第四章 結果與討論
4.5 鋁化反應機構
TiN與Al在高溫下反應，TiN呈現不穩定狀態，易分解成Ti與N原子，
如反應方程式所示[10]：
TiN→ Ti+N (4-1)
而易與鋁化層形成AlN與Ti-Al的介金屬化合物，可能形成的Ti-Al的介 金屬化合物有TiAl3、Ti2Al5、TiAl2、TiAl和TiAl3，熱處理過程中，過 多鋁原子的存在導致一些富鈦的化合物，如Ti3Al和TiAl，在反應中無 法生成，且由於TiAl2和Ti2Al5的生成為透過以γ-TiAl為起始相的一連 串固態/液態反應，排除TiAl2和Ti2Al5的生成的可能性，另外，從熱力 學觀點，與Ti3Al和TiAl相較之下，TiAl3有較低的自由能，如Fig. 4-13.
所示，由以上可以了解在Ti與Al的反應中優先形成TiAl3 [15] 。如反 應方程式(4-2) (4-3)所示：
Ti+3Al→TiAl3 (4-2)
Al+N→AlN (4-3)
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TiN和Al間的反應自由能如下：
這裡的T 單位是 K。在溫度 850℃下， ＝-6.23kJ、 =-20.31kJ；
在溫度1000℃下， ＝-4.48kJ、 =-18.65kJ；在溫度 1150℃下，
＝-2.73kJ 、 =-16.99kJ ， 的 自 由 能 較 低 ， 由 此 可 知 在 850~1150℃時 TiN 和 Al 的主要反應生成物為 TiAl3和 AlN。
4.5.1 在 850 oC 之鋁化反應
TiN 在 850 oC 鋁化反應時，因 Al 在 TiN 中溶解度相當低(最多 2at.%)，
不易擴散進 TiN 內部，Al 只能沿著 TiN 晶界或結構上的缺陷作為其 擴散路徑，所以會於TiN 晶界或其他缺陷處形成析出物或偏析雜質原 子，在晶界上形成有大量和Al 的析出物，如 AlN 或 TiAl3。擴散區產 生的原因是由於 TiN 晶界部份在高溫下會發生分解反應所致，因 Al 與Ti 的活性大於 Al 與 N 的活性，且 TiAl3間的金屬鍵比 AlN 間的共 價鍵較易形成，故 TiN 分解時，Ti 與 Al 會優先形成 TiAl3，而 N 則 因為在TiN 中有極高的溶解度，大量固溶在 TiN 中而降低了 N 與 Al 產生反應的機率。
34 格常數 a＝0.311nm、c＝0.498nm，其 c/a 的比值為 1.6，故其析出物 為條狀或針狀，與Fig. 4-5. (b)觀察相符合，而且析出物沿著 TiAl3晶
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TiAl3晶體的特殊晶面或方向成長，短小、分散的針狀析出。Fig. 4-16.
為TiN 在 1000℃/10 hr 鋁化反應的示意圖。
然而，當持溫時間達36 hr 時，因長時間下 Ti+3Al→TiAl3發生放熱反 應，因而提供足夠的能量使Ti 與 AlN 產生反應，反應式如下：
Ti (s) + AlN→TiN(s) + Al(s) (4-4)
因此，在850℃或 1000℃短時間下，可能因為反應驅動力不足或擴散 時間過短，導致上述反應無法進行。可發現鋁化層有部份 TiAl3中的 Ti ，將 AlN 還原成 TiN，此 TiN 主要散佈在靠近鋁化層的外側。而 多餘的Al 則與之後擴散過來的 Ti 產生反應生成 TiAl3。
Fig. 4-17. 在 Ti-Al-N 三元相圖表示 1000℃/10 hr 鋁化反應之擴散路 徑。對於 1000℃/0.5~10 hr 的鋁化反應來說，在基材表面的 Al，與 Ti 反應生成 TiAl3，之後 N 擴散到鋁化層的 TiAl3中，與Al 反應析出 AlN。然而 1000℃/36 hr 的鋁化反應，基材表面的 Al，與 Ti 反應生 成TiAl3，之後N 擴散到鋁化層的 TiAl3中，與 Al 反應析出 AlN。而 部份的TiAl3分解出Ti，將 AlN 還原成 TiN。
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4.5.3 在 1150 oC 之鋁化反應
1150℃之鋁化反應，生成機制與 1000oC 相同，TiAl3利用TiN 表面上 的缺陷或晶界處成核與成長。而在TiN 中，N 固溶到飽和時，N 漸漸 往生成的 TiAl3方向擴散，過量的 N 則與 Al 形成 AlN 在 TiAl3中析 出。AlN 在析出時會沿著 TiAl3晶體的特殊晶面或方向成長，短小、
分散的針狀析出。由 Fig. 4-11. (b)右側可發現 TiAl3晶粒中有條狀AlN 形成。
當溫度到達1150℃，有足夠的能量使 Ti 與 AlN 產生反應，反應式如 下：
Ti (s) + AlN→TiN(s) + Al(s) (4-4)
因此，在850℃或 1000℃短時間下，可能因為反應驅動力不足或擴散 時間過短，導致上述反應無法進行。可發現鋁化層有部份 TiAl3中的 Ti ，將 AlN 還原成 TiN，此 TiN 主要散佈在靠近鋁化層的外側。由 Fig. 4-11. (b)可發現鋁化層中有 TiN 相的出現，為白色長條狀生成物。
Fig. 4-18. 為 TiN 在 1150℃/10 hr 鋁化反應的示意圖。
Fig. 4-19. 在 Ti-Al-N 三元相圖表示 1150℃/10 hr 鋁化反應之擴散路 徑。基材表面的 Al，與 Ti 反應生成 TiAl3，之後 N 擴散到鋁化層的
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TiAl3中，與Al 反應析出 AlN。而部份的 TiAl3分解出Ti，將 AlN 還 原成TiN。
4.6 氧化試驗
將上述經過鋁化處理之試片進行高溫氧化後，試片外觀皆產生顏色的 改變，甚至有撓曲及破裂的現象。Fig. 4-20. 為各試片在 1000oC 氧化 前的外觀，Fig. 4-21 為各試片在 1000oC 氧化 50 hr 後的外觀。比較氧 化前後可發現各試片表面接產生米白色氧化物。其中由 Fig. 4-20.(b) 發現850℃鋁化的試片表面仍看得到基材 TiN 部份，表示其氧化速率 較其他條件慢，顯示其生成鋁化層鋁化層有抗氧化效果。
4.6.1 以單位表面積重量變化表示氧化速率 TiN、AlN 及 TiAl3在高溫氧化的反應式如下：
TiN(S)+O2(g)→TiO2(s)+1/2N2(g) (4-5)
4AlN(s)+3O2(g)→2Al2O3(s)+2N2(g) (4-6)
2TiAl3(s)+5O2(s)→2TiO2(s)+3Al2O3(s) (4-7)
由上述反應式中，氧來源主要來自大氣，氧化後產物 N2則向外逸散
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到大氣中，其中TiO2 (79.88g/mol)的分子量高於 TiN(61.89g/mol)的分 子量；Al2O3 (101.96g/mol)的分子量高於 AlN(40.99g/mol)的分子量；
TiO2(79.88g/mol) 的 分 子 量 與 Al2O3(101.96g/mol) 的 和 高 於 TiAl3(128.82g/mol)的分子量。氧化後試片重量會增加，藉此現象可以 用來判斷氧化速率快慢的一種依據，但在體積不同的前提下，通常會 改以氧化後的重量增加量除以試片表面積做為氧化速率的表示方法。
氧化速率和氧化時間的關係
Fig. 4-22. 為各種鋁化反應的 TiN 試片，在 1000℃氧化溫度下，單位 表面積重量改變與氧化時間關係曲線。圖中顯示，其中除了850℃鋁 化試片外，重量增加的值隨著氧化時間的增加而增加，持續至 50 hr 左右時，趨向穩定態。在相同氧化時間下，鋁化溫度越高重量增加的 值就越大，表示氧化速率較快。
就850℃鋁化試片而言，初期重量增加的量明顯比其他試片少很多，
其氧化速率比較慢，表示抗氧化性較好；後期氧化速度加快，推測應 該是試片鋁化層性質隨時間拉長而逐漸劣化，進而產生孔洞、縫隙或 剝落等現象，使其氧化反應加速進行。
然而，就純TiN、1000℃及 1150℃鋁化試片而言，重量增加的量明顯
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加快，表示抗氧化性較差，可能是應力存在使氧化膜發生破裂，或表 面之氧化物為多孔狀有裂縫時，使得氧氣可直接接觸反應生成氧化 物。
氧化速率和氧化時間平方根的關係
Fig. 4-23. 為各種鋁化反應的 TiN 試片，在 1000℃氧化溫度下，單位 表面積重量改變平方與氧化時間關係曲線。圖中曲線的斜率為 rate constant，同樣的如 Fig. 4-22 所示，其中除了 850℃鋁化試片外，皆 呈現隨氧化時間而增加的趨勢，持續至50 hr 左右時，趨向穩定態，
試片可能完全氧化。
此外，就850℃鋁化試片來說，其氧化曲線大致可分為兩階段，第一 段曲線遵守parabolic rate law，氧化速率由擴散機構控制，rate constant
=19.40μg2mm-4hr-1。第二段則偏離拋物線型，不遵守 parabolic rate law。當氧化時間 200hr 後，weight gain 增加緩慢，推測是試片已完 全氧化，可由之後試片的橫截面觀察得知。
純TiN、1000℃及 1150℃鋁化試片其曲線遵守 linear rate law，氧化速 率是由界面反應過程所控制，氧化速率不隨時間改變，rate constant 分 別為3325μg2mm-4hr-1、2813μg2mm-4hr-1與 3489μg2mm-4hr-1。氧化時間
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50 hr 之後，試片重量增加緩慢，推測是已完全氧化，由之後試片的 橫截面觀察得知。
4.6.2 純氮化鈦的氧化
Fig. 4-24. 為純 TiN 在 1000℃/50hr 氧化前後之 XRD 繞射光譜圖，由 圖中氧化前後比較可以看出原本的TiN (cubic)相已消失，氧化成 TiO2 相。TiN 高溫氧化後的反應式如下[22]：
TiN(S)+O2(g)→TiO2(s)+1/2N2(g) (4-5)
一般來說TiN 的氧化速度是由 O2擴散穿過TiO2的速率來決定的，可 是在 1000℃以上或單晶 TiO2中，Ti 在 TiO2的擴散速率比 O2在 TiO2
的擴散速率來的快，此時氧化速度由 Ti 在 TiO2 的擴散速率決定 [24,25,26]。Ti 不斷向外擴散使得內部的 TiN 產生許多空位，這些空 位累積起來就變成空洞。氧化後產生的TiO2，並非保護性氧化物，無 法阻擋 O 的向內擴散或 Ti 的向外擴散，此氧化物不能形成保護層，
故 TiN 的氧化反應速率由界面反應所控制，即由 Ti 的向外擴散速率 決定。
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Ti 的向外擴散所導致。
4.6.5 TiN 經 1150℃/10hr 鋁化反應之氧化
Fig. 4-30. 為 TiN 經 1150℃鋁化的試片，在 1000℃/50hr 氧化前後之 XRD 繞射光譜圖，和 850℃與 1000℃鋁化試片結果相似，同樣只有 TiO2與Al2O3兩種生成相存在。
Fig. 4-31. 為 TiN 經 1150℃鋁化的試片，在 1000℃/50hr 氧化後之之 微觀結構圖，由圖的左側依次為 G1 膠、氧化層及基材 TiN。經 SEM/EDS 鑑定後，圖中深色部份為 Al2O3，定量分析結果為42.38 at.%
Al 及 57.62 at.% O，較淺色的部份為 TiO2，定量分析結果為34.66 at.%
Ti 及 65.34 at.% O。氧化層的厚度約 400μm，氧化層中，有一層 Al2O3
與TiO2混合區，此區是由TiAl3氧化而成，因其氧化物沒有辦法形成 保護層，故在氧化速率較快，氧化層較厚。圖片右側為基材TiN 氧化 後的TiO2，在其內部及邊界發現很多小孔，這些孔洞是氧化後產生的 N2殘留的或是因Ti 的向外擴散所導致。
4.7 氧化機制
AlN 高溫氧化後的反應式如下：
4AlN(s)+3O2(g)→2Al2O3(s)+2N2(g) (4-6)
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Yuan et al. [23]指出 AlN 在 800℃以上溫度，開始與空氣中的氧產生 反應生成 Al2O3，Al2O3形成一保護層在 AlN 表面，阻擋 O 與內部的 AlN 產生氧化反應。一般而言，氧化溫度在 1000℃以下，AlN 的氧 化反應仍不顯著，是因氧化後的產物Al2O3產生保護的作用。
TiAl3高溫氧化後的反應式如下：
2TiAl3(s)+5O2(s)→2TiO2(s)+3Al2O3(s) (4-7)
Chu et al. [27]指出 γ-TiAl 在 800℃以上氧化時，並無法在表面形成保 護性的 Al2O3-rich 層，反而是形成非保護性的 TiO2與 TiO2/ Al2O3混 合層，使得 γ-TiAl 在抗氧化性質差。然而在上 γ-TiAl 上鍍上一層 TiAl3
薄膜，在800℃氧化時，因 TiAl3為Al-rich 鈦鋁化和物，能夠在氧化 反應中生成保護性的Al2O3-rich 層，進而提高 γ-TiAl 抗氧化性。但在 氧化溫度1000 ℃以上，TiAl3無法再形成保護性的Al2O3層，反而是 生成TiO2/ Al2O3混合層，在氧化反應中，無法提供保護作用。
TiN 經 850℃/10 hr 鋁化反應之氧化試片，鋁化層為 TiAl3 中析出 AlN，但因為 AlN 為長條狀大量析出，所以氧化反應時，可提供連續 且緻密的Al2O3層，抑制 O 向內擴散，少量的 O 擴散到內部與 TiAl3
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反應，生成 TiO2/ Al2O3混合層；再加上 AlN 本身抗氧化性佳，就算 在 1000℃下受到氧化的影響也不顯著，所以也降低鋁化層的氧化速 率。而 Ti 的向外擴散，則因 Ti 在 Al2O3中的擴散速率小，只有極少 量 Ti 擴散通過 Al2O3與外面的氧形成 TiO2，因此抑制氧化反應的進 行。Fig. 4-32. TiN 經 850℃/10 hr 鋁化試片之氧化反應示意圖。由 Fig.
4-22. 可看出提高的抗氧化效果可以持續到 30 hr。
TiN 經 1000℃/10 hr 與 1150℃/10 hr 鋁化反應之氧化試片，因鋁化層
TiN 經 1000℃/10 hr 與 1150℃/10 hr 鋁化反應之氧化試片，因鋁化層