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從 La0.7Ca0.3MnO3 O K-edge 光譜可知,Jahn-Teller distortion 是在順磁絕 緣-鐵磁金屬相變溫度之下變弱,鐵磁金屬態的樣品因具有雙重交換機制所 以只存在極少數的相干極化子;然而從 La1-xCaxMnO3 (x=0.6、0.8) O K-edge 光譜可知,Jahn-Teller distortion 是發生在電荷有序相變溫度之下,且樣品中 的 相 干 極 化 子 ( 短 程 的 電 荷 有 序 ) 轉 變 為 長 程 的 電 荷 有 序 。 Jahn-Teller distortion 的產生也說明了在電荷有序相變溫度下,相干極化子使得電荷載 子被侷限在 Mn+3中,錳離子價數是不平均的分佈。

變溫下 La0.7Ca0.3MnO3和 La1-xCaxMnO3 (x=0.6、0.8)之 Mn K-edge XANES 光譜中,也因 Jahn-Teller distortion 的效應,在 pre-edge 的光譜權重有著相 反的強度變化。

變溫下 La0.2Ca0.8MnO3 和 La0.4Ca0.6MnO3的 Mn L-edge、K-edge XANES 中,光譜能量位置幾乎沒有變化,呈現的光譜可能為價數較小差異之兩種 錳離子光譜疊加後的結果。利用 5.75% La0.7Ca0.3MnO3和 4.25% CaMnO3加之 Mn K-edge 光譜證實,無法從 Mn K-edge 光譜觀察價數分離的現象,

呈現的光譜為平均的價數。

另一部份,於 Cr K-edge XANES 光譜實驗中,完成了鉻化合物價數圖,

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從圖中的資訊判斷出:

1. Cr2S3與 CdCr2S4為 Cr+2。CdCr2S4在光譜中呈現接近單一 2+價數,

然無價數分離之現象發生;其 S 配位之電負性較 O 及 Cl 小的多,

共價性較強,導致 CdCr2S4實際上 Cr 的價數為正二價。

2. Cr3(PO4)2為 Cr+2。Cr3(PO4)2在 Cr L-edge 光譜中及磁性量測均證明了 Cr3(PO4)2為 high spin state。

3. CuCrO4為 Cr+6。CuCrO4中 Cr 的價數為正六價,可以輔助說明 CuCrO4 中存在著 Cu1.4+與 Cu3+ 兩種不同價數,有價數分離的現象。、與未 來可再次使用此圖來判斷新樣品中 Cr 的價數。

因電負性的影響,CrF3的基態應為|d3>而 Cr2O3、CrCl3的基態應為|d3>

和|d4L>混合配置,在 Cr L-edge、K-edge 光譜中,CrF3能量位置都遠高於同 Cr2O3 和 CrCl3。然而在二價鉻化合物中,由配位離子得到的電荷比三價鉻 化合物來的少,電負性的影響較不明顯。配位之電負性在吸收光譜中扮演 著重要的角色,在使用吸收光譜判斷價數時,應把不同配位離子之樣品分 別作價數圖,才能判斷出正確之價數。

尚待解決問題:在鑭鈣錳氧中,價數分離現象是在相變溫度之上或之 下發生仍在研究討論中。La0.7Ca0.3MnO3在 T<TC是否還存在相干極化子?此 外,應由 L-edge、K-edge 吸收邊緣能量位置來決定離子價數,還是由 L-edge 光譜形狀來決定價數較為正確。

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