結論

1. TiN 經 850 ^oC/10 hr 鋁 化 反 應 後 ， 鋁 化 層 內 的 生 成 物 為 TiAl3(tetragonal)與 AlN(hexagonal)。

2. TiN 在 1000 ^oC 下經 0.5～36 hr 鋁化反應後，鋁化層內的生成物為 TiAl3(tetragonal)與 AlN(hexagonal)，隨著熱處理時間增加，鋁化層 厚度也隨之增加。

3. TiN 經 1150 ^oC/10 hr 下之鋁化反應，鋁化層內的生成物除了 TiAl3

(tetragonal)與 AlN(hexagonal) 外，還有少量 TiN(cubic)生成散佈在 鋁化層外側。

4. 在氧化實驗中，經 850 ^oC 鋁化處理後之 TiN 試片，相較於未經鋁 化處理之TiN，提供了較佳之抗氧化性，因為其鋁化層中有較多的 AlN，氧化形成連續且緻密的 Al2O3保護層。

5. 在氧化實驗中，經 1000 ^oC 及 1150 ^oC 鋁化處理之 TiN，其抗氧化 性都很差，因為鋁化層中的 AlN 含量較少，無法提供緻密連續 Al2O3的保護層，而是TiAl3氧化形成TiO2/Al2O3混合層。

47

參考文獻

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50

Table 1 Ti-Al 系統內各相之組成範圍、晶體結構及晶格常數[14]。

Phase

designation prototype

Lattice parameter,nm a b c (a) Not an equilibrium phase.(b)Not shown on the assessed diagram.(c)long-period superlattice (d)Tetragonal.A superstructure of the D022 lattice.

51

Table 2 Ti-N 系統內各相之組成範圍、晶體結構及晶格常數[14]。

Phase Homogeneity

Range,at.%N Pearson

symbol Space

group StrukturBericht

designation prototype Lattice parameter,nm a b c

αTi 0 to 22 hP2 P63/mmc A3 Mg 0.29511(a) 0.46843(a) βTi 0 to 6 cI2 Im3m A2 W 0.3306(a)

Ti2N 33 tP6 P42/mnm C4 ^Anti-O2Ti

(rutile) 0.4943 0.3036

TiN 30 to 55 cF8 Fm3m B1o NaCl 0.4241

± 0.0002(b)

δ^’ 38 tI12 I41/amd Cc Si2Th 0.4198 0.8591

(a)Pure Ti(0 at.%N).(b)50.0 at.%N.

52

Table 3 Ti-Al-N 系統內各相之晶體結構及晶格常數^[32]。 Phase Structure

type Pearson

symbol Space

group Lattice parameter,nm a b c

AlNTi2 AlCCr2 hP8 P63/mmc 0.2994 1.361 AlNTi3 CaO3Ti cP5 Pm3m 0.4112

Al2N2Ti3 Al2N2Ti3 hP22 P31c 0.29875 2.335

53

54

55

Table 9 TiN 在 850^oC/10 hr 鋁化反應之 SEM/EDS 成份表(at.%)

生成相\^元素 Ti Al N

A TiN 55.32 1.24 43.44 B TiAl3 26.66 68.24 5.1

C AlN 3.3 55.8 40.9

Table 10 TiN 在 1000^oC/10 hr 鋁化反應之 SEM/EDS 成份表(at.%)

生成相\^元素 Ti Al N

A TiN 56.11 0.95 42.94 B TiAl3 24.57 70.93 4.5

C AlN 5.7 56.8 37.5

Table 11 TiN 在 1150^oC/10 hr 鋁化反應之 SEM/EDS 成份表(at.%)

生成相\^元素 Ti Al N

A TiN 58.11 1.76 40.13 B TiAl3 23.12 72.57 4.31

C AlN 7.7 55.1 37.2

56

Fig. 2-1. Ti-Al 之二元平衡相圖。

Fig. 2-2. Ti-N 之二元平衡相圖。

57

Fig. 2-3. Al-N 之二元平衡相圖。

Fig. 2-4. 1000℃ Ti-Al-N 三元平衡相圖在組成接近二元 Ti-N 系統的 相平衡圖示。

58

Fig. 2-5. Ti-Al-N 三元相圖在 1000℃時的等溫截面圖。

59

Fig. 2-6. Ti-Al-N 三元相圖在 1200℃時的等溫截面圖[19]。

Fig. 2-7. Ti-Al-N 三元相圖在 1300℃時的等溫截面圖[20]。

60

1： vacancy 2： Interstitisl

3： Direct exchange 4： Cyclic exchange

Fig. 2-8. 原子擴散機制圖。

61

Fig. 2-9. 定溫下 α、β 及 γ 相的自由能對組成之曲線圖。

Fig. 2-10. 由 A 與 B 所組成的擴散偶，再某一固定溫度下界面處會 呈現出層狀結構，此結構中每一層都符合相圖中的某一單相區，而 層與層界面處為兩相區。圖中曲線代表界面中元素B 的組成變化。

62

Fig. 2-11. Matano 界面之位置。

Fig. 2-12. 假想之擴散數據曲線。

63

Fig. 3-1. 實驗流程圖。

.

試片製備 鋁化粉末製備

進行各種溫度的 鋁化實驗

進行 1000℃/250 hr 的氧化實驗

界面試片製作 (切割、研磨、拋光)

XRD SEM/EDS 單位表面積之重量變化(△W/A)

64

Fig. 3-2. 鋁化試片製備。

65

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000

Intensity

2θ

TiN

Fig. 4-1. 反應前 TiN 的 XRD 繞射光譜圖。

Fig. 4-2. TiN 在鋁化反應前之微觀結構圖(SEI)。

66

67

Fig. 4-4. (a)為 TiN 在 850℃/10 hr 鋁化反應後之微觀結構圖(BEI)；(b) 為鋁化層局部放大圖(BEI)。

TiN 鋁化層 G1 膠 鋁化層 TiN

擴 散 層 擴

散 層

C

B A

(a)

(b)

AlN

TiAl

₃

68

Fig. 4-5. (a)為 TiN 在 850℃/10 hr 鋁化反應腐蝕後之微觀結構圖 (BEI)；(b)為鋁化層局部放大圖(SEI)。

TiN 鋁化層 G1 膠 鋁化層 TiN

擴 散 層 擴

散 層

AlN

(a)

(b)

69

70

Fig. 4-7. TiN 在 1000℃持溫不同時間鋁化反應後之微觀結構圖 (BEI)(a)0.5 hr；(b)3 hr；(c)10 hr；(d)36 hr；(e)為 d 的局部放大圖。

TiN

B A

C

AlN

TiAl

₃

71

depth from surface (micron)

0 20 40 60 80

Al atomic%

0 20 40 60 80 100

0.5hr 3hr 10hr 36hr

Fig. 4-8 TiN 在 1000℃持溫不同時間鋁化反應後的 Al 含量隨距離分佈 之結果。

72

Fig. 4-9. TiN 在 1000℃持溫不同時間鋁化反應腐蝕後之微觀結構圖

(BEI)(a)0.5 hr；(b)3 hr；(c)10 hr；(d)36 hr；(e)為 10 hr 局部放大圖(SEI)；

(f)為 36hr 的局部放大圖(SEI)

AlN

TiAl

3

TiAl

₃

AlN

73

74

Fig. 4-11. (a)為 TiN 在 1150℃/10 hr 鋁化反應後之微觀結構圖；(b)為 鋁化層局部放大圖(BEI)。

TiN 鋁化層 G1 膠 鋁化層 TiN 擴 散 層 擴

散 層

AlN

TiAl

₃

TiN

A C

B (a)

(b)

75

Fig. 4-12. (a)為 TiN 在 1150℃/10 hr 鋁化反應後之微觀結構圖(BEI)；

(b)為鋁化層局部放大圖(SEI) (試片經 Kroll reagent 腐蝕)。

TiN 鋁化層 G1 膠 鋁化層 TiN

擴 散 層 擴

散 層

AlN

TiAl

₃

(a)

(b)

76

Fig. 4-13. Ti-Al 二元介金屬化合物的生成能與溫度的關係。

77

Fig. 4-14. TiN 在 850℃/10 hr 鋁化反應的示意圖。

78

Fig. 4-15. 在 Ti-Al-N 三元相圖表示 850℃/10 hr 鋁化反應之擴散路徑。

850℃/10 hr

79

Fig. 4-16. TiN 在 1000℃/10 hr 鋁化反應的示意圖。

80

Fig. 4-17. 在 Ti-Al-N 三元相圖表示 1000℃/10 hr 鋁化反應之擴散路 徑。

1000℃/0.5~10 hr 1000℃/36 hr

81

Fig. 4-18. TiN 在 1150℃/10 hr 鋁化反應的示意圖。

82

Fig. 4-19. 在 Ti-Al-N 三元相圖表示 1150℃/10 hr 鋁化反應之擴散路 徑。

1150℃/10 hr

83

Fig. 4-20. 各試片在 1000^oC 氧化前的外觀(a)純氮化鈦；(b)850℃鋁 化；(c)1000℃鋁化；(d)1150℃鋁化。

Fig. 4-21. 各試片在 1000^oC 氧化 50 hr 後的外觀(a)純氮化鈦；(b)850

℃鋁化；(c)1000℃鋁化；(d)1150℃鋁化。

84

weight gain (μg/mm2 )

Time (hr)

Fig. 4-22. 不同條件下經鋁化處理的 TiN 試片，在 1000℃氧化溫度 下，單位表面積重量改變與氧化時間關係曲線。

85

weight gain square(μg2 /mm4 )

Time (hr)

Fig. 4-23. 不同條件下經鋁化處理的 TiN 試片，在 1000℃氧化溫度 下，單位表面積重量改變平方與氧化時間關係曲線。

86

87

Fig. 4-25. 純 TiN 在 1000℃/50 hr 氧化實驗後之微觀結構圖(BEI)。

氧化層 TiN 氧化

G1 膠

TiO

₂

88

89

Fig. 4-27. TiN 經 850℃鋁化處理的試片，在 1000℃/50 hr 氧化後之微 觀結構圖(BEI)。

氧化層 TiN

G1 膠

Al

2

O

3

TiO

2

鋁化試片表面

90

91

Fig. 4-29. TiN 經 1000℃鋁化處理的試片，在 1000℃/50 hr 氧化後之微 觀結構圖(BEI)。

氧化層 TiO2

G1 膠

TiO2/Al2O3

TiO

₂

TiO

₂

TiO

₂

鋁化試片表面

92

93

Fig. 4-31. TiN 經 1150℃鋁化處理的試片，在 1000℃/50 hr 氧化後之微 觀結構圖(BEI)。

氧化層 TiO2

G1 膠

TiO

₂

TiO

TiO2/Al2O3 ₂

鋁化試片表面

94

Fig. 4-32. TiN 經 850℃/10 hr 鋁化處理後之試片氧化反應示意圖。

95

Fig. 4-33. TiN 經 1000 和 1150℃/10 hr 鋁化處理後之試片氧化反應示 意圖。

在文檔中 氮化鈦的鋁化反應與氧化行為 (頁 58-107)