第一章 緒論
同步輻射是一種光源，它的產生是由電子束在光速下進行圓周運動而 發射出來的，本質為電磁波。其產生之高亮度 X 光(或 UV 光)，已被廣泛地 應用在物理化學等各研究領域上。利用同步輻射光源對材料進行 X 光吸收 光譜研究，主要包括 X 光近緣吸收結構(X-ray Absorption Near Edge Structure，
簡稱為 XANES)及延伸 X 光吸收精細結構(Extended X-ray Absorption Fine
Structure，簡稱為 EXAFS)。其中 XANES 可以用來檢測材料中特定原子之 電子組態，而 EXAFS 可被用來測定原子之區域結構(Local Structure)，得知 原子與其鄰近原子間之距離、種類及數目等。本論文將利用 XANES 來探討 過渡金屬化合物離子價數與電荷有序等課題。
1.1 電荷有序
近年來，電荷有序(charge ordering)和軌域有序(orbital ordering)成為了理 論與實驗物理學家極感興趣的熱門議題。電荷有序排列常見於過渡金屬氧 化物如具磁阻效應之錳氧化物 (magnetoresistive manganites)[12]、超導銅氧 化物 (superconducting cuprates)[15]，或是人類最早發現並學會使用的磁性
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物 質 磁 鐵 礦 (Fe3O4)[3] 。 此 現 象 為 電 荷 載 子 (charge carrier) 因 庫 倫 斥 力 (Coulomb repulsion) ， 晶格扭 曲 (Jahn-Teller distortion)... 等 因素 ， 而 侷 域 (localize)在真實空間中特定之離子晶格點，形成了在不同晶格點上相同元素 卻有不同之離子價數(charge disproportion)。例如 La0.5Ca0.5MnO3低溫相中，
Mn+3 和 Mn+4 在其離子晶格點上交替排列[10]。伴隨著電荷有序出現的 Jahn-Teller distortion，使得電荷載子佔據特定軌域而產生軌域有序，電荷分 佈呈現特定秩序。例如 La0.5Ca0.5MnO3低溫相之 Mn+3中，自旋向上之 eg電 子在不同晶格點佔據不同之 3x2− r2或 3z2− r2軌域[18]。
電荷有序的特性尚待進一步的暸解，如在電荷有序中錳離子是否會分 成Mn+3與Mn+4交替排列，或只是分成較少差異的Mn+(3+y)與Mn+(4-y)(0<y≦0.5)。
在Dmitri Volja等人所發表的論文中指出，由理論計算所得的差異僅僅只有
0.14價[10]。另外，價數分離是在相變溫度之上或之下發生，也是尚未完全 明 白 的 課 題 。 本 論 文 選 擇 了 摻 鈣 含 量 為 80% 和 60% 之 鑭 鈣 錳 氧
(La0.2Ca0.8MnO3、La0.4Ca0.6MnO3)塊材作為研究樣品，並以其它摻雜量之鑭 鈣錳氧(LaMnO3、La0.7Ca0.3MnO3、CaMnO3)為參考樣品，首先利用本實驗 室的高溫爐成長鑭鈣錳氧，先經過幾項基本特性檢測確定塊材樣品品質後，
再透過國家同步輻射中心之軟、硬X光光束線量測一系列溫度變化X光近緣 吸收光譜(XANES)。
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1.2 離子價數
另一方面，在 X 光吸收光譜的實驗裡，由於原子核與外層電子的交互 作用，導致化合物中隨原子價數增加其吸收光譜的能量位置也隨著增高，
這種現象在 K-edge 最為顯著如圖 1-1 所示[11]。本論文利用前述光束線取得 一系列鉻的標準樣品之 X 光吸收光譜，分析其氧化價數對能量位置的變化，
完成較完整的鉻價數圖，亦用此圖來判斷 Cr3(PO4)2、Cr2S3、CdCr2S4 與
CuCrO4中 Cr 的價數，並以 L-edge 加以佐證。另一方面，利用 Cr 吸收光譜 來探討各樣品中存在的課題。
本篇論文架構安排如下：第一章為緒論；第二章為將對鑭鈣錳氧化物 等材料作簡介；第三章為實驗方法；第四章為鑭鈣錳氧之實驗結果與討論；
第五章為鉻化合物之光譜實驗結果與討論；第六章為結論與未來展望。
圖 1- 1 X 光吸收光譜 Cr K-edge。[11]
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