鑭鈣錳材料之基本特性

鑭鈣錳氧為龐磁阻(colossal magnetoresistance, CMR)材料的一種，磁阻 (MR)定義為：經由外加磁場後電阻的改變量。

RH 為外加磁場時的電阻，R0 為沒有外加磁場時的電阻。磁阻的分類依其 大小可分成 GMR、TMR、CMR，其中以 CMR 為所發現到磁阻最大的材料 (~100%)，故稱之為龐磁阻材料。

2.1.1 龐磁阻錳氧化物晶體結構與電子結構

龐磁阻錳氧化物一般可表示為 R_1-xA_xMnO₃，R 是三價的稀土金屬(rare earth) ， A 是 摻 雜 去 取 代 R 的 二 價 鹼 土 族 金 屬 。 本 論 文 中 的 材 料 為 La_1-xCa_xMnO₃就是屬於此種類型。我們先介紹未摻雜 Ca 的基本情況，也就 是 LaMnO₃。LaMnO₃是屬於鈣鈦礦結構(Perovskite)，如圖 2-1 所示，結構 上是由八個 Mn 離子在邊角的位置，包圍在中心的 La 離子，Mn 和 Mn 中

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間則有一個氧離子。摻雜二價鹼土金屬的時候，是將 La 的位置由摻雜金屬 取代，也就是將 La 的位置用 Ca 取代。

圖 2- 1 鈦礦結構示意圖。

LaMnO3的電子傳輸特性主要是來自於Mn離子。La離子在LaMnO₃中屬 於正三價的，O是負二價，因此Mn是正三價。觀察Mn的電子結構發現Mn 在3d軌域有四個電子，這四個3d電子在LaMnO₃中又因為鈣鈦礦結構而有著 特別的特性。

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2.1.2 晶體場分裂(Crystal Field Splitting)

晶體場分裂的成因主要是因為 Mn 的 3d 軌域受到周圍六個 O 原子的不 均勻電場影響，造成 3d 軌域分裂成兩個能階。原本五重簡併的 3d 軌域分 裂成能量較高的雙重簡併態 eg態和能量較低的三重簡併態的 t2g態。而 Mn 上的四個電子有三個電子排列到 t2g態上，另一個電子則在 eg態上，eg態上 的那個電子在傳輸上尤其重要。

2.1.3 Jahn-Teller distortion (JT)

在最早的 Jahn-Teller 理論中描述到，任何在電子結構上有簡併態的非 線性分子系統都是不穩定的，所以都會透過一個形變來將整個系統的能量 降低並且將簡併態再分裂出來。而由 Mn 和周圍六個 O 離子形成的正八面 體的結構中產生的 Jahn-Teller 效應，尤其是以 d⁴和 d⁹離子產生的 Jahn-Teller 效應最大，我們的 Mn 離子就是屬於 d⁴離子。在我們觀察到的 Jahn-Teller 效應會依著某個 O 離子的方向拉長，例如當沿著 z 方向拉長的時候，d_3z2-r2 的軌域能量便會下降，而 d_x2-y2的能量則較高，詳細的電子結構圖和形變圖 形可參照圖 2-2。這個 Jahn-Teller distortion 在 LaMnO3中相當重要，發生 JT 會同時產生極化子(Polaron)。

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圖 2- 2 LaMnO₃的電子結構示意圖。

2.1.4 鑭鈣錳氧化物之相圖

龐磁阻錳氧化物擁有豐富的相圖，更吸引研究者去研究它們，如圖 2-3[13]。LaMnO3的基態是反鐵磁絕緣相，而在摻雜低量鈣金屬La_1-xCaxMnO3

(0.2 < x < 0.5) 時，其物性從高溫( > 300 K)的順磁絕緣相轉變為低溫的鐵磁 金屬相。而當摻雜鈣金屬超過(x > 0.5)時，這些錳氧化物系統的基態又轉變 為反鐵磁絕緣相，並展現出所謂電荷載子及電子自旋次序排列的現象。

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圖 2- 3 La_1-xCa_xMnO₃的相圖。[13]

2.1.5 雙重交換機制(Double Exchange，DE)

在La_1-xCaxMnO3中x=0.2到x=0.5中，為順磁轉變成鐵磁的相變，同時也 從絕緣體變成導體，這現象最早是由Zener提出的雙重交換機制來解釋[2]。

摻雜Ca取代La最明顯的改變就是Mn價數。La是正三價，而Ca是正二價，

摻雜Ca就會造成部分的Mn從原本3d軌域有四個電子的Mn³⁺變成三個電子 的Mn⁴⁺，而Mn⁴⁺的e_g態沒有電子。

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雙重交換機制描述的就是當Mn³⁺和Mn⁴⁺的自旋方向相同時，Mn³⁺上的 e_g電子可以跳到O的2p軌道上相同自旋的位置，而2p軌道上相同自旋的電子 同時跳到Mn⁴⁺的e_g軌道。也可以說是Mn³⁺上的e_g電子透過O的2p軌道跳躍 (hopping)到Mn⁴⁺的e_g態上。

各個Mn離子上的自旋受到Hund's rule規範，因此自旋方向都會一致，

但Mn和Mn之間的自旋卻不一定相同。假設兩個鄰近Mn之間的自旋夾角為θ，

電子的躍遷機率正比於cos²(θ/2)[14]。當θ = 0時，躍遷機率最大，而當兩個 自旋相反θ = 180度時，躍遷機率為0。詳細情形可以參照圖2-4[14]。當到達 順磁-鐵磁相變溫度的時候，Mn自旋開始和周圍的Mn自旋一致，因此躍遷 機率大增，材料變成金屬態。

圖 2- 4 (a)雙重交換機制示意圖。

圖 2- 4 (b)雙重交換機制躍遷條件示意圖。[14]

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2.1.6 極化子(Polaron)

由章節2.1.3的討論，當JT distortion產生時，會產生極化子。而根據極 化子還可以分成兩類：一種叫做相干極化子(Correlated Polaron)，也被稱為 短程電荷有序(Short-Range Charge Ordering Cluster)。這個cluster的大小為nm 尺度等級，大約是數個晶格大小的距離，在這個cluster之內，電荷會被侷限 在Mn³⁺的eg軌道上並形成Mn³⁺和Mn⁴⁺交替出現的電荷有序排列。另一種稱 為非相干極化子(Uncorrelated Polaron)，也就是僅僅一個電子被Mn³⁺侷限住，

但周圍的電子並沒有被侷限的情形產生，也可以稱這種電荷侷限的情形只 發生在一個晶格大小的範圍內。非相干極化子即La1-xCaxMnO3中的導電載 子。

研 究 發 現 利 用 中 子 散 射 (Neutron Scattering) 、 電 子 繞 射 (Electron Diffraction)、X光繞射(X-ray Diffraction)等可以發現由於JT distortion產生的 繞射衛星峰值，對應的就是相干極化子的數目，而在此衛星峰值周圍的非 彈性散射貢獻則是由於非相干極化子的緣故。有研究團隊利用中子散射發 現La0.7Ca0.3MnO3相干極化子的數目和電阻率隨著溫度的變化有相當一致的 結果，顯示在龐磁阻材料中電阻率和相干極化子數目的密切關聯[16]，如圖 2-5。圖2-6則顯示相干極化子和非相干極化子的數目分布對溫度的關係[17]，

相干極化子在低於特徵溫度TC之下就會減少。

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當溫度由高溫接近電荷有序排列溫度T_CO時，相干極化子和非相干極化 子會逐漸合併成較大區域的電荷有序排列，而到達T_CO之後相干極化子會轉 變成長程(long range)的電荷有序，如圖2-7所示。

圖 2- 5 相干極化子數目隨著溫度變化圖。[16]

圖 2- 6 相干極化子和非相干極化子數目隨著溫度變化示意圖。[17]

圖 2- 7 相干極化子和電荷有序的關係圖。下方為圖示說明。

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2.1.7 La

Ca

MnO

特性介紹

由 圖 2-3 的 相 圖 可 觀 察 到 ， La0.4Ca0.6MnO3在 高 溫 區 是 絕 緣 順 磁 相 (Paramagnetism-Insulator ， PI) ， 在 270K(TCO) 附 近 進 入 電 荷 有 序 相 (Charge-Ordering ， CO) ， 並 在 約 140K(TN) 的 溫 度 進 入 反 鐵 磁 相 變 (Antiferromanetism， AFM)，為CE-type反鐵磁，如圖2-8所示[18]，格子點 上均為Mn，(b)中較小離子為Mn⁴⁺，較大為Mn³⁺。

2.1.8 La

Ca

MnO

特性介紹

由 圖 2-3 的 相 圖 可 觀 察 到 ， La0.2Ca0.8MnO3在 高 溫 區 是 絕 緣 順 磁 相 (Paramagnetism-Insulator ， PI) ， 在 170K(TCO) 附 近 進 入 電 荷 有 序 相 (Charge-Ordering ， CO) ， 並 在 約 100K(TN) 的 溫 度 進 入 反 鐵 磁 相 變 (Antiferromanetism， AFM)，為C-type反鐵磁，如圖2-8所示[18]。

圖 2- 8 鑭鈣錳氧磁性結構圖。[18]

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