AgInSbTe薄膜與AgInSbTe-SiO2奈米複合薄膜之相變化動力學研究

國立交通大學

工學院 半導體材料與製程產業研發碩士專班

碩士論文

AgInSbTe 薄膜與 AgInSbTe-SiO

2

奈米複合薄膜之

相變化動力學研究

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and

AgInSbTe-SiO

2

Nanocomposite Thin Films

研究生：張鴻鐘（Hong-Chung Chang）

指導教授：謝宗雍 博士（Dr. Tsung-Eong Hsieh）

AgInSbTe 薄膜與 AgInSbTe-SiO

2

奈米複合薄膜之

相變化動力學研究

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and

AgInSbTe-SiO

2

Nanocomposite Thin Films

研究生：張鴻鐘 Hong-Chung

Chang

指導教授：謝宗雍 博士 Dr. Tsung-Eong Hsieh

A Thesis

Submitted to Industrial Technology Research and Development Master Program On Semiconductor Materials and Processing

College of Engineering National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in

Semiconductor Materials and Processing

AgInSbTe 薄膜與 AgInSbTe-SiO

2

奈米複合薄膜之相變化動力學研究

研究生：張鴻鐘 指導教授：謝宗雍 博士

國立交通大學 工學院 半導體材料與製程產業研發碩士專班

摘要

本研究利用自組的即時光反射率量測系統探討AgInSbTe（AIST）與 90 wt.% AIST-10

wt.% SiO2（90A10S）奈米複合薄膜（Nanocomposite Thin Film）之相變化動力學。在升

溫 實 驗 中 ， 量 測 數 據 經 Kissinger 理 論 之 分 析 顯 示 非 晶 態 - 結 晶 態 相 變 化 （Amorphous-Crystalline Phase Transition）之活化能（Activation Energy，Ea）隨著膜厚

的減少而遞增，顯示試片維度會抑制晶粒成長；對膜厚同為30 nm 之 AIST 與 90A10S 薄膜，Ea值分別為3.82 及 4.17 eV，顯示 90A10S 受 SiO2的添加影響，抑制了AIST 再

結晶時晶粒的成長，而使 Ea 升高。另，示差熱掃瞄熱量計（Differential Scanning

Calorimetry，DSC）之量測 AIST 之 Ea為2.91 eV，顯示自組的即時光反射率量測系統數

據之可靠性。在恆溫實驗中，藉由 Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）方程式 探討薄膜之成長模式，其發現AIST 之晶粒成長屬於二維成長，而 90A10S 之晶粒成長 屬於二維與三維成長，其顯示 90A10S 中之 SiO2顆粒能提供異質成核（Heterogeneous

Nucleation）之位置，而使再結晶之過程趨近三維模式，在適當活化能（Appropriate Activation Energy，ΔH）方面，異質成核效應與 SiO2縮短了結晶相成長距離，而使90A10S

之ΔH 值低於 AIST。穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）顯示 AIST 與 90A10S 之結晶顆粒尺寸分別約為 49 與 11 nm，證實 SiO2能提供更多的成核位

A Study of Phase-change Kinetics of AgInSbTe and AgInSbTe-SiO

2

Nanocomposite Thin Films

Student: Hong-Chung Chang Advisor: Dr. Tsung-Eong Hsieh

Industrials Technology R & D Master Program on Semiconductor Materials & Processes College of Engineering, National Chiao Ting University

Abstract

The work studies of phase-change kinetics on AgInSbTe (AIST) and 90 wt.% AIST-10

wt.%SiO2 (90A10S) nanocomposite thin films by using a self-assembly in-situ optical

reflectivity measurement system. In the experiment of constant heating rate, the activation energy (Ea) of amorphous-crystalline phase transition calculated based on Kissinger’s

equation increases with the decrease of film thickness, illustrating the sample dimension restrains the grain growth. The Ea’s for 30-nm thick AIST and 90A10S thin films are 3.82 and

4.17 eV respectively, revealing that SiO2 in 90A10S film restrains the AIST grain growth

during recrystallization. Furthermore, the differential scanning calorimetry (DSC) found the

Ea of AIST is 2.91 eV, indicating good data reliability of self-assembly in-situ optical

reflectivity measurement system. In isothermal experiment, the Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogrov (JMAK) analysis reveals the phase-change mode of AIST is two-dimensional, while the mode for 90A10S is among two-dimensional and three-dimensional. It implies that the SiO2 particles in 90A10S provide the numerous

heterogeneous nucleation sites so that the phase-change mode is prone to three-dimensional. In the measurement of appropriate activation energy (ΔH), the heterogeneous nucleation effects and reduction of grain growth distance due to the presence of SiO2 particles cause the

decrease of ΔH of 90A10S. Transmission electron microscopy (TEM) found the grain sizes of AIST and 90A10S thin films are 49 and 11 nm, respectively. This demonstrates the SiO2

particles provide many heterogeneous nucleation sites, restrain the AIST grain growth and thus result the fine grain structure in 90A10S films.

誌 謝

感謝謝宗雍教授對我的指導，啟發我在實驗上獨立思考及探索儀器組裝的興趣，並 在實驗遇到瓶頸時，能適時給予方向以尋找真理，為我這一個駑鈍的學生解惑，最重要 的是從老師您身上得到了許多人生哲學，這使我在未來的道路受益無窮，謝謝您的指導。 首先感謝實驗室同學兩年來在我實驗上的所有幫助。感謝郁仁學長在電腦程式及 TEM 上助我良多，同時也是一位在我實驗上提供我許多笑點的朋友；在 TEM 上亦感謝 王尉霖同學，使我的實驗順利進行；國璋不辭辛勞的幫助我，使我感恩在心；頌修、明 桓、小麥也在實驗上給我許多的幫忙，且更有著一群實驗室好朋友們：姿萱學姐、羽芸 學姐、佳瑩、角頭、北北、賀昌、謹聰、子欽、泱儒、俊傑、旻錞及少農等等好友們， 感謝有你們的陪伴使我的生活中充滿歡樂與驚喜；也感謝師母徐嘉鴻博士協助提供同步 輻射儀器量測，讓我的實驗能順利完成。 感謝父母的支持，支持我在這求學的道路上大步的邁進，讓我有著無限的動力往 前，當我疲憊時，家總是為我敞開雙臂歡迎我的歸來，並給予我一個溫暖的擁抱，使我 蓄滿動力繼續往前邁開步伐。感謝凱第，在我低潮時，扮演一個開心果讓我將煩惱拋諸 腦後，感謝有她的扶持。 在我的求學這一段道路上，有無數幫過我忙的朋友們，感謝您們的支持與幫忙，使 我能順利畢業，這些功勞都是要歸功於您們，再次感謝您們的大力協助。

目錄

摘要...i Abstract...ii 誌謝...iii 目錄...iv 圖目錄...vi 表目錄...viii 符號表...ix 第一章 緒論 ...1 第二章 文獻回顧 ...3 2-1、相變化型光碟的發展...3 2-2、相變化光儲存原理...7 2-3、相變化型光碟的結構...8 2-4、Ag-In-Sb-Te 材料 ...9 2-5、Kissinger 分析 ...14 2-7、JMAK 分析...17 2-8、研究動機...26 第三章 實驗方法及步驟 ...27 3-1、實驗流程...27 3-2、AgInSbTe 薄膜製備 ...27 3-3、奈米複合薄膜製備...28 3-4、即時反射率量測...28 3-5、Kissinger 分析 ...31 3-6、JAMK 分析...31 3-7、XRD 分析 ...32 3-8、成份分析...32 3-9、TEM 分析 ...32 第四章 結果與討論 ...33 4-1、AIST 薄膜分析...33 4-1-1、反射率變化與 XRD 分析 ...33 4-1-2、Kissinger 分析 ...34 4-1-3、JMAK 分析...38 4-1-4、TEM 分析 ...46 4-2、90A10S 奈米複合薄膜分析...47 4-2-1、反射率變化與 XRD 分析 ...47 4-2-2、Kissinger 分析 ...48

4-2-3、JMAK 分析...50 4-2-4、TEM 分析 ...55 4-3、AIST 與 90A10S 薄膜相變化結晶模式...56 第五章 結論 ...58 第六章 未來研究及展望 ...59 參考文獻...60

圖目錄

圖2-1、化學劑量比 Ge-Sb-Te 及參雜 Sb-Te 在雷射點直徑與傳輸速度之關係圖...5 圖2-2、雙層記錄層示意圖...6 圖2-3、Sb 含量與結晶時間關係圖...7 圖2-4、非結晶態與結晶態間的差異...8 圖2-5、不同時間及不同雷射強度作寫入與擦拭時的溫度變化...8 圖2-6、相變化光碟基本結構圖...9 圖2-7、Ge-Sb-Te 三元相圖與 NDM 與 FGM 材料位置圖 ...10 圖2-8、（a）FGM 與（b）NDM 相變化材料之結晶過程示意圖 ...10 圖2-9、AIST 之結晶化模型... 11 圖2-10、AIST 薄膜在不同溫度下退火之 XRD 圖 ...12 圖2-11、A7 晶體結構 ...12 圖2-12、AIST 非晶相與結晶相之 AFM 表面形貌 ...13 圖2-13、在恆溫下之反射率與時間關係圖...14 圖2-14、在不同升溫速率下之 DSC 曲線 ...14 圖2-15、相變化過程中成核成長示意圖...18 圖2-16、相變化於有限尺寸效應示意圖...21 圖2-17、橢圓型成長示意圖...22 圖2-18、典型 JMAK 圖形...23 圖2-19、孕核時間與溫度之關係圖...23 圖2-20、重新定義起始時間τ = 0 之 JMAK 圖形...24 圖2-21、結晶分率圖形...25 圖2-22、JMAK 圖形...25 圖2-23、lnk 對應 T 1 之關係圖...25 圖2-24、碟片結構之示意圖...26 圖3-1、實驗流程...27 圖3-2、即時反射率量測系統之架構。（（A）玻璃遮罩（B）鋁加熱平台（C）鹵素加熱 燈管（D）K-type 熱電偶） ...28 圖3-3、（a）加熱器上視圖（b）鹵素燈管排列圖 ...29 圖3-4、加熱器示意圖...29 圖3-5、電腦監控系統之程式設計邏輯架構...30 圖4-1、150 nm 厚之 AIST 薄膜以 5°C/min 加熱至 250°C 之反射率變化曲線...33 圖4-2、初鍍之 AIST 與於 150、200 及 250°C 退火 30 分鐘薄膜之 XRD 圖 ...34 圖4-3、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚 AIST 薄膜在不同加熱速率之反射率 與溫度關係圖...35

圖4-4、AIST 粉末之 DSC 圖譜 ...35

圖4-5、AIST 薄膜光學性質與 DSC 之 Kissinger plot...36

圖4-6、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄膜結晶分率隨時間之變化 ...39

圖4-7、Weidenhof 等人之方法：（a）以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點及（b） 以穩定成核期為時間起點之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...40

圖4-8、成核理論的四個相變化過程...41

圖4-9、依 Weidenhof 方法繪出的（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄 膜ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...41 圖4-10、依成核理論自結晶分率曲線定義τ的方法...42 圖4-11、成核理論方法：（a）以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點及（b）以 穩定成核期為時間起點之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...43 圖4-12、成核理論方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄膜 ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...44 圖4-13、（a）Weidenhof 方法與（b）成核理論方法所得之不同厚度 AIST 薄膜之 lnk 對 應 T 1 曲線...44

圖4-14、（a）初鍍與（b）250°C 退火 60 分鐘之 AIST 薄膜之 TEM 圖 ...46

圖4-15、AIST 薄膜之 SAED 圖 ...46

圖4-16、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 薄膜以不同加熱速率加熱 至250°C 之反射率曲線...47

圖4-17、90A10S 於 150、200 及 250°C 退火 30 分鐘與室溫之 XRD 圖...48

圖4-18、90A10S 薄膜之 Kissinger plot ...49

圖4-19、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚 90A10S 薄膜結晶分率對時間之變化 ...50

圖4-20、依 Weidenhof 方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...51 圖4-21、依成核理論方法繪出之（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 90A10S 之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖 ...52 圖4-22、（a）Weidenhof 方法與（b）成核理論方法所得之不同厚度之 90A10S 薄膜的 lnk 對應 T 1 曲線...54

圖4-23、（a）初鍍與（b）250°C 退火 60 分鐘之 90A10S 薄膜之 TEM 圖 ...55

圖4-24、（a）AIST 與（b）90A10S 薄膜之暗場 TEM 圖...56

表目錄

表2-1、光儲存媒體發展歷程...4 表2-2、不同世代之光碟系統重要參數比較...5 表2-3、AIST 結晶溫度量測方法、結晶溫度及活化能彙整...17 表2-4、Avrami 指數與成長幾何形狀的關係...20 表4-1、即時反射率量測所得不同厚度 AIST 薄膜之 Tc...36 表4-2、AIST 之 Tc與 Ea（加熱速率 = 20°C/min） ...37 表4-3、AIST 薄膜之 Avrami 指數及 HΔ 值表列 ...45 表4-4、90A10S 薄膜膜厚、加熱速度與的 Tc之表列...49

表4-5、AIST 與 90A10S 薄膜之 Ea值比較（單位：eV）...50

表4-6、不同數據處理方法對應 90A10S 薄膜之 Avrami 指數比較...52

符號表

Ea：反應的活化能 En：成核的活化能 Eg：成長的活化能 G& ：成長速率 ΔGa_{：活化自由能障} ΔG：自由能差 ΔH：成核與成長的活化能 J：成核速度 Js：穩定成核速度 κT：反應速率常數 kB：Boltzmann 常數 k：反應速率常數 N& ：單位體積內之成核速率 n：Avrami 指數 R：反射率 Ra：完全非晶相反射率 Rc：完全結晶相反射率 Tc：結晶溫度 T：溫度 Tm：反應速率最大值時之溫度 t：時間 Vβ：β相體積 Vβe：β相的延伸體積 W：反射功率 x：生成物的體積百分比 Φ：升溫速率 ξ：厚度 τ：潛伏期

第一章

緒 論

光 碟 為 現 今 數 位 資 料 儲 存 的 重 要 媒 介 ， 其 優 點 為 高 容 量 、 高 速 度 、 可 攜 式 （Portability）、資訊可抽取交換（Interchangeability）、不易受外界干擾損壞、能直接覆 寫（Direct Overwriting）與能提供多種記錄功能之組合等特性，隨著時代的進步，從早 期唯讀型（Read-only）的 CD（Compact Disk）、一次寫入（Write-once）的 CD-R 發展 至現今可覆寫（Rewritable）的 DVD（Digital Versatile Disk），容量更從 650 MB 提昇至 4.7 GB，最近容量為 15 至 20 GB 的 HD-DVD（High-density Digital Versatile Disk）與大 於25 GB 的 BD（Blu-ray Disk）陸續問市，更顯示了光碟於數位訊號儲存的重要性。

光碟的基本構造為反射層、介電層及光記錄層，其工作原理為利用雷射加熱，使記 錄層材料產生相變化，藉由相變化引發的光學性質改變，形成數位訊號「0」或「1」而 完成記錄。光碟一般由聚碳酸脂（Polycarbonate，PC）基板上覆反射層（Reflection Layer）、 上介電層（Upper Dielectric Layer）、記錄層（Recording Layer）、下介電層（Lower Dielectric Layer）等組成，簡化此一多層薄膜結構為敝實驗的研究子題之一；近年來敝實驗室對 奈米微晶玻璃（Semiconductor-doped Glass，SDG）薄膜一系列的研究發現其具備特殊 的光電性質，遂利用已建立之 SDG 濺鍍製程技術，製備含有奈米記錄層合金顆粒之複 合記錄薄膜（Nanocomposite Recording Layer）之新型結構光碟。僅含一層奈米複合記錄 薄膜之光碟初步研究已發表於 Jpn. J. Appl. Phys.期刊，但仍缺此一複合記錄薄膜之動力 學研究，此即為本論文研究之目的。

本實驗以自組之即時反射率量測（In-situ Optical Reflectivity Measurement）系統測 量 AIST 薄膜與 90A10S 奈米複合記錄薄膜之反射率變化，量測所得結果分別代入 Kissinger 與 JMAK 方程式中分析及探討其相變化過程之結晶行為及成長模式。Kissinger 方程式之分析發現在高膜厚與高升溫速率下有著較低的活化能（Ea），顯示試片維度會

及既往文獻報導之數值相符，顯示自組之即時反射率量測系統之數據具備可信度。以 Weidenhof 方法定義穩定成核之起始時間（τ），代入JMAK 之分析顯示 AIST 之晶粒成 長屬於二維成長，而100 nm 厚的 90A10S 之晶粒成長仍維持二維模式，但 150 nm 的 90A10S 則趨向三維模式，其顯示 90A10S 中之 SiO2顆粒能提供異質成核之位置，而使

再結晶之過程趨近三維模式。本研究另以成核理論方法定義穩定成核之τ值，代入JMAK 之分析顯示90A10S 試樣之相變化均屬二維模式，且 Avrami 指數幾乎不受膜厚影響，此 一結果亦印證了 SiO2 之異質成核效應，其與二維模式之推論結果有所牴觸之原因可能

為 JMAK 理論之不完備及對成核速率了解程度不足所致。在適當活化能（Appropriate Activation Energy，ΔH）方面，異質成核效應與 SiO2縮短了結晶相成長距離，而使90A10S

之ΔH 值低於 AIST。穿透式電子顯微鏡（TEM）顯示 AIST 與 90A10S 之結晶顆粒尺寸 分別約為 49 與 11 nm，證實 SiO2能提供更多的成核位置且抑制了晶粒成長而 90A10S

第二章

文獻回顧

2-1、相變化型光碟的發展 多媒體時代的來臨使日常生活中之音樂、圖檔、影音等資料之傳播逐漸普及，資料 儲存媒體的開發也愈形重要，其中光碟是數位資訊時代不可或缺的儲存工具，其具備的 優點包括高容量、高速度、可攜式（Portability）、資訊可抽取交換（Interchangeability）、 不易受外界干擾損壞、能直接覆寫（Direct Overwriting，DOW）與能提供多種記錄功能 之組合等。依讀寫能力的不同，光碟可分為：唯讀型光碟，如CD-ROM（Compact Disk-Read Only Memory）；一次寫入型光碟，如CD-R（Compact Disk-Recordable）；可複寫型光碟， 如CD-RW（Compact Disk-ReWritable）。

1982 年，飛利浦（Philips）及新力（Sony）發表了 CD（Compact Disk）光碟標準， 其將資料記錄於直徑為 120 mm 的碟片上，且其容量約為 650 Mbyte，早年光碟多為 CD-ROM 之形式，其只能讀取資料，無法寫入資料在其上。因應資訊儲存多樣化的要求， 一次寫入型之CD-R 及 DVD-R（Digital Versatile Disk-Recordable）光碟陸續被開發出來， 其係利用雷射光照射碟片時使記錄層材料結構產生永久性變化，其引發之反射率變化可 做為位元訊號「0」或「1」之判別，可複寫型之 CD-RW、DVD-RW（Digital Versatile Disk-ReWritable）及 DVD-RAM（Digital Versatile Disk-Random Access Memory）光碟也 隨之被開發出來，可複寫型光碟使用相變化材料（Phase-change Materials）為記錄層， 可進行多次覆寫與擦拭（Erase），其藉雷射之加熱作用進行非結晶相與結晶相轉換 （Amorphous-to-Crystalline Transformation），並藉結晶相高反射率與非結晶相低反射率 之差異做為訊號之判別。相變化材料具備快速讀寫之動態隨機存取記憶體（Dynamic Random Access Memory，DRAM）的優點與永久保存資料之非揮發性記憶體（Non-volatile Memory）如快閃記憶體（Flash Memory）的特性，也成為次世代記憶媒體---相變化記 憶體（Phase-change Random Access Memory，PRAM）---之重要材料；光儲存媒體發展

歷程列表於2-1 中[1]。 表2-1、光儲存媒體發展歷程[1]。 年代 產品名稱 產品功能 1980 CD/CD-DA 數位音訊 1983 CD-ROM 唯讀型 1990 CD-R 一次寫入型 1995 CD-RW 可覆寫型（相變化） 1996 DVD 數位多功能光碟 1996 DVD-ROM 唯讀型 1997 DVD-R 一次寫入型 1997 DVD-RAM 可覆寫型 1999 DVD-RW 可覆寫型 光儲存技術日益增進，更高儲存容量與傳輸速度的光儲存媒體相繼問世，如Toshiba 主導的HD-DVD（High-definition Digital Versatile Disk）[2-4]與 Sony 主導的 BD（Blu-ray Disk）[5-8]，表2-2 為不同世代之光碟系統重要參數比較，次世代之光碟系統均採用較 短波長與高數值孔徑（Numerical Aperture，NA）的藍光讀寫頭（Pick-up Head），因而 有較高的儲存容量。HD-DVD 與 BD 在市場上之競爭猶如當年 VHS 與 BETA 錄影帶之 爭，HD-DVD 雖具備可向下相容現行之 DVD 媒體之優點，但 Sony 公司近年來大力收 購影音媒體公司的動作使美國重要之電影製片公司如Disney、FOX 等因而轉向採用 BD 製作電影[10]，Toshiba 不敵 Sony 在影音軟體市場的步步侵蝕，終於在 2008 年初宣稱放 棄HD-DVD 之開發及製造[11]，此使得 BD 成為未來高儲存容量的光記錄媒體之態勢底 定；然而，無論是 BD 或 HD-DVD 產品，可覆寫型與部分一次寫入型產品中之記錄層 仍多採用化學劑量比Ge-Sb-Te 合金（Stoichiometric-ratio Ge-Sb-Te Alloys）或摻雜之共 晶Sb-Te 合金（Doped Eutectic Sb-Te Alloys）相變化材料。如圖 2-1 所示，顯示著當雷 射點直徑愈小時，摻雜Sb-Te 合金較 Ge-Sb-Te 材料有更快的傳輸速度，摻雜 Sb-Te 合金 也因此成為重要的相變化材料研究對象。

表2-2、不同世代之光碟系統重要參數比較[9]。 第一代 第二代 第三代 CD DVD HD-DVD BD 波長（nm） 780 658 405 405 數值孔徑（NA） 0.45 0.60 0.65 0.85 容量（單層，byte） 650 M 4.7 G 15 ∼ 20 G > 25 G 圖2-1、化學劑量比 Ge-Sb-Te 及參雜 Sb-Te 在雷射點直徑與傳輸速度之關係圖[12]。 光儲存技術的演化極為快速，主要發展方向為以下兩項： （1） 增進儲存容量：儲存容量增進方法有二，第一為在有限的面積上增加極限的記錄 密度，其方法為使記錄標記（Mark）尺寸縮小，即相變化型材料之晶粒有著小尺 寸的特性；第二為多層結構式光碟以增加儲存容量， Sony 與 Philips 發展了單面 單層結構的數位影音記錄（Digital Video Recording，DVR）[13-14]，光碟機使用 了高數值孔徑（NA = 0.85）之藍光（λ = 405 nm）讀寫頭（Pick-up Head），其提 昇資料儲存容量高達22.5 Gbyte[13]；2002 年，Philips 提出如圖 2-2 所示的單面 雙層結構DVR，其資料儲存容量提高至 46.6 GB[15]，DOW 次數可達 103次；H. Richter 等人[16]改善結構層的光學性質，使資料儲存容量提高至 50 Gbyte。

（2） 資料傳輸速度（Data Transfer Rate）：資料傳輸速度取決於記錄層材料之相變化速 率，如圖2-3 所示，結晶時間隨著 Sb 的含量增加而遞減，然而，Sb 含量過多時 則會造成資料保存的不易，因此，尋找適當的 Sb 含量使資料傳輸與保存皆為重 要之研究方向之一；早期CD-RW 之資料傳輸速度為 11.08 Mbps，隨著科技的進 步，在HD-DVD 及 BD 之光碟系統中提昇至 36 Mbps[10]，數位媒體之容量持續 提昇，提高傳輸速度為必然的潮流；在記錄材料方面，摻雜Sb-Te 合金具備快速 相變化的特性，有利提昇資料傳輸速度，敝實驗室先前之研究[17]發現氮摻雜之 Sb-Te 合金有更高的資料傳輸速度。 圖2-2、雙層記錄層示意圖[14]。

圖2-3、Sb 含量與結晶時間關係圖[9]。

2-2、相變化光儲存原理

光儲存用之相變化材料主要為硫屬化合物（Chalcogenides），其由IV、V 與 VI A 族 元素如鍺（Ge）、銻（Sb）、碲（Te）等所組成[18]，如 Ge1Sb4Te7、Ge2Sb2Te5或 Sb-Te

等，其特點為能快速地進行可逆（Reversible）相變化反應，因此可應用於多次覆寫的資 料儲存。1968 年，S.R. Ovshinsky[18]發現硫屬化合物在外加電場作用下具有非結晶相與 結晶相或有序（Order）與無序（Disorder）之轉換現象。1971 年，J. Feinleib[19]等人以 雷射照射硫屬化合物之薄膜，發現其可使硫屬化合物材料產生相變化而可應用於記憶媒 體。相變化材料之記錄原理係利用其在結晶態與非結晶態的光反射率差異做為位元訊號 的區別[20]，如圖 2-4 所示。記錄方式係利用雷射脈衝照射相變化材料造成結晶與非晶 態之轉換，藉此做寫入（Write）或擦拭動作。寫入時施加一短時間的高功率雷射脈衝使 記錄層高於熔融溫度（Melting Temperature）並快速淬火（Quenching）成為非結晶態， 如圖 2-5 所示[21]；擦拭時施加一長時間的低功率雷射脈衝使記錄層高於再結晶溫度 （Crystallization Temperature），使材料由非結晶態轉化為結晶態；讀取（Read）時則施 加一低功率的雷射脈衝於光碟上，藉由結晶態與非結晶態之光反射率差異判斷位元訊號 「0」或「1」。

圖2-4、非結晶態與結晶態間的差異。

圖2-5、不同時間及不同雷射強度作寫入與擦拭時的溫度變化[21]。

2-3、相變化型光碟的結構

相變化光碟的基本結構如圖 2-6 所示，其主要結構分別為 PC 基板（Polycarbonate Substrate）、上介電層（Upper Dielectric Layer）、記錄層、下介電層（Lower Dielectric Layer）、反射層（Reflection Layer）、紫外光硬化樹脂（UV-cured Resin）或保護層（Protection Layer）。

退火，徐冷

熔融，淬火

紫外光硬化樹脂 金屬反射層 介電層 相變化層 介電層 PC 基板 圖2-6、相變化光碟基本結構圖[22]。

介電層一般為ZnS-SiO2薄膜，其組成為80 mol.% ZnS 與 20 mol.% SiO2，介電層之

功能為保護記錄層使不受氧化及污染，因其具備非晶或微晶的結構，有利與記錄層緊密 結合而避免產針孔（Pinhole）缺陷，且其擁有著低內應力特性，能緩和雷射退火之熱脹 冷縮效應產生的應力。反射層需具備高反射率，以使記錄層增加光吸收量，且須擁有適 當的熱傳導及熱容量已使記錄層有適當的冷卻特性，一般反射層為銀（Ag）、鋁（Al） 等金屬薄膜。相變化光碟結構亦可微調以提升其功能，例如，N. Yamada 與 A. Ebina 等 人將介電層與記錄層之間增加一 GaN 介面層[23-24]，以提升相變化之速度及提升覆寫 次數。 2-4、Ag-In-Sb-Te 材料 Ge、Sb、Te 為光碟之相變化材料主要組成元素，其三元相圖如圖 2-7 所示，其可依 結 晶 化 機 制 （Crystallization Mechanism ） 區 分 為 兩 大 類 ， 一 為 成 長 型 材 料 （Growth-dominated Materials，GDM），亦稱為快速成長型材料（Fast-growth Materials， FGM）材料；另一為成核型材料（Nucleation-dominated Materials，NDM）。FGM 相變 化材料為 Sb-Te 二元合金添加少量的其它元素，如銦（In）、Ag 等，成為如 AgInSbTe （AIST）之合金，AIST 是 DVD-RW 中常見的記錄層材料，其在相變化過程中有快速成 長的特徵，其結晶行為發生於結晶相與非結晶相之界面，如圖 2-8（a）所示。NDM 相 變化材料主要為GeTe-Sb2Te3擬二元合金（Pseudo-binary Alloy），如Ge1Sb4Te7、Ge1Sb2Te4

與Ge2Sb2Te5等GST 合金，其特色為在結晶過程中具備快速成核的優點，在結晶相中有

無數的核產生，其隨著時間增加核與核聯合成結晶相，如圖2-8（b）所示，GST 合金是 DVD-RAM 中常見的記錄材料。

圖2-7、Ge-Sb-Te 三元相圖與 NDM 與 FGM 材料位置圖[9]。

圖2-8、（a）FGM 與（b）NDM 相變化材料之結晶過程示意圖[25]。

2002 年，Y. Nishi[26]等人利用模擬計算分析 AIST 碟片之結晶行為，發現結晶成長 速率（Crystal Growth Rate，CGR）與成核次數（Nucleation Frequency，NF）與溫度有 關，如圖2-9 所示，因 AIST 為 FGM 之結晶化機制，雖 CGR 與 NF 發生的溫度相近，

但CGR 遠大於 NF。 圖2-9、AIST 之結晶化模型[26]。 W.K. Njoroge 等人[27]將 200 nm 之 AIST 薄膜沈積於玻璃基板上，將薄膜於 200、 250 及 300°C 退火 5 小時，再將已處理完之薄膜作 X 光繞射分析（X-ray Diffraction， XRD），以觀察在不同溫度間之相結構及晶格常數（Lattice Parameters）變化，其結果 如圖2-10 所示，AIST 薄膜在初鍍（As-deposited）時為非晶態，退火後則轉換為結晶態， 他們發現在200°C 時之晶格參數為 a = 4.283±0.001Å 與 c = 16.995±0.018 Å，與屬於六方 晶（Hexagonal）結構之 Sb2Te 相似。

T. Matsunaga 等人[28]探討 AIST 的結構，指出 AIST 與 Sb 結構皆屬 A7 結構，如圖 2-11 所示，且在低溫時之 AIST 與 Sb 之空間群（Space Group）同屬於為 R3m，但 AIST 中之Ag、In、Sb 或 Te 則是隨機地佔據 6(c)的位置；晶體之晶格在溫度約 600 至 773°K 時有著急速增長現象，此為因原子受熱擾動（Thermal Fluctuation）之影響所致，當溫度 高於773°K 時，形成了另一種菱方晶結構，其空間群族為 R32 或 R3m，而 AIST 中之 Ag、In、Sb 或 Te 則是隨機地佔據 3(c)的位置，顯示結構的變化係二階（Second-order） 相變化現象，值得注意的是高溫的結構極似簡單立方晶（Simple Cubic）結構。

圖2-10、AIST 薄膜在不同溫度下退火之 XRD 圖[27]。

Guangjun Zhang[29]等人利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）觀察 50 nm 之 AIST 的初鍍膜與退火後之表面型態，圖 2-12（a）顯示初鍍膜之表面非常平整； 圖 2-12（b）為經 200°C 退火 30 分鐘之試片表面形貌，其顯示許多結晶相的團粒 （Granules），此現象係退火過程為緩慢加熱及冷卻，而使團粒同時均勻地成核與緩慢的 成長，以致表面之團粒有著相似的尺寸與形狀。 圖2-12、AIST 非晶相與結晶相之 AFM 表面形貌[29]。

Yung-Chiun Her[30]等人分析 AIST 與 Sb70Te30薄膜在恆溫實驗過程中反射率與時間

之關係，他們發現反射率變化呈現如圖 2-13 所示之典型 S 形曲線，此顯示結晶過程可 分為三個階段，第一階段為孕核期（Incubation Period），其反射率些微增加，此可能為 非晶相之結構鬆弛（Relaxation）或是成核所造成；第二階段為加速期（Acceleration Period），反射率隨著時間而快速的增加；第三階段為飽和期（Saturation Period），反射 率不再隨著時間變化。Zhang Guang-Jun[31]等人使用示差熱掃瞄熱量計（Differential Scanning Calorimetry，DSC）作非等溫實驗，利用在不同升溫速率下之結晶溫度 （Crystallization Temperature，Tc）求得活化能（Activation Energy，Ea），其DSC 圖譜如

圖2-14 所示，當 AIST 產生相變化時，會在特定溫度下產生一個放熱峰的特徵，此即便 是所謂的結晶溫度，且其會隨著升溫速率的遞增而有增加的趨勢。

圖2-13、在恆溫下之反射率與時間關係圖[30]。 圖2-14、在不同升溫速率下之 DSC 曲線[31]。 2-5、Kissinger 分析 1965 年，Kissinger 提出了一個簡單的方法計算相變化反應的活化能[32-35]，在恆 溫下，生成物比例隨時間的變化率與反應物比例成正比關係： ) 1 ( x t x T T − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ _κ （2-1）

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E A B a T exp κ （2-2） A 為常數，kB為Boltzmann 常數（1.38×10−23 J/atom-°K），Ea為活化能。當溫度隨時間變 化時，則反應速率可表示為： dt dT T x t x dt dx t T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （2-3） x 在定時間下隨著溫度的變化率為定值，故 ⎟ =0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ t T x ，將（2-1）、（2-2）與（2-3）式合 併： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = T k E x A dt dx B a exp ) 1 ( （2-4） 當反應達最大值時，則對溫度的微分為零：

(

1

)

exp 0 exp _2⎥= ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ T k E T k E x T k E dT dx A dt dx dT d B a B a B a _（2-5） 定義反應速率最大值 dt dx 發生於溫度 Tm時，則表示為：

(

1

)

₂ m B a T k E x dT dx − = （2-6） 因 dt dT dT dx dt dx = （2-7）

定義升溫速率 dt dT = Φ，將（2-4）及（2-7）式代入（2-6）式 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = Φ T k E A k T E B a B m a _exp 2 （2-8） 對左右兩邊取對數可得 T k E A k E T B a B a m − = + Φ ln ln ₂ （2-9） 對 T 1 作微分，左邊第二項為常數，微分後為零，故 B a m k E T d T d − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ 1 ln ₂ （2-10） 由（2-5）式求得在不同的升溫速率中之最大反應速率溫度，再畫出ln ₂ m T Φ 與 m T 1 圖 形，並將不同升溫速率的數據點作線性回歸，所得斜率為 B a k E − ，便可求得活化能 Ea。 既往研究所得之AIST 之結晶溫度與活化能整理如表 2-3 所示，DSC 為最常見的量 測方法，也有研究利用即時電性量測（In-situ Resistance）方法[27,36]，其發現 AIST 結 晶溫度介於160 至 200°C 之間，及活化能則介於 2 至 3 eV 之間，此差異為 AIST 之成份 比例不相同所致。

表2-3、AIST 結晶溫度量測方法、結晶溫度及活化能彙整。 量測方法 結晶溫度（°C） 活化能（eV） 參考文獻 即時電阻率量測 160 3.03 27 DSC 170 2.2 30 DSC 176 2.5 30 DSC 199 2.9 30 DSC 191.66 3.05 31 即時電阻率量測 168 3.03 36 DSC 165 2.9 37 2-7、JMAK 分析

JAMK 理論係由 W.A. Johnson、R.F. Mehl、M. Avrami 與 A.N. Kolmogorov 陸續提出， 其為相變化過程中生成物體積比例（Volume Fraction）隨時間變化的表示[32,38-43]。 JMAK 分析的推導基於下列三點假設： （1） 等溫的相轉換過程。 （2） 均質成核（Homogeneous Nucleation）。 （3） 成長速率只與溫度有關，與時間無關。 先定義在α相中產生β相的體積分率為 x，成核位置均位於尚未轉換的α相中。假設 總體積 V，單位體積的成核速率為 N& ，則在短暫時間dτ 內總成核數目為V &Ndτ。假設成 長方向為等向性，速率為一定值 G& ，則在短暫時間內成長的半徑為G&dτ 。若β相在形成 初期彼此並不互相接觸，其體積為 Vβ，假設有一個核出現時間為 t，在短暫時間內核之 變化量示為：

(

)

[

τ

]

τ π d N V t G dVe & & 3 3 4 ₋ = （2-11） 計算時間從0 至 t 的延伸體積，將τ = 0 積分至τ = t

(

)

[

]

3 4 0 3 3 3 4 t G N V d N V t G

V τ t π & τ & τ π & & τ β =

∫

− = = = （2-12） 則體積分率 x 可表示為： 4 3 3NG t V V x= β =π & & （2-13） 當 x<<1 時，公式（2-13）才成立。 當β相成長，則晶粒會互相接觸，如圖 2-15（c）所示，β相之實際體積會小於圓球 晶粒體積的總和。在此吾定義將晶粒重疊時之β相的延伸體積 Vβe（Extended Volume）不 列入考慮，其真正β相的體積為 Vβ。 圖2-15、相變化過程中成核成長示意圖[42]。 β相體積的改變量必定為發生於未相變化體積（V − Vβ）內，因成核位置係任意分佈， 所以實際的體積改變量 dVβ是位於未相變化區之延伸體積的改變量，如（2-14）式所示： β β β dV V V V dV _e − = （2-14） 左右兩式作積分

∫

=

∫

₋ β β β V V dV V dV _e （2-15）

(

V V

)

C V V _e + − − = _β β _{ln （2-16）} 當 Vβe = 0 時，Vβ = 0，則 C = lnV。將其代入（2-16）式： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − = V V V Vβe β 1 ln （2-17） 將（2-12）式代入（2-17）式：

( )

n e kt t G N x V V − − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− − = = 1 exp 3 exp 1 π _{& &}3 4 β _（2-18） 當成核速率不隨時間改變時，成長形狀為球形時，結晶分率便如公式（2-18）。當 成核速率隨時間改變，結晶分率的公式為（2-19）式所示。 ) exp( 1 n kt x= − − （2-19） （2-19）式為 JMAK 方程式。k 為反應速率常數，其與成核與成長速率有關；n 為 Avrami 指數，其與成長維度有關。其中 k 可表示為： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Δ₋ = T k H k k B exp 0 （2-20） k0為JMAK 參數，kB為Boltzmann 常數，ΔH 為成核與成長的活化能。成核與成長

速率與溫度有關，其關係有如（2-21）與（2-22）式所示： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E N N B n exp 0 & （2-21） ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k E G G B g exp 0 & （2-22） N0與 G0為成核與成長的參數，En與 Eg分別為成核與成長的活化能。則 ΔH = En + 3Eg （2-23） 一般而言，可將成核與成長的活化能表示為 ΔH = En + (n − 1)Eg （2-24） 表2-4 為 Avrami 指數與成長幾何形狀的關係彙整。 表2-4、Avrami 指數與成長幾何形狀的關係[42]。 第二相形成機制 幾何形狀 成核速率 Avrami 指數（n） Plate Rapid；depletion 1 Cylinder Rapid；depletion 2 Sphere Rapid；depletion 3 介面反應控制 （Interface control） Sphere Constant 4 Plate Rapid；depletion 1/2 Cylinder Rapid；depletion 1 Sphere Rapid；depletion 3/2 擴散控制 （Diffusion control） Sphere Constant 5/2

Avrami 指數之範圍與維度之關係為：1 ≤ n ≤ 2 為一維成長（One-dimensional Growth）；2 ≤ n ≤ 3 為二維成長（Two-dimensional Growth）；3 ≤ n ≤ 4 為三維成長 （Three-dimensional Growth）[44]。

在JMAK 中探討著均質成核之等溫的相變化過程，然而，Weinberg[45]等人提出三 種延伸情況亦應加入JMAK 理論中考慮：

（1） 有限尺寸效應（Finite Size Effect）及非均勻成核（Non-uniform Nucleation）。 （2） 異向性顆粒形成（Anisotropic Particle Formation）。

（3） 過渡成核（Transient Nucleation）。 在JMAK 中探討中假設相變化為成長與成核為無限（Infinite）的狀態，而在實際上， 大部分的相變化發生於有限（Finite）的空間，而有著異向性之非均勻成核產生（見圖 2-16），以二維空間為例，其一方向可使晶粒無限的延伸成長，但另一方向則受到厚度 侷限影響，圖中顯示晶粒於厚度ξ之 Vξ區成長，晶粒於C 區中成核及成長，當其繼續成 長時，則必須往B1 與 B2 區域延伸，而受到厚度ξ之有限空間的影響，使相變化速率受 到削弱，因此，隨著ξ的遞減而使有限尺寸效應增加。 圖2-16、相變化於有限尺寸效應示意圖[45]。 Weinberg 等人討論異向顆粒之相變化形成時，提出利用二維成長之成長形狀假設為 橢圓作探討，其主軸為快速成長，而次軸為緩慢成長，而有著兩種形式的橢圓圖形，如 圖 2-17 所示，A 標記為入侵者（Aggressor），其可從原點（Origin）隨著時間而成長， 而B 標記為潛在性的阻礙者（Blocker），其會阻礙 A 的成長路徑及相變化，此情形會產 B1 B2 C ζ Vζ區

生屏蔽效應（Shielding Effect）使相變化速率降低，當 Avrami 指數低至一維相變化時， 則有著預成核（Pre-nucleated）的情況產生，而使屏蔽效應增加而降低相變化速率。Birnie Ⅲ等人指出成長速度快的情況下，會有著屏蔽效應的影響，而成長速度快則否，且亦觀 察出形狀對於相變化速度的影響，其相變化快慢依序為矩形、橢圓形及菱形[46]。 圖2-17、橢圓型成長示意圖[45]。 Weidenhof[47]等人提出利用光反射率變化求取 Avrami 指數，利用（2-25）式求得 結晶分率，將結晶分率對時間轉化為ln{−ln[1 − x(t)]}對應 lnt 之關係圖，圖中之斜率為 Avrami 指數，而 Y 軸的截距為 lnk。在不同溫度下退火之試片，利用（2-20）式求得ΔH。 a c a R R R t R t x − − = ( ) ) ( （2-25） （2-25）式中之 x(t)為表示結晶分率，R(t)表示為隨時間變化的反射率，Ra為完全非晶相 之反射率，Rc為完全結晶相反射率。圖2-18 為典型 JAMK 圖形，在此圖中發現有兩階 段的變化，起初之非線性區域定義為孕核期，此段斜率對 Y 軸之截距不固定，其表示 k 不是定值，亦代表著成核速率不固定。當時間經過τ後，曲線呈現為線性，k 不再隨間變 化，代表成核速率穩定，故定義τ為孕核時間，其會隨著溫度愈低而增加，如圖2-19 所 示。

圖2-18、典型 JMAK 圖形[47]。 圖2-19、孕核時間與溫度之關係圖[47]。 圖2-18 中所求得之斜率為 Avrami 指數值，Weidenhof 等人就此現象，而提出了兩 種JMAK 圖形之時間定義的見解： （1） 定義相變化之起始點時間為 t = 0，此點為試片即時達到所需溫度的時間。 （2） 忽略小部份材料在 t < τ時之結晶，而定義τ為相變化的開始。 將τ = 0 定義為相轉化的起始點，即孕核時期後的階段，其成核速率穩定；經過重新 定義起始時間點後，使原本較高Avrami 指數值明顯的下降，如圖 2-20 所示。

圖2-20、重新定義起始時間τ = 0 之 JMAK 圖形[47]。 Kalu[48]等人利用微硬度測試探討 JMAK 分析，其在不同恆溫溫度中，量測微硬度 變化，而將其轉化為結晶分率圖形（見圖2-21），再利用結晶分率對時間轉化為ln{−ln[1 − x(t)]}對應 lnt 之關係圖，如圖 2-22 所示，圖中顯示三個區域線段，其孕核期間之線段 歸納為回復（Recovery）階段，較陡的線段區域為再結晶（Recrystallization）階段，則 趨於完全相變化區域則歸納為晶粒成長（Grain Growth），並利用（2-20）式轉化表示為 T k H k k b Δ − =ln ₀ ln （2-26） 而繪製lnk 對應 T 1

之關係圖，即所得斜率為適當活化能（Apparent Activation Energy）， 如圖2-23 所示。

圖2-21、結晶分率圖形[48]。 圖2-22、JMAK 圖形[48]。 圖2-23、lnk 對應 T 1 之關係圖[48]。

2-8、研究動機

AIST 記錄材料擁有著儲存容量大及快速擦拭的特性，雖有多篇文獻利用電性或 DSC 方法分析其相變化行為，但利用光學性質探討者較少，因此，本研究以自組之光學 量測系統作即時相變化觀察，量得之數據轉換為結晶分率探討AIST 的成長機制，並使 用電子顯微鏡（Transmission Electron Microscopy，TEM）觀察佐證之。

另如前述，光碟一般為多層薄膜之結構，雖得以儲存資料，然而製程卻顯得繁瑣及 複雜，奈米複合薄膜（Nanocomposite Films）為本實驗室重要之研究主題，含奈米記錄 顆粒之複合薄膜亦是研究對象之一；本實驗室已於 2007 年發表了利用奈米複合記錄薄 膜取代上介電層/記錄層/下介電層結構之一次寫入 HD-DVD 光碟[49]，如圖 2-24 所示， TEM 分析顯示利用晶粒粗化效應可以記錄訊號，唯當時並未探討奈米複合記錄薄膜之 基礎學理，故亦以自組之光學量測系統研究分析之，以期對此一複合薄膜之相變化過程 能有所了解。 圖2-24、碟片結構之示意圖[49]。

第三章

實驗方法及步驟

3-1、實驗流程 實驗流程如圖3-1 所示。 圖3-1、實驗流程。 3-2、AgInSbTe 薄膜製備

將 n-type 之矽基板（100）以濕氧化法（Wet Oxidation）在其表面生長一層約為 500 nm 氧化層，目的為抑制矽擴散至所沈積的薄膜而影響實驗值；將已氧化之矽晶圓切割 成面積為1×1 cm2，作為AgInSbTe（以下簡稱為 AIST）薄膜沈積之基板，並以自組之 AgInSbTe 靶或複合靶材濺鍍 薄膜試片 薄膜性質量測 薄膜反射率量測 感應耦合電漿質譜儀 光繞射分析儀 X 示差掃瞄熱量計 穿透式電子顯微鏡 等升溫速率即時反射率量測 恆溫即時反射率量測

六靶濺鍍機進行沈積薄膜，其鍍膜條件為：背景壓力為7×10−6 torr、工作壓力為 4 mtorr， 濺鍍功率為40 W，薄膜厚度為 30、50、100 與 150 nm。

3-3、奈米複合薄膜製備

利用光洋科技公司提供之AIST-SiO2複合靶材（AIST-SiO2 Composite Target）沈積

奈米複合薄膜，其靶材成份由 10 wt.%之 SiO2與 90 wt.%之 AIST 組成（以下簡稱為 90A10S），濺鍍條件同 3-2 節所述。 3-4、即時反射率量測 本實驗室利用自組加熱系統量測恆溫及等升溫速率即時反射率，系統組成如圖 3-2 所示。將氮氣導入玻璃遮罩（A）中使試片在保護氣氛中進行反射率量測，目的為了保 護試片以避免氧化。 圖 3-2、即時反射率量測系統之架構。（（A）玻璃遮罩（B）鋁加熱平台（C）鹵素加熱 燈管（D）K-type 熱電偶） He-Ne 雷射 反射鏡 光檢測器 Newport 818-UV 電源供應器 溫度控制器 光能計量器 Newport 1830-C 電腦 電子冰點器 氮氣 多功能電錶 Fluke 8845A （A） （B） （C） （D）

的鹵素燈泡6 支，將其兩兩串聯成為三對，以能輸入 220V 之電源，如圖 3-3（b）所示， 加熱器之鋁板有鑽一個長度約至板中央的洞以置放熱電偶，上方有一玻璃遮罩，上方有 兩個彎曲管狀開口，其一為開口為通入保護氣體之氮氣，以防止試片於加熱期間氧化， 另一為氣體導出口聯接於有矽油之玻璃管；因鹵素燈管加熱時會發出強光及大量的熱 源，故周圍塞有耐火棉以降低熱量的散失及光害，但其加熱時之光害仍嚴重影響光偵測 器而使所擷取訊號中有許多雜訊，因而取一耐火磚，在其中央處切割出玻璃遮罩之尺寸 的圓洞，再把玻璃遮罩與耐火磚置於加熱板上，以使試片在受熱均勻且受氣體保護，並 使光害不影響所擷取之訊號，圖3-4 為加熱器示意圖。 （a） （b） 圖3-3、（a）加熱器上視圖（b）鹵素燈管排列圖。 圖3-4、加熱器示意圖。 電源 電源 熱電偶 鋁板 鹵素燈管

本實驗室利用Labview 7 Express 自行寫了一套程式，以電腦程式監控即時光學量測 系統，其程式邏輯架構圖如3-5 所示。先將資料擷取時間間隔輸入，以便程式知道該於 何時記錄數據，因而有著光能計量器（Newport 1830-c）及多功能電表（Fluke 8845A） 迴圈邏輯程式架構，再利用GPIB 介面與光能計量器及多功能電表溝通。光能計量器迴 圈記錄功率-時間的變化，而多功能電表迴圈則記錄著電位差-時間的變化，此時將利用 電位差與溫度的換算公式將電位差-時間轉換為溫度-時間的關係。將溫度-時間與功率-時間經過統整程式整合後，輸出的數據分別為溫度-時間、功率-時間及溫度-功率的關 係。此程式的設計搭配上自組的可程式加熱器，使溫度的監控能被詳細的記錄，及即時 光學反應象限亦能準確的擷取，以降低目測記錄數據的誤差。 圖3-5、電腦監控系統之程式設計邏輯架構。 將試片放置於鋁加熱平台（B）上，利用鹵素燈管（C）加熱之，並利用含相位矽 控整流器（Phase-angle Silicon Rectifier）的溫度控制器進行恆溫及等速率升溫控制，（D） 為K-type 熱電偶，置於加熱鋁板中央鑽孔處以量測溫度，熱電偶連出兩條導線，一為連 線至溫控器，另一為連線至電子冰點器（Electrical Ice Point），其功能為補償 K-type 熱

Newport Newport 1830-c 資料擷取時間間隔 Newport Fluke 8845A 迴圈 功率-時間 電位差-溫度 轉換 電位差-時間 溫度-時間 統整 程式 結果 輸出 功率-時間 溫度-時間 功率-溫度

成所對應的溫度，以同時記錄溫度對應時間及反射率的變化。 非晶態與結晶態之差異係利用反射率變化分辨之，波長632.8 nm 之 He-Ne 紅光雷 射為即時反射率量測系統之光源，雷射光由He-Ne 雷射經反射鏡投射至試片上，而後反 射再經由反射鏡投射至光檢測器（Newport 818-UV），並使用光能計量器擷取訊號。 3-5、Kissinger 分析 將沈積於矽晶圓上厚度分別為30、50、100 及 150 nm 的薄膜以不同的升溫速率加 熱，升溫速率為5、10、15、20 及 25°C/min；使用電腦擷取時間、溫度及反射功率的數 據，再利用溫度（T）與反射功率（W）之間關係取得 W-T 曲線，將曲線套入微分方程 式中求得 dT dW -T 曲線，便可得到功率變化率最大的溫度，此為 Kissinger 方程式中反應 速率最大的溫度，因而定義為結晶溫度（Tc），再利用Kissinger 方程式求得活化能 Ea， 因此本實驗可得在相同厚度下之不同加熱速率的活化能，及同加熱速率下之不同厚度的 活化能，而得到厚度與加熱速率之間的關係。

本實驗亦以DSC（Perkin Elmer Diamond）量測相變化溫度；基板的直徑為 13 mm 之溴化鉀（KBr）錠，此法為利用 KBr 易溶於水之特性以方便萃取薄膜，再利用自然風 乾之狀態下取得薄膜，並秤其重量約為5 mg 裝入鋁製托盤內，且確實壓緊鋁盤以防加 熱時有暴盤現象發生而污染量測儀器，再以 5、10、20、40 及 80°C/min 等五個升溫速 率加熱，在相變化溫度時會出現放熱峰特徵，其代表著在此加熱速率下之結晶溫度，再 利用Kissinger 方程式求其之活化能 Ea，並與薄膜的即時反射率量測之活化能作比較。 3-6、JAMK 分析 結晶分率的實驗係將試片置於溫度為195、190、185 及 180°C 下退火，將反射率隨 時間的變化直至飽和狀態作記錄。本實驗所採用的方法為先將加熱器升溫至所需之退火 溫度，再將試片放置加熱平台上以進行恆溫實驗，並蓋上玻璃遮罩且通氮氣作保護氣 體，並記錄時間與反射率的變化，直至反射率達到飽和狀態而停止加熱；將反射率對應

時間關係轉換為結晶分率對應時間，進而代入JMAK 方程式計算 Avrami 指數。

3-7、XRD 分析

本實驗將150 nm 薄膜沈積於矽基板上，並以升溫速度 10°C/min 升溫至不同退火溫 度下作結構變化比較，其退火溫度為250、200 及 150°C 退火 30 分鐘與室溫，使用 X 光 繞射儀分析（X-ray Diffraction，M18XHF，Material Analysis and Characterization SRA） 分析晶體結構。X 光光源為 Cu-Kα輻射光，工作電流與電壓分別為200 mA 及 50 kV，入

射角度為1°，掃描角度範圍為 5 至 85°，掃描速度為 2°/分鐘，並使用 Joint Committee on Power Diffraction Standards（JCPDS）資料庫分析試片之晶體結構。

3-8、成份分析

將AgInSbTe 薄膜沈積於 PC 基板上，再利用感應耦合電漿質譜分析儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ICP-MS，Perkin Elmer，SCIEX ELAN 5000）進行成 份元素分析，以鑑定薄膜之化學組成。

3-9、TEM 分析

以TEM（Philip Tecnai 20）觀察平面式（Plan View）試片內部微觀結構，並以擇區 電子繞射（Selected Area Electron Diffraction，SAED）鑑定晶體結構。試片製作方法為 將AgInSbTe 薄膜沈積於 KBr 基板上，然後以 10°C/min 升溫至 250°C 並退火 60 分鐘； 將已完成退火處理與室溫之試片溶於去離子水，KBr 基板溶化而使薄膜浮於水面，再以 銅網撈取浮於水面上之薄膜，置於室溫中自然風乾後移入TEM 進行觀察。

第四章

結果與討論

4-1、AIST 薄膜分析 4-1-1、反射率變化與 XRD 分析 圖4-1 所示為 AIST 薄膜以即時反射率量測系統加熱之過程中反射率變化之實例， 在加熱初期反射率呈平緩上升及崎嶇的形狀，此因為薄膜處於孕核時期，而有非晶相的 結構鬆弛及成核的影響，使反射率有著不穩定的變化；當溫度升高至約180 至 190°C 時， 反射率曲線快速陡升，此為非結晶相轉變為結晶相及AIST 有快速結晶的特性所致；當 溫度升高至250°C 時，AIST 已完全轉化為結晶相，故反射率趨於穩定。 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 Reflectivity (a.u.) Temperature (0C) 5 0C/min 圖4-1、150 nm 厚之 AIST 薄膜以 5°C/min 加熱至 250°C 之反射率變化曲線。 試片經過30 分鐘之 150、200 及 250°C 退火處理後與初鍍膜作 XRD 分析，其結果 如圖4-2 所示。初鍍膜無明顯鋒值出現，顯示其應為非晶相；至 150°C 時亦無結晶相特 徵峰值出現；在200°C 出現明顯的峰值，經由 JCPDS 資料庫比對知其為六方（Hexagonal） 結構之Sb2Te 相，其空間群為 P3m1；當溫度升至 250°C 時，結晶相之（103）、（016）

及（110）峰值更強，顯示已完全地由非結晶相轉換為結晶相。 0 10 20 30 40 50 60 70 80

(213)

(206)

(023)

(110)

(016)

250

0

C

200

0

C

150

0

C

Intensity (a.u.)

2

θ

(

o

)

As-deposited

(103)

圖4-2、初鍍之 AIST 與於 150、200 及 250°C 退火 30 分鐘薄膜之 XRD 圖。 4-1-2、Kissinger 分析 圖4-3 為不同厚度 AIST 薄膜於不同加熱速率下之溫度-反射率關係圖，將曲線微分 後找出最大微分值對應之溫度，定義為最高再結晶速度之溫度（Tc）；表4-1 為彙整 AIST 之厚度、升溫速率及 Tc關係。此外，本實驗亦利用 DSC 量測 AIST 粉末之不同升溫速 率下之 Tc，其結果如圖4-4 所示。將 Tc代入（2-10）式中作 Kissinger Plot，並在 c T 2 lnΦ 對 應 T 1 圖中作線性回歸求出斜率以計算 Ea值，圖4-5 為即時反射率量測與 DSC 分析數據 所得的Kissinger Plot。 ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼ ▼：Sb2Te ▼ ▼ ▼ ▼ ▼

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 (a) 30 nm 25 0C/min 20 0C/min 15 0C/min 10 0C/min Reflectivit y (a.u.) Temperature (0C) 5 0C/min 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 (b) 50 nm 25 0C/min 20 0C/min 10 0C/min 15 0C/min Refl ectivi ty (a. u .) Temperature (0C) 5 0C/min 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 (c) 100 nm 20 0C/min 10 0C/min 25 0C/min 15 0C/min R efl ectivi ty ( a .u .) Temperature (0C) 5 0C/min 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 (d) 150 nm 10 0C/min 20 0C/min 25 0C/min 15 0C/min Ref lect iv it y ( a. u .) Temperature (0C) 5 0C/min 圖4-3、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚 AIST 薄膜在不同加熱速率之反射率 與溫度關係圖。 50 100 150 200 250 300 350 183.45 0C 186.99 0C 190.79 0C 194.38 0C 5 0 C/min 10 0 C/min 20 0 C/min 40 0 C/min 80 0 C/min

Heat Flow (a.u

.)

Temperature (oC) 200.97 0C

2.11 2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 10.8 10.5 10.2 9.9 9.6 9.3 9.0 8.7 8.4 8.1 7.8 ln( Φ /T c 2 ) 1/T_c2 (1000/oK) 30 nm (3.82 eV) 50 nm (3.58 eV) 100 nm (3.19 eV) 150 nm (2.57 eV) DSC (2.91 eV)

圖4-5、AIST 薄膜光學性質與 DSC 之 Kissinger plot。

表4-1、即時反射率量測所得不同厚度 AIST 薄膜之 Tc。 厚度（nm） 加熱速率（°C/min） Tc（°C） 5 192 10 195.8 15 198.6 20 198.5 30 25 199.1 5 184.3 10 188.9 15 190.4 20 191.3 50 25 192.3 5 185.7 10 192.7 15 191.6 20 192.4 100 25 193.0 5 185.4 10 189.7 15 190.5 20 190.8 150 25 196.7

表4-1 顯示，在相同加熱速度時，Tc大致隨著試片厚度的減少而升高，此一再結晶 延遲（Recrystallization Delay）的現象一般歸諸於薄試片中之空位（Vacancy）較易沿晶 界擴散到試片表面而消散，空位的缺乏不僅延滯了晶界移動速度，也降低了再結晶相成 核的速度，因此產生再結晶的延遲[50]；表面張力之平衡造成的晶界凹陷（Grain Boundary Grooving）在薄試片中對晶界遷移產生侷限效應（Pinning Effects）亦較大，此為造成再 結晶延遲的另一個可能原因。表4-1 亦顯示，相同厚度之 AIST 試片的 Tc隨加熱速度增 加而遞增（即加熱速度愈高，再結晶之延遲愈明顯），以厚度150 nm 之試樣為例，加熱 速度5°C/min 所量得之 Tc為185.4°C；當加熱速率增為 25°C/min 時，Tc增加至196.7°C， 我們推測加熱速度愈高，試片中的空位濃度來不及達到平衡值的程度愈高（或者，試片 所見的等效厚度愈薄），空位的相對缺乏因而造成了晶界移動與成核速度的延滯，也延 遲了再結晶的行為。 表4-2 為加熱速率 = 20°C/min 時不同量測方法所得之 Tc與 Ea值，其顯示30 nm 厚 之AIST 的 Tc為198.5°C，然而，當厚度增加為 150 nm 時，Tc減少為190.8°C。此原因 為晶粒的成長方向可分為垂直及平行延伸，晶粒於較薄的試片成長時，因受試片厚度的 影響，使晶粒成長於垂直方向受限，因而抑制了相變化變速率，為克服此一維度阻礙， 須供給更多的驅動能量，這也意味著較薄的試片有較高的 Tc；相反地，高膜厚試片，在 垂直方向有較多的空間以供晶粒成長，維度侷限效應較低，因此 Tc也較低。 表4-2、AIST 之 Tc與 Ea（加熱速率 = 20°C/min）。 量測方法 厚度（nm） Tc（°C） Ea（eV） 30 198.5 3.82 50 191.3 3.58 100 192.4 3.19 即時反射率量測 150 190.8 2.57 DSC NA 190.8 2.91

在AIST 薄膜之 Ea值在150 nm 厚時為 2.57 eV，在 30 nm 厚時則增為 3.82 eV，此 為試片的厚度限制了晶粒成長，當AIST 膜厚愈薄時，維度效應抑制了再結晶速度且使 Tc增高，同時也使低膜厚試樣有較高的 Ea值；相對地，在高膜厚時，晶粒成長較不受 維度限制，而有著較低的 Ea值。DSC 量測顯示 AIST 粉末之 Ea值為2.91 eV，與既往研 究[30,37]之結果相符；在 AIST 之膜厚為 100 nm 之試片中，經由自組即時光學量測系統 而推算出活化能為3.19 eV，與 T. Matsunaga 等人[28]同樣於厚度 100 nm 下，利用即時 電性量測之活化能結果相近，而得知此光學系統亦可成功運用於即時觀察相變化行為。 4-1-3、JMAK 分析 圖4-6 所示為不同厚度之 AIST 薄膜以 180、185、190 及 195°C 恆溫反射率量測實 驗所得之數據利用（2-25）式轉換為結晶分率-時間的關係圖，由圖可知當溫度愈低時， 相變化之孕核時間增加，亦使完全相變化的時間遞增。 將圖4-6 的數據代入 JMAK 理論分析時，我們發現時間起點的取決影響 Avrami 指 數與活化能的計算結果。理論上，JMAK 分析應以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時 間起點，但在相變化發生之初期，即所謂之潛伏期（Incubation/Induction Period），成核 速度（Nucleation Rate，J 或 N& ）與時間有關：

( )

( )

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = = τ t J t N t J & sexp （4-1）

式中 Js = 穩定成核速度（Steady-state Nucleation Rate），τ = 潛伏期。在 JMAK 理論推

導之結晶分率表示式（即（2-19）式， 1 exp( n) kt x= − − ）中，k = 3 3 4 G N && π ，若 k 亦是時 間的函數（即 N& 或 G& 是時間的函數），則繪製 ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖時，其截距（即 lnk）將隨時間而變，此亦影響斜率（即 Avrami 指數 n）之計算。故進行 JMAK 分析時， 時間的起點應選擇相變化進入穩定成核期之時，如此ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖之截距與 斜率均為定值，Avrami 指數與相變化之活化能才能順利求出。

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (a) 30 nm 180 0 C 185 0 C 190 0C 195 0 C Fraction of Crystallization (% ) Time (Sec.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 180 0C 185 0C 190 0C 195 0C (b) 50 nm Fr ac tion of C ry sta lliz atio n (% ) Time (Sec.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (c) 100 nm 180 0C 185 0 C 190 0 C 195 0 C Fraction of Crystallization (%) Time (Sec.) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (d) 150 nm 180 0C 185 0C 190 0 C 195 0 C Fraction of Crystallizati o n (%) Time (Sec.) 圖4-6、（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄膜結晶分率隨時間之變化。 在實驗操作過程中，上述之考量亦屬合理，因當試片以不同的實驗裝置進行量測 時，因系統加熱能力或加熱設計的差異，新相的潛伏期行為即有不同，若以試片達到恆 溫實驗之設定溫度時為時間起點，則不同的實驗設計將有不同的τ值，最後所得的Avrami 指數與相變化之活化能亦各有不同。另，恆溫實驗置入試片的方式有二，一為置入試片 後再將系統加熱至恆溫實驗之溫度，二為先將系統加熱至恆溫實驗溫度後，再將試片置 入進行量測，試片置入實驗系統的時機的差別對時間起點的定義亦將即造成後續之爭 議。 Weidenhof 等人之研究[47]討論了 JMAK 計算之時間定義，他們先以試片達到恆溫 實驗之設定溫度時為時間起點繪出ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖，擷取圖中固定斜率之部分 定義出τ（見圖4-7（a）），以τ為時間起點重繪ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖，再進行 Avrami

指數與相變化之活化能之計算（見圖4-7（b））。Weidenhof 等人之研究顯示，以試片達 到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點計算所得之 n 值遠大於 JMAK 理論之預期範圍，所 得之活化能亦違背固態相變化之理論數值，此即肇因於潛伏期成核速度為時間函數之影 響，但若取穩定成核期為時間起點，則所得之 n 值即與 JMAK 理論之相合[47]。 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 -4.8 -4.0 -3.2 -2.4 -1.6 -0.8 0.0 0.8

B

ln{ -l n [1 -x (t )] } lnt

τ

n = 5.10

A

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 ln{-[1-x (t )]} lnt n = 2.41 圖4-7、Weidenhof 等人之方法：（a）以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點及（b） 以穩定成核期為時間起點之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖[47]。 如圖4-8 所示，成核（Nucleation）的理論概分相變化過程為潛伏期、穩定成核期、 成長（Growth）與粗化（Coarsening/Oswald Ripening）四個階段，由上述討論知實驗系 統或試片置入時間點的差別影響潛伏期（即圖4-7（a）所示之τ），對恆溫實驗而言，以 相變化進入穩定成核期為時間起點才可消除此一影響。τ亦可依據成核理論所述，由結 晶分率曲線中穩定上升部分之外插直線與時間軸之交點而決定之，以下我們分別依據 Weidenhof 等人之所提出的方法與成核理論計算 Avrami 指數與活化能，並做一比較與討 論。 圖4-9 所示為依據 Weidenhof 方法所繪出之不同厚度 AIST 薄膜之 ln{−ln[1−x(t)]}對 應lnt 圖，由圖可知 AIST 之 Avrami 指數介於 2.32（30 nm 厚之試片）與 2.76（150 nm 厚之試片）之間，雖隨膜厚增加而遞增，但其顯示AIST 晶粒成長基本上屬於二維模式， （a） （b）

圖4-8、成核理論的四個相變化過程。 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.8 5.1 5.4 5.7 6.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 (a) 30 nm 180 0 C 185 0 C 190 0 C 195 0 C ln {-ln[ 1 -x (t )] } lnt 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 _{(b) 50 nm} 180 0 C 185 0 C 190 0 C 195 0 C ln{- ln[1-x (t )] } lnt 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 (c) 100 nm 180 0C 185 0 C 190 0 C 195 0 C ln {-ln [1 -x (t )] } lnt 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (d) 150 nm 180 0 C 185 0 C 190 0 C 195 0 C ln{-l n [1 -x (t )]} lnt

圖4-9、依 Weidenhof 方法繪出的（a）30（b）50（c）100 與（d）150 nm 厚之 AIST 薄 膜ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。

潛伏期 穩定成核期 成長 粗化

時間 成核數

成因之解釋為當AIST 之在結晶發生時，成核自試片表面發生，以核為起點形成晶粒， 其再隨著時間的增加而開始成長。然而，AIST 受到膜厚的影響，使晶粒於垂直方向之 成長受到限制，因而趨向水平方向成長，此因膜厚影響而產生的尺寸效應，試片愈薄影 響愈大，也愈趨近二維模式，而使Avrami 指數減小。 圖4-10 所示為依據成核理論自結晶分率曲線定義τ的方法。利用圖 4-6 的數據，我 們也發現若以置放試片時的時間作為相變化起始點時（即未妥善定義穩定成核起始時 間），計算所得之Avrami 指數亦偏高（n = 6.55），如圖 4-11（a）所示；若依圖 4-10 的 方法定義穩定成核時間τ為相變化起始時間，重繪ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖後計算 Avrami 指數，則所得之Avrami 指數值降為 1.78，如圖 4-11（b）所示，另依 J.W. Christian 書中 之討論[44]，薄膜試片所得之 Avrami 指數值須加 1 以弭補維度效應，故 Avrami 指數應 為2.78，其亦顯示二維之相變化模式。 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 Incu batio n T im e Steady-state N u clation

G rw oth and C o arse

τ

Fraction of Crystallization

(%)

T im e (S e c .)

5.92 6.00 6.08 6.16 6.24 6.32 6.40 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 ln {-l n [1 -x (t )] } lnt n = 6.55 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 ln{ -l n [1-x (t )] } lnt n = 1.78 圖4-11、成核理論方法：（a）以試片達到恆溫實驗之設定溫度時為時間起點及（b）以 穩定成核期為時間起點之ln{−ln[1−x(t)]}對應 lnt 圖。 圖4-12 為依成核理論方法定義τ後繪出的不同厚度之AIST 薄膜之 ln{−ln[1−x(t)]}對 應lnt 圖，計算 Avrami 指數後知其依膜厚遞增依序為 1.37、1.56、1.65 及 1.82，依 J.W. Christian 之討論[44]修正 Avrami 指數，其依膜厚遞增依序為 2.37、2.56、2.65 及 2.82， 此顯示AIST 成長屬於二維模式，與依 Weidenhof 等人之方法所得之結論相同。 圖4-13（a）與 4-13（b）分別為依 Weidenhof 方法與成核理論方法所得之 lnk 對應 T 1 曲線，利用（2-20）式計算 AIST 薄膜之 JMAK 活化能ΔH，30、50、100 與 150 nm 厚 之AIST 薄膜依 Weidenhof 等人之方法所得之ΔH 值分別為 4.89、5.54、5.64 及 6.42 eV， 成核理論方法所得之ΔH 值則為 5.66、7..61、7.97 及 8.86 eV。依 Weidenhof 等人之方法 與成核理論方法所得之Avrami 指數與ΔH 數值雖因相變化起始時間點的定義方法不同而 有差異，成核理論方法所得之ΔH 值偏高是否因數據處理所致亦或其它之原因有待進一 步之討論，然而Avrami 指數與ΔH 隨膜厚遞增而增加的趨勢有其一致性，故可知兩種方 法之相變化理論基礎應相同。

與之前的Kissinger Plot 所得之 Ea值比較，JMAK 的ΔH 值較高的原因為：ΔH 為恆

溫實驗量測所得，其包含相變化過程成核與成長的活化能總和，Ea則為升溫實驗量測所

得，其主要代表試片再結晶過程中晶粒成長須克服之活化能[33-35]；換句話說，ΔH 與

Ea所代表的物理意義並不盡相同。