低壓來穩定，可想而知，自然無法 由三角波電壓法直接證明鐵電或反鐵電性質存在。本實驗設計將共價 鍵與氫鍵彎曲結構結合在一起，形成共聚高分子，期望藉由共價鍵結 構引導氫鍵排列，適當調控共價鍵與氫鍵比例，期望降低氫鍵在頻率 與電壓上限制，成功地由電性量測直接證實鐵電或反鐵電特殊行為。
第二章實驗部份
2-1 實驗藥品
實驗所需化學試劑如下：
藥品名稱 容量 廠商
Potassium carbonate 500 g SHOWA Potassium iodide 500 g SHOWA
Methyl-4-hydroxybenzoate 500 g TCI
1-Bromododecane 100 g ACROS
Potassium hydroxide 500 g SHOWA
Hydrochloric acid 2.5 L Fisher Scientific Benzyl 4-hydroxybenoate 100 g Aldrich
4-(N,N’-dimethylamino)pyridine 100 g Lancaster N,N’-dicyclohexylcarbodiimide 100 g Fluka
10% Pd-C 10 g J&J Materials Incorporated 12-Bromododecan-1-ol 100 g Alfa Aesar 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 250 g Lancaster
Acryloyl chloride 250 g Alfa Aesar
Resorcinol 250 g Lancaster
Benzyl bromide 50 g Alfa Aesar Magnesium sulfate anhydrous 1000 g SHOWA Isonicotinoyl chloride 50 g ACROS
n-Butyl lithium 100 mL CHEMETALL Triisopropyl borate 500 mL Alfa Aesar
3-Bromophenol 50 g Alfa Aesar
Imidozal 250 g ACROS
Tert-butylchlorodimethylsilane 25 g ACROS
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) 5 g Ultra Fine Chemical Technology Corp.
Tert-n-butylammonium flouride 100 g Alfa Aesar
2,2’-azobis(isobutyronitrile) 25 g SHOWA N,N-dimethylanilline 25 mL TCI
實驗所需溶濟種類如下：
溶劑 含量 廠商
Acetone 4 L GRAND
Eethyl Alcohol 4 L TEDIA
Dichloromethane 4 L TEDIA
n-Hexane 4 L GRAND
Tetrahydrofuran 4 L Mallinckrodt Chemicals Ethyl Acetate 4 L GRAND
Toluene 4 L GRAND
Ether 4 L J. T. Baker 1,4-dioxane 4 L TEDIA
Triethylamine 4 L ACROS
☆無水之tetrahydrofuran 以金屬鈉乾燥；無水之 dichloromethane 則以 CaH 乾燥，使用前再煮沸蒸餾而得。
2-2 實驗儀器
1、真空系統（Vacuum Line & Schlenk Line）
2、核磁共振光譜儀（Nuclear Megnetic Resonance）
型號：Burker AC300 型
檢驗方法：將 Sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得 1H 與 13C 光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單 位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標（d-chloroform 1Hδ= 7.24 ppm，
13C δ= 77 ppm）。S 代表 singlet，d 代表 doublet，t 代表 triplet，
m 代表 multiplet。
3、元素分析儀（Elemental Analyzer）
型號：Perkin-Elmer 240C 型
由交通大學貴重儀器中心代測樣品。
4、熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis, TGA）
型號：Du Pont TGA 2920 型
5、示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）
型號：Perkin Elmer Pyris 7 型
DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前 先作儀器校正，接著將待測之樣品稱重在 1.5~5.0 mg 之間，將其裝 在金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析圖
形，得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。DSC 分析只可觀察相變 化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移（可能有結晶相-結晶相轉 換），因此液晶相之確定須輔以其他儀器如偏光顯微鏡（POM），X-ray 繞射等。
6、偏光顯微鏡（Polarized Optical Microscope, POM）
型號：LEICA DMLP
偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合 之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判 斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片
（下稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer）偏光角度差通常調為 90 度。
偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若 是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折 射性，光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。
7、紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer，IR）
型號：Perk-Elmer Spectrum 100 型
8、X 光粉末射線繞射儀（Powder X-ray Diffractometer, PXRD）
X-射線繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之 一。理論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當 反射的 X-射線皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。X-
射線繞射情形可用Braggs’ Law（nλ＝ 2d sinΘ）來描述。
9、任意波形產生器（Arbitrary Waveform Generator，AWG）
型號：Tektronix AFG 3021
10、數位示波器（Digital Oscilloscope）
型號：Tektronix TDS-3012B
11、光檢測計（Silicon Photodiode）
型號：Models ET-2000（Electro-Optics Technology Co., Ltd.）
12、加熱控溫系統（Therm-control system）
型號：Models FP 800，FP900（Mettler Instruments）
13、直流電源供應器（DC Power Supply）
型號：Keithley 2400
14、高速電源放大器（High Speed Power Amplifier）
型號：固緯電子公司-自組裝
2-3 合成流程
Scheme I. Synthesis Route of Monomer 1-4
Reagents: a) K2CO3, KI, acetone, reflux; b) KOH, ethanol, reflux; c) N,N’-dicyclohexylcarbodiinide (DCC), 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), dry dichloromethane, rt; d) H2, 10% Pd-C, tetrhydrofuran(THF), reflux; e) K2CO3, KI acetone, reflux; f) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N,N’-dimethylaniline(DMA), 1,4-Dioxane, reflux
OH O
C12H25O
OMe O
HO
OH HOC12H24O
O
COOBn HO
O C12H25O
O OH
O
Cl O
OH O
O O O b)
a)
c) d)
e)
b)
f)
12
1-1 1-2
1-3 1-4
+ C12H25Br +
+ HOC12H24Br
+
Scheme II. Synthesis Route of Monomer 2-4
Reagents: a) K2CO3, KI, acetone, reflux; b) N,N’-dicyclohexylcarbodiinide(DCC),
4-(dimethylamino)pyridine(DMAP), dry dichloromethane, rt; c) H2, 10%
Pd-C, tetrhydrofuran(THF), reflux; d) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N,N’-dicyclohexylcarbodiinide(DCC),
4-(dimethylamino)pyridine(DMAP), dry dichloromethane, rt;
OH HO
Br
HO
O O
O O
C12H25O
OBn
OH O
O O
O O
OC12H25 O
HO
O
OH O
O O O
12
O O
O O
OC12H25 O
O
O O
O O O
12
+
2-1
2-2'
2-3
2-4 a)
+ 1-2
c)
b)
b)
d) +
O O
O O
C12H25O
OH
2-2
d)
+ O
O
O O
C12H25O
O
N O
2-5 2-2
N HO
O
+ OBn
BnO
c)
Scheme III. Synthesis Route of Monomer 3-6
Reagents: a) K2CO3, KI, acetone, reflux; b) (i) n-BuLi, dry tetrahydrofuran(THF), -78 ℃, (ii) triisopropyl borate, (iii) HCl(eq); c) Imidozal, dichloromethane, rt d) Pd(pph3)4, K2CO3, EtOH/toluene, 90 ℃ e ) t e r t - n - b u t y l ammo n i u m f l u o ri d e , t e t r h y d r o f u r a n e , r t f ) N , N ’ - d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i n i d e ( D C C ) , 4-(dimethylamino)pyridine(DMAP), dry dichloromethane, rt; g) H2, 10%
Pd-C, tetrhydrofuran, reflux; h) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N , N ’ - d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i n i d e ( D C C ) , 4-(dimethylamino)pyridine(DMAP), dry dichloromethane, rt;
Br HO
Br a)
+
Br
BnO BnO B
OH OH 3-1
Br HO
c)
+ Cl Si
Br O
Si +
OBn O
Si
3-3 3-2
THF OBn
HO
b)
d)
f) + 1-2
O
HO O
O
O
OC12H25
O
O O
O
O
OC12H25 O O
O
12
O
OH O
O O O
12
+ 3-5
3-6 g)
h) 3-4
e)
2-4 合成步驟
Methyl 4-(dodecyloxy)benzoate, 1-1’
將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate（5 g，32.9 mmol） 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3（13.6 g，98.6 mmol）和少許 KI，攪拌打散，然後慢慢滴入 1-bromododecane（12.2 g，49.3 mmol）加熱迴流，運用 TLC 片，
點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，
再利用 H2O 和 dichloromethane（DCM） 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 Silica gel 管柱層析純化，用 n-Hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 96％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：7.95(d, 2H, -C6H4-)，6.87(d, 2H, -C6H4-) ， 3.98(t, 2H, -OCH2-) ， 3.86(s, 3H, -OCH3) ， 1.77(m, 2H, -OCH2CH2-)，1.24(m, 18H, -CH2-)，0.86(t, 3H, -CH3).
4-(dodecyloxy)benzoic acid, 1-1
將化合物1-1’（5 g，15.6 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入
O O
HO
+ C12H25Br K2CO3 / KI
acetone, reflux
O C12H25O
O
O C12H25O
O
+ KOH OH
C12H25O
O EtOH / H2O
reflux
180 mL 的乙醇（EtOH）攪拌溶解，再加入 20 mL KOH 水溶液，加
熱迴流反應overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。冷卻 至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢慢加入鹽酸，
此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜置半小時，過濾 取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，然後以乙醇再結晶，產率 95
％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：12.60(s, 1H, -OH)，7.87(d, 2H, -C6H4-) ， 7.00(d, 2H, -C6H4-) ， 4.01(t, 2H, -OCH2-) ， 1.75(m, 2H, -OCH2CH2-)，1.22(m, 14H, -CH2-)，0.84(t, 3H, -CH3).
1-2’
取化合物1-1（3 g，9.8 mmol）、benzyl 4-hydroxybenoate（2.4 g，
10.3 mmol） 以及催化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine（DMAP）
（0.12g，0.98 mmol） 同置於 250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小
時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry dichloromethane 混 合 攪 拌 溶 解 ， 隨 後 加 入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide（DCC）（3.0 g，14.7 mmol） 攪拌均
OH O
C12H25O
COOBn
+ HO DMAP / DCC
CH2Cl2, r.t. O C12H25O
O O
O
勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。
產生 dicyclohexylurea（DCU） 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，
濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得 到純白色固體，產率 82％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：8.17(d, 4H, -C6H4-)，7.51(d, 2H, -C6H4-)，7.43(m, 5H, -C6H5)，5.40(s, 2H, -OCH2C6H5)，3.84(m, 2H, -OCH2-)，1.79(m, 20H, -OCH2CH2-)，1.04(t, 3H, -CH3).
4-(4-(dodecycloxy)benzoyloxy)benzoic acid, 1-2
以適量溶濟 tetrahydrofuran （THF），將化合物 1-2（3 g，5.8 mmol）溶於 500 mL 雙頸瓶內，加入 10％ 催化劑 Pd-C（0.3 g），混
合攪拌均勻，在氫氣系統下，70 ℃加熱迴流反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，以 CH2Cl2 洗滌趁熱過濾，
濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；隨後運用 n-hexane/tetrhydrofuran 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 90％。
O C12H25O
O O
O
+ H2 10% Pd-C
THF O
C12H25O
O OH
O
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：13.05(s, 1H, -OH)，8.07(d,H, -C6H4-)，7.39(d, 2H, -C6H4-)，7.10(d, 2H, -C6H4-)，4.07(t, 2H, -OCH2-)，
1.684(m, 20H, -CH2-)，0.85(t, 3H, -CH3).
Methyl 4-(12-hydroxydodecyloxy)benzoate, 1-3’
將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate（3.4 g，22.3 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3
（9.3 g ， 67.3 mmol ） 和 少 許 KI ， 攪 拌 打 散 ， 然 後 慢 慢 滴 入 12-bromododecan-1-ol（7.4 g，28.9 mmol） 加熱迴流，運用 TLC 片，
點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，
再利用 H2O 和 dichloromethane 萃取，取有機層加入 MgSO4 除 水 ， 濃 縮 乾 燥 ； 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 dichloromethane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 91％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：7.95(d, 2H, -C6H4-)，6.87(d, 2H, -C6H4-) ， 3.97(t, 2H, -OCH2-) ， 3.85(s, 3H, -OCH3) ， 3.61(m, 2H, -CH2OH)，1.79(t, 1H, -OH)，1.26(m, 20H, -CH2-).
O O
HO
+ HOC12H24Br K2CO3 / KI acetone, reflux
O HOC12H24O
O
4-(12-hydroxydodecyloxy)benzoic acid, 1-3
將化合物 1-3’（5 g，14.9 mmol）置於 500 mL 圓底燒瓶內，加 入180 mL 乙醇（EtOH）攪拌溶解，再加入 20 mL KOH 水溶液，加 熱迴流反應overnight，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。冷卻 至室溫，真空旋轉濃縮移除溶濟；倒入 H2O 溶解，並慢慢加入鹽酸，
此時會有白色固體析出，直到溶液 PH 值等於 3，靜置半小時，過濾 取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，產率 95％。
1H NMR（300 MHz, dioxane）δ（ppm）：7.92(d, 2H, -C6H4-)，6.92(d, 2H, -C6H4-)，4.00(t, 2H, -OCH2-)，3.45(t, 2H, -CH2OH)，2.06(t, 1H, -OH)，
1.78(m, 2H, -CH2CH2OH)，1.29(m, 18H, -CH2-).
4-(12-acryloyloxy-dodecyloxy)benzoic acid, 1-4
取 化 合 物 1-3 （ 2 g ， 6.2 mmol ） 和 少 許 抑 制 劑 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 置於 250 mL 雙頸瓶，抽真空至少一
小時，在氮氣系統下，進行抽灌氮氣三次；然後，打入適量溶劑 1,4-dioxane ；在室溫下，打入 DMA（0.94 mL，7.4 mmol），約半
O HOC12H24O
O
+ KOH OH
HOC12H24O
O EtOH / H2O
reflux
OH HOC12H24O
O
+
Cl
O OH
O
O O O
12
DMA / 1,4-dioxane 2,6-di-tert-butyl-4- methylphenol
小時後，在冰浴下慢慢滴入 acryloyloxy chloride（0.60 mL，7.4 mmol）。加熱迴流至 50 ℃；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。
冷卻至室溫，在冰浴下滴入冰稀鹽酸，固體析出。利用 H2O 和 dichloromethane 莘取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；最 後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 dichloromethane 當沖提液，得 到純白色固體，產率 55％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：8.03(d, 2H, -C6H4-)，6.91(d, 2H, -C6H4-) ， 6.41(d, 1H, -CH=CH2) ， 6.35(t, 1H, =CH-) ， 6.07(d, 1H, -CH=CH2)，4.13(t, 2H, -OCH2-)，4.00(t, 2H, -OCH2-)，1.79(m, 2H, -OCH2CH2-)，1.63(m, 2H, -OCH2CH2-)，1.26(m, 16H, -CH2-).
3-(benzyloxy)phenol, 2-1
將化合物 resorcinol（2.5 g，22.8 mmol）置於 250 mL 雙頸瓶內，
加入適量溶劑 acetone 混合攪拌溶解，再加入 K2CO3（2.4 g，17.5 mmol ） 和 少 許 KI ， 攪 拌 打 散 ， 然 後 利 用 加 料 管 慢 慢 滴 入 1-(bromomethyl)benzene（3 g，17.5 mmol）加熱迴流，運用 TLC 片，
點片追蹤直到反應完全為止。冷卻至室溫，真空旋轉濃縮移除溶劑，
再利用 H2O 和 dichloromethane 萃取，取有機層加入 MgSO4 除
OH
HO + Br K2CO3 / KI HO O
acetone, reflux
水，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane 當 沖提液，得到純白色固體，產率 50％。
1H NMR（300 MHz, CDCl3）δ（ppm）：7.35(d, 5H, -C6H5)，7.12(t, 1H, -C6H4-)，6.56(d, 1H, -C6H4-)，6.48(s, 1H, -C6H4-)，6.42(d, 1H, -C6H4-)，
5.02(s, 1H, -OH)，4.95(s, 2H, -OCH2-).
2-2’
取化合物 1-2（4 g，9.4 mmol）、2-1（1.8 g，9.8 mmol） 以及催 化劑 4-(N,N-dimethylamino)pyridine（DMAP）（0.11 g，0.9 mmol）
同置於250 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進 行抽灌動作至少三次；再加入適量溶劑 dry dichloromethane 混合攪 拌溶解，隨後加入 N,N’-dicyclohexylcarbodiimide（DCC）（2.9 g，14.1 mmol） 攪拌均勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片 追蹤確定反應完全。產生 dicyclohexylurea（DCU） 白色沉澱，過濾 並以 CH2Cl2 洗滌，濾液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃
縮 乾 燥 ； 最 後 藉 由 silica gel 管 柱 層 析 純 化 ， 用 n-hexane/dichloromethane 當沖提液，得到純白色固體，產率 90％。
HO O + 1-2 DMAP / DCC
CH2Cl2, r.t.
O O
O O
C12H25O
O
1H NMR（300 MHz, dioxane）δ（ppm）：8.26(d, 2H, -C6H4-)，8.14(d, 2H, -C6H4-)，7.46~7.27(m, 8H, -C6H4-)，7.04(d, 2H, -C6H4-)，6.95~6.82(m, 3H, -C6H4-)，5.07(s, 2H, -OCH2-)，4.06(t, 2H, -OCH2-)，1.80(m, 2H, -OCH2-)，1.28(m, 18H, -CH2-)，0.88(s, 1H, -CH3).
2-2
以適量溶濟 tetrhydrofuran （THF），將化合物 2-2’（3 g，4.9 mmol）溶於 500 mL 雙頸瓶內，加入 10％催化劑（0.3 g），混合攪拌
均勻，在氫氣系統下，70 ℃加熱迴流反應 overnight；運用 TLC 片，
點片追蹤確定反應完全。待反應完全，以 CH2Cl2 洗滌趁熱過濾，濾
液加水萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，濃縮乾燥；隨後運用 n-hexane/tetrhyofuran 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 90
％。
1H NMR（300 MHz, dioxane）δ（ppm）：8.25(d, 2H, -C6H4-)，8.14(d, 2H, -C6H4-)，7.40(d, 2H, -C6H4-)，7.22(m, 1H, -C6H4-)，7.03(d, 2H, -C6H4-)，
6.71~6.66(m, 3H, -C6H4-) ， 4.06(t, 2H, -OCH2-) ， 1.80(m, 2H, -OCH2CH2-)，1.28(m, 18H, -CH2-)，0.88(t, 3H, -CH3).
O O
O O
C12H25O
O
+ H2 10% Pd-C
THF O
O
O O
C12H25O
OH
