結果與討論 - 鐵-氧化鐵奈米粒子之合成及研究

本單元將分成以下四個部份探討所合成之奈米粒子與複合材料之微結構與特性分析。在第一部份中，利用逆微胞法合成鐵-氧化鐵核殼奈米微粒後，將藉由穿透式電子顯微鏡/能量分析光譜/電子能量損失光譜/能量濾波能量系統 (TEM/EDS/EELS/EFTEM)探討此奈米微粒之結構與組成。此外，也將搭配XPS分析以鑑定此奈米微粒中鐵

的氧化態及確定零價鐵的存在與分佈情形。在第二部份中，藉由超導量子干涉磁量儀（SQUID磁量儀）量測磁滯曲線（磁化率對磁場之曲線）及ZFC-FC曲線（磁化率對溫度之曲線），可得到飽和磁化率、保

磁力及磁性轉化溫度(Blocking temperature, Tb)等奈米微粒之磁特性。第三部份則為探討利用表面修飾技術，使鐵-氧化鐵核殼奈米微

粒可分散於不同極性之溶劑中。第四部份為利用塊式高分子自組裝微結構的特性，合成出鐵-氧化鐵核殼奈米微粒/自組裝塊式高分子奈米複合材料，並探討其奈米微結構及此鐵-氧化鐵核殼奈米微粒之分散情形。最後將並以外加磁場，誘導塊式高分子順著外加磁場方向產生大面積順向排列，並以TEM觀察其微結構之改變。

3-1 Fe-Fe

O

NPs之結構及成分探討

為了瞭解所合成之奈米微粒以何種結構、形貌、元素及化學態組成，利用 TEM、EDS、EELS、EFTEM、XPS 等分析儀器來鑑定，

其結果如下。

3-1-1 穿透式電子顯微鏡(TEM、EDS、EFTEM)

TEM是觀察奈米粒子結構的重要工具之一，在圖 3-1 TEM影像中可以看到每一顆球狀的奈米粒子均具有核-殼雙層結構，中央核處顏色相對於殼處比較深，表示核處組成成份原子序或是材料密度較高，導致電子穿透度較低而產生較暗的影像。此外，我們利用能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrum, EDS）來鑑定奈米粒子元素組成， EDS是利用固態X-ray檢測器所檢測信號電壓大小來判斷入射 X-ray 的能量(可相對成波長)，將電子束縮成點狀作 EDS 點分析，

可進行材料微區元素成分分析，因此用來鑑定此核殼奈米粒子的元素組成，圖3-2 即為此奈米粒子的EDS光譜，光譜中有鐵（Fe）、氧（O）、

銅（Cu）及碳（C）的訊號，其中銅、碳的訊號來源主要是鍍碳銅網，

由此可知，此奈米粒子是由鐵及氧元素組成的。

另外，我們可以藉由能量過濾電鏡（EFTEM）影像(圖 3-3)中得知此奈米粒子之元素分佈情形，圖3-3（a）為零損失影像（Zero-loss

image），此為能量過濾器只讓彈性散射的電子通過而成像的影像，因

為它將非彈性散射的電子濾掉，因此比一般 TEM 影像有較高的分辨率和相對比（phase contrast）。圖 3-3（b）為以鐵元素損失能量的電子map 成像之圖，即為鐵之元素分佈影像（Fe mapping），由此影像中也可以發現核殼結構的存在，而奈米粒子之中心核處明顯較為亮，

儀器的電子來源能量不均造成能量分佈半高寬過寬，進而導致 EELS 的XPS綜觀掃瞄（Survey Scan）圖譜（Binding energy = 0~1200 eV），

光譜中有明顯的Fe及 O 之訊號峰。同一樣品將掃瞄範圍縮小到 700eV~740eV，來量測Fe 2p軌域束縛能之精確值，並經curve fitting

之結果如圖 3-6 所示，由此圖可知，樣品中含有Fe (0)、Fe(2+)及 Fe(3+)⁽³¹⁾。總合此XPS結果與從EFTEM得到之結果（中心部位鐵密度

較高），可確認知在粒子核中心部分為零價鐵，外層為二價(FeO)與三價(Fe2O3與FeO(OH))並存之氧化鐵^(32,33)。圖3-7 為掃瞄範圍縮小到O 1s 束縛能範圍附近後做curve fitting之結果，可以發現除了氧化物

（FexOy）之氧訊號外，還有OH^-基氧的訊號峰，由此表示FeO(OH)

亦存在於奈米粒子中。 3-9（b）為O（FexOy）及O（OH^-）之能量強度對不同濺射時間之比較圖。O（OH^-）強度隨著濺射時間增加而減少，而O（XO）則因濺射時間增加而增加。總合以上XPS之結果，此奈米粒子之核組成為Fe

（0），殼處組成為FexOy，而FeO(OH)則分佈於奈米粒子之殼層外邊緣。

圖3-10（a）Fe 2p束縛能範圍（700eV~740eV）的放大及curve fitting後之圖，（b）為Fe（0）及Fe（2+, 3+）訊號峰下之面積比。假設樣品中的奈米粒子大小均勻，且直徑為13 nm（此為TEM鑑定之平均直徑），從圖3-10（b）之訊號峰面積比可推算出Fe（0）及Fe（2+, 3+）在一顆奈米粒子中所佔據的比例，再來計算核（Fe⁽⁰⁾）、殼層（Fe^(2+,

3+)）的厚度。計算結果殼層厚度為3 nm，核層直徑為 7 奈米，此藉由

XPS數據推算之結果與TEM實際量測結果相符合。

3-1-4 結論

由TEM影像可以得知，本實驗合成之鐵奈米粒子具有核殼結構，

經EDS、EELS、EFTEM、XPS分析，此具核殼結構之鐵粒子，其核心為零價鐵，殼層為氧化鐵（FeO、Fe2O3）組成，而FeO(OH)則存在於奈米粒子的表面。關於此奈米粒子之氧化層（殼）形成原因，應該是當我們最後以甲醇等溶液清除奈米粒子外的界面活性劑、未反應之離子等時，接觸到空氣及溶劑中的水分子而氧化的結果，這也可由圖 3-27 之TEM影像推斷，在圖中的奈米粒子具有不同大小及形狀，但它們的氧化層厚度皆為～3 nm。TEM試片中的奈米粒子，經數十天後再次觀察，發現這些奈米粒子仍保有核殼結構，且氧化層厚度也保持於3nm內，由此可知，此氧化殼一旦形成到某一厚度後，可以保護核心零價鐵的繼續氧化。另外，我們利用Fe（0）及Fe（2+, 3+）訊號峰下之面積比，推算出核、殼層的厚度，其結果大致上與TEM影像所得之結果相似。

3-2 Fe-Fe

O

NPs之磁性探討

我們利用超導量子干涉磁量儀（Superconducting quantum interference device Magnetometer, SQUID）量測鐵奈米粒子的磁性表現，奈米粒子的磁性主要以量測磁化率對外加磁場及溫度的變化為依據，鑑定該奈米粒子屬何種磁性、飽和磁化率、保磁力、殘留磁化率、

blocking Temperature等的訊息。在這裡我們把磁性量測結果分成兩部分討論（1）外加磁場對磁化率之曲線（2）溫對對磁化率之曲線。

3-2-1 磁化率（M）對外加磁場（H）之曲線（M-H curve）

圖3-11為室溫（T＝300K）與低溫（T＝10K）下量測的M-H曲線，外加磁場的數值範圍為50kOe 到 -50 kOe。此奈米粒子樣品在室溫下飽和磁化量Ms為74 emu/g，並呈現順磁性；低溫下的奈米粒子 Ms為80 emu/g，然而在低溫下由於熱擾動對於磁矩影響比較小，具有保磁力Hc為180 Oe。圖3-12為兩者磁滯曲線接近原點之放大圖。

3-2-2 磁化率（M）對溫度（T）之曲線（M-T curve）

在 M-T 量測方面，在固定外加磁場100 Oe 的情況下做量測，

量測溫度從5 K至350 K。在圖3-13 中，對奈米粒子樣品做兩種不同的量測，其一為零場冷卻測量（ zero field cooled，簡稱ZFC），量測方式為樣品在零外加磁場下降溫至～0 K，再將溫度升至 350K，

在升溫的過程中外加 100 Oe 的磁場，並測量樣品的磁化量。其二為

的總磁化量隨著溫度降低而降低。

若外加磁場下做冷卻，當低於T^b時，各個奈米粒子的磁矩方向隨著溫度的降低被結凍在磁場方向。T<T^b 時，由於磁性異向性阻擋

磁化方向的改變，需要提供一些磁場來改變磁化方向。因此這些磁性奈米粒子出現保磁力與磁滯的行為。

3-2-3 結論

鐵-氧化鐵奈米粒子之磁性由 SQUID 磁量儀得到，它們在常溫下呈現順磁性，而在低溫（10K）下為亞鐵磁性。室溫下飽和磁化量為 74 emu/g，無保磁力。在低溫下，飽和磁化量為 80 emu/g，並具有保磁力Hc 為 180 Oe。我們從 ZFC-FC 曲線中得知，微粒磁性系統中，順磁性與鐵磁性的相變溫度指標-T^b 為 250K。

3-3 Fe-Fe

O

NPs之分散性探討

（magnetic attractive forces）、重力(gravitational forces)及凡得瓦力 (Vander Waals forces)^{(37, 38)}，只要平衡此三種作用力，即可使磁性奈米粒子分散在適當溶液中。靜電力（Electrostatic forces）及空間障礙

（steric repulsion forces）即為調和上述三種作用力來防止微粒聚集的兩個機制。靜電機制為使奈米粒子表面帶同一種電荷，藉以同號電荷間的排斥來保持各粒子間的距離，即可防止聚集情形。空間障礙機制則常利用具長碳鏈之界面活性劑以化學鍵結或物理吸附於粒子表面，利用空間障礙，避免粒子表面相互接觸聚集，維持其穩定度^{(37, 38)}。在本論文中所使用的分散機制為空間障礙機制，即利用油酸（Oleic

acid）修飾奈米粒子表面，油酸之羧酸基（carboxylic acid group）與

60 分鐘），足夠讓大部分的鐵粒子聚集起來（示意圖：圖3-15（b）），

在此時加入油酸，油酸分子無法與每一顆奈米粒子形成鍵結，只能從較大聚集體變成較小聚集，仍無法解決奈米粒子聚集問題（示意圖：

圖3-15（c））。

因此，若在適當的還原時間內加入油酸，應該可得到良好的分散性。調整還原反應時間的結果，當縮短還原反應時間，即在 15 分鐘內加入油酸，就可得到很好的分散性，圖3-16 即為 15 分鐘後加入油酸修飾之 TEM 影像，在此圖中，除奈米粒子的分散性外，也可觀察到奈米粒子經表面修飾後仍保有其核殼結構。

3-4 Fe-Fe

O

NPs/PS-b-P4VP奈米複合材料

將預合成好之Fe-FexOy奈米粒子，加入pyridine溶劑中。因 Fe-FexOy表面的-OH基可與pyridine上的孤電子對形成dipole-diple interaction或H-bonding，使奈米粒子分散於pyridine中（示意圖：圖 3-19）。藉由分散於pyridine中，Fe/FexOy奈米微粒可選擇性分散於自組裝PS-P4VP塊式高分子之P4VP相中，並可製作出 3-D或 2-D規則排列的奈米複合材料（圖 3-20）。這些奈米粒子在高分子中依然保有磁性，因此，再藉由外加磁場，可誘導奈米複材大面積的順向性。我們將以TEM及EDS鑑定此奈米複合材之微觀結構。

3-4-1 塊材(bulk samples) Fe-FexOy NPs / PS-b-P4VP

製備塊材Fe-FexOy /PS-P4VP複合材所使用的PS-P4VP其型號為 P111，為Polymersource Inc.之產品，MWPS/MWP4VP = 19900/29400，

PDI = 1.15。將Fe-FexOy NPs / pyridine與PS-P4VP進行混摻，以真空烘

箱把溶劑完全抽乾，即可得到含有奈米粒子之厚膜。圖 3-21 為無 Fe-FexOy之PS-P4VP（P111）試片，因為純高分子對比較差的緣故，

在TEM影像中不易觀察，因此試片需經過染色處理，我們利用碘染色使P4VP相變為較黑的部份，而PS相為較白的區域，由此可以看出 PS-P4VP為一層狀結構的塊式高分子。圖 3-22 為Fe-FexOy NPs於 PS-P4VP且未經外加磁場的TEM影像，雖未經染色處理卻具有兩種明

顯的明暗對比，顯示此深色的TEM對比是因為Fe-FexOy選擇性分散於 P4VP相中，造成P4VP相之電子密度提高所造成的結果，由此我們可

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