4-1、AIST 薄膜分析
4-1-1、反射率變化與 XRD 分析
圖4-1 所示為 AIST 薄膜以即時反射率量測系統加熱之過程中反射率變化之實例，
在加熱初期反射率呈平緩上升及崎嶇的形狀，此因為薄膜處於孕核時期，而有非晶相的 結構鬆弛及成核的影響，使反射率有著不穩定的變化；當溫度升高至約180 至 190°C 時，
反射率曲線快速陡升，此為非結晶相轉變為結晶相及AIST 有快速結晶的特性所致；當 溫度升高至250°C 時，AIST 已完全轉化為結晶相，故反射率趨於穩定。
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
Reflectivity (a.u.)
Temperature (0C)
5 0C/min
圖4-1、150 nm 厚之 AIST 薄膜以 5°C/min 加熱至 250°C 之反射率變化曲線。
試片經過30 分鐘之 150、200 及 250°C 退火處理後與初鍍膜作 XRD 分析，其結果 如圖4-2 所示。初鍍膜無明顯鋒值出現，顯示其應為非晶相；至 150°C 時亦無結晶相特 徵峰值出現；在200°C 出現明顯的峰值，經由 JCPDS 資料庫比對知其為六方（Hexagonal）
結構之Sb2Te 相，其空間群為 P3m1；當溫度升至 250°C 時，結晶相之（103）、（016）
及（110）峰值更強，顯示已完全地由非結晶相轉換為結晶相。
4-1-2、Kissinger 分析
圖4-3 為不同厚度 AIST 薄膜於不同加熱速率下之溫度-反射率關係圖，將曲線微分
所得的Kissinger Plot。
▼
25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275
Temperature (0C)
5 0C/min
Temperature (0C)
5 0C/min
Temperature (0C)
5 0C/min
Temperature (0C)
5 0C/min
圖4-3、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚 AIST 薄膜在不同加熱速率之反射率 與溫度關係圖。
Heat Flow (a.u.)
Temperature (oC) 200.97 0C
圖4-4、AIST 粉末之 DSC 圖譜。
2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19
表4-1 顯示，在相同加熱速度時，Tc大致隨著試片厚度的減少而升高，此一再結晶 延遲（Recrystallization Delay）的現象一般歸諸於薄試片中之空位（Vacancy）較易沿晶 界擴散到試片表面而消散，空位的缺乏不僅延滯了晶界移動速度，也降低了再結晶相成 核的速度，因此產生再結晶的延遲[50]；表面張力之平衡造成的晶界凹陷（Grain Boundary Grooving）在薄試片中對晶界遷移產生侷限效應（Pinning Effects）亦較大，此為造成再 結晶延遲的另一個可能原因。表4-1 亦顯示，相同厚度之 AIST 試片的 Tc隨加熱速度增 加而遞增（即加熱速度愈高，再結晶之延遲愈明顯），以厚度150 nm 之試樣為例，加熱 速度5°C/min 所量得之 Tc為185.4°C；當加熱速率增為 25°C/min 時，Tc增加至196.7°C，
我們推測加熱速度愈高，試片中的空位濃度來不及達到平衡值的程度愈高（或者，試片 所見的等效厚度愈薄），空位的相對缺乏因而造成了晶界移動與成核速度的延滯，也延 遲了再結晶的行為。
表4-2 為加熱速率 = 20°C/min 時不同量測方法所得之 Tc與 Ea值，其顯示30 nm 厚 之AIST 的 Tc為198.5°C，然而，當厚度增加為 150 nm 時，Tc減少為190.8°C。此原因 為晶粒的成長方向可分為垂直及平行延伸，晶粒於較薄的試片成長時，因受試片厚度的 影響，使晶粒成長於垂直方向受限，因而抑制了相變化變速率，為克服此一維度阻礙，
須供給更多的驅動能量，這也意味著較薄的試片有較高的 Tc；相反地，高膜厚試片，在 垂直方向有較多的空間以供晶粒成長，維度侷限效應較低，因此 Tc也較低。
表4-2、AIST 之 Tc與 Ea（加熱速率 = 20°C/min）。
量測方法 厚度（nm） Tc（°C） Ea（eV）
30 198.5 3.82 50 191.3 3.58 100 192.4 3.19 即時反射率量測
150 190.8 2.57
DSC NA 190.8 2.91
在AIST 薄膜之 Ea值在150 nm 厚時為 2.57 eV，在 30 nm 厚時則增為 3.82 eV，此 速度（Nucleation Rate，J 或 N& ）與時間有關：
( ) ( )
⎟0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
Weidenhof 等人之研究[47]討論了 JMAK 計算之時間定義，他們先以試片達到恆溫 實驗之設定溫度時為時間起點繪出ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖，擷取圖中固定斜率之部分 定義出τ（見圖4-7（a）），以τ為時間起點重繪ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖，再進行 Avrami
指數與相變化之活化能之計算（見圖4-7（b））。Weidenhof 等人之研究顯示，以試片達
圖4-7、Weidenhof 等人之方法：（a）以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點及（b）
以穩定成核期為時間起點之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖[47]。
如圖4-8 所示，成核（Nucleation）的理論概分相變化過程為潛伏期、穩定成核期、
成長（Growth）與粗化（Coarsening/Oswald Ripening）四個階段，由上述討論知實驗系 統或試片置入時間點的差別影響潛伏期（即圖4-7（a）所示之τ），對恆溫實驗而言，以 相變化進入穩定成核期為時間起點才可消除此一影響。τ亦可依據成核理論所述，由結 晶分率曲線中穩定上升部分之外插直線與時間軸之交點而決定之，以下我們分別依據 Weidenhof 等人之所提出的方法與成核理論計算 Avrami 指數與活化能，並做一比較與討 論。
圖4-9 所示為依據 Weidenhof 方法所繪出之不同厚度 AIST 薄膜之 ln{−ln[1−x(t)]}對 應lnt 圖，由圖可知 AIST 之 Avrami 指數介於 2.32（30 nm 厚之試片）與 2.76（150 nm 厚之試片）之間，雖隨膜厚增加而遞增，但其顯示AIST 晶粒成長基本上屬於二維模式，
（a） （b）
圖4-8、成核理論的四個相變化過程。
圖4-9、依 Weidenhof 方法繪出的（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄 膜ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。
潛伏期 穩定成核期 成長 粗化
時間 成核數
τ
成因之解釋為當AIST 之在結晶發生時，成核自試片表面發生，以核為起點形成晶粒，
其再隨著時間的增加而開始成長。然而，AIST 受到膜厚的影響，使晶粒於垂直方向之 成長受到限制，因而趨向水平方向成長，此因膜厚影響而產生的尺寸效應，試片愈薄影 響愈大，也愈趨近二維模式，而使Avrami 指數減小。
圖4-10 所示為依據成核理論自結晶分率曲線定義τ的方法。利用圖 4-6 的數據，我 們也發現若以置放試片時的時間作為相變化起始點時（即未妥善定義穩定成核起始時 間），計算所得之Avrami 指數亦偏高（n = 6.55），如圖 4-11（a）所示；若依圖 4-10 的 方法定義穩定成核時間τ為相變化起始時間，重繪ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖後計算 Avrami 指數，則所得之Avrami 指數值降為 1.78，如圖 4-11（b）所示，另依 J.W. Christian 書中 之討論[44]，薄膜試片所得之 Avrami 指數值須加 1 以弭補維度效應，故 Avrami 指數應 為2.78，其亦顯示二維之相變化模式。
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0
Incu batio n T im e
Steady-state N u clation
G rw oth and C o arse
Fraction of Crystallization (%) τ
T im e (S e c .)
圖4-10、依成核理論自結晶分率曲線定義τ的方法。
5.92 6.00 6.08 6.16 6.24 6.32 6.40
Christian 之討論[44]修正 Avrami 指數，其依膜厚遞增依序為 2.37、2.56、2.65 及 2.82，
此顯示AIST 成長屬於二維模式，與依 Weidenhof 等人之方法所得之結論相同。
圖4-13（a）與 4-13（b）分別為依 Weidenhof 方法與成核理論方法所得之 lnk 對應 1T 曲線，利用（2-20）式計算 AIST 薄膜之 JMAK 活化能ΔH，30、50、100 與 150 nm 厚 之AIST 薄膜依 Weidenhof 等人之方法所得之ΔH 值分別為 4.89、5.54、5.64 及 6.42 eV，
成核理論方法所得之ΔH 值則為 5.66、7..61、7.97 及 8.86 eV。依 Weidenhof 等人之方法 與成核理論方法所得之Avrami 指數與ΔH 數值雖因相變化起始時間點的定義方法不同而
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
圖4-12、成核理論方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄膜 ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。
圖4-13、（a）Weidenhof 方法與（b）成核理論方法所得之不同厚度 AIST 薄膜之 lnk 對 應1 曲線。（下頁續） T
（a）
2.1 3 2.1 4 2.1 5 2.1 6 2.1 7 2 .18 2 .19 2 .20 2 .21
圖4-13、（a）Weidenhof 方法與（b）成核理論方法所得之不同厚度 AIST 薄膜之 lnk 對 應1 曲線。（續上頁） T
Sb2Te（103）
Sb2Te（016）
Sb2Te（110）
Sb2Te（023）
Sb2Te（206）
Sb2Te（213）
4-1-4、TEM 分析
圖4-14 所示為初鍍與於 250°C 退火 60 分鐘之 AIST 薄膜之 TEM 形貌。圖 4-14（a）
顯示AIST 初鍍膜之表面非常平整，由 SAED 顯示無特徵繞射環產生，故初鍍膜為非晶 態。圖4-14（b）顯示經退火之 AIST 中產生許多粒徑約 45 至 50 nm 之晶粒，SAED 圖 之指標（Index）分析（見圖 4-15）證實為六方結構之 Sb2Te 結晶相。
圖4-14、（a）初鍍與（b）250°C 退火 60 分鐘之 AIST 薄膜之 TEM 圖。
圖4-15、AIST 薄膜之 SAED 圖。
（a） （b）
4-2、90A10S 奈米複合薄膜分析
Temperature (0C)
15 0C/min
Temperature (0C)
50 100 150 200 250
Temperature (0C)
5 0C/min
Temperature (0C)
圖4-16、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 薄膜以不同加熱速率加熱 至250°C 之反射率曲線。
0 10 20 30 40 50 60 70 80
4-2-2、Kissinger 分析
圖4-18 所示為 90A10S 之 Kissinger plot，由圖之斜率計算 Ea之結果整理於表4-5，
表4-4、90A10S 薄膜膜厚、加熱速度與的 Tc之表列。
2.10 2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17
-10.8
圖4-18、90A10S 薄膜之 Kissinger plot。
表4-5、AIST 與 90A10S 薄膜之 Ea值比較。（單位：eV） 率與時間變化，以所得結果利用 Weidenhof 方法與成核理論方法繪製之 ln{−ln[1−x(t)]}
對應lnt 曲線分別如圖 4-20 及如圖 4-21 所示。計算圖 4-20 與 4-21 之斜率並考量維度效 應修正後所得之90A10S 之 Avrami 指數彙整於表 4-6，Weidenhof 方法顯示 90A10S 薄膜 之Avrami 指數介於 2.51 至 3.52 之間，其顯示 90A10S 之相變化介於二維與三維模式；
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.0
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.0
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0.0
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500
0.0
Fraction of Crystallization (%)
Time (Sec.)
圖4-19、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚 90A10S 薄膜結晶分率對時間之變化。
成核理論方法得90A10S 之 Avrami 指數介於 2.31 至 2.49 之間，其顯示相變化為三維模 式。Weidenhof 方法所得之 Avrami 指數隨著膜厚遞增而增加，而成核理論方法所得之 Avrami 指數亦有類似之遞增趨勢，但變動之程度不大，唯兩種方法所得之成長模式亦有
圖4-20、依 Weidenhof 方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
圖4-21、依成核理論方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。
表4-6、不同數據處理方法對應 90A10S 薄膜之 Avrami 指數比較。
Weidenhof 方法 成核理論方法*
厚度（nm）
AIST 90A10S AIST 90A10S 30 2.32 2.51 2.37 2.46
膜內部提供了許多異質成核位置，受到均勻分布的 SiO2 的影響，相變化過程較會更趨 近於三維模式。在成核理論方法部分，表4-6 顯示 AIST 與 90A10S 之 Avrami 指數均在 2 至 3 之間，其預測相變化過程為二維模式，此部分與 Weidenhof 方法之預測大致相同，
但成核理論方法所得之90A10S 之 Avrami 指數幾乎不隨膜厚而變，其顯示試片維度效應 對90A10S 之影響較小。此一結果的成因我們推測應仍為 90A10S 試樣中均勻分布的 SiO2
的所致，其提供之異質成核效應抑制了維度效應；異質成核效應將使90A10S 試樣中之 晶粒結構更為細緻，此可由圖4-2 與 4-17 之 XRD 分析結果之比較與後續之 TEM 觀察 獲得印證。
當薄膜試片之維度效應被抑制時相變化應趨近三維模式，上述成核理論方法預測相 變化過程為二維模式與試片維度效應對90A10S 之影響較小之結果顯有矛盾，我們推測 其可能來自JMAK 理論之不完備所致。M. Castro 等人的模擬研究[52]顯示 Avrami 指數 不僅受異質成核效應之影響，其亦受非等向性、優選式晶向成長（Preferential Crystalline Direction Growth）、成核速率隨位置而變等效應之影響，因此Avrami 指數不是判定晶粒 形貌的一個可靠參數。與AIST 試樣比較，90A10S 試樣中的 SiO2提供之更多的異質成 核效應，因此以成核理論方法所的之 Avrami 指數推測相變化過程為二維模式可能不盡 可靠。另一個可能原因為我們對AIST 與 90A10S 試樣中成核速度的差異目前尚無完整 的了解，依 Avrami 指數的推導[44]，成核速度的變化影響 Avrami 指數之數值，或許
當薄膜試片之維度效應被抑制時相變化應趨近三維模式，上述成核理論方法預測相 變化過程為二維模式與試片維度效應對90A10S 之影響較小之結果顯有矛盾，我們推測 其可能來自JMAK 理論之不完備所致。M. Castro 等人的模擬研究[52]顯示 Avrami 指數 不僅受異質成核效應之影響，其亦受非等向性、優選式晶向成長（Preferential Crystalline Direction Growth）、成核速率隨位置而變等效應之影響，因此Avrami 指數不是判定晶粒 形貌的一個可靠參數。與AIST 試樣比較，90A10S 試樣中的 SiO2提供之更多的異質成 核效應，因此以成核理論方法所的之 Avrami 指數推測相變化過程為二維模式可能不盡 可靠。另一個可能原因為我們對AIST 與 90A10S 試樣中成核速度的差異目前尚無完整 的了解，依 Avrami 指數的推導[44]，成核速度的變化影響 Avrami 指數之數值，或許