第六章 後續研究工作：研究項目依條列式說明。
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第二章 基礎理論與文獻探討
2.1 半導體的發光原理
半導體材料的發光機制是藉由電子從高能階的導電帶跳躍至低能階 的價電帶，使電子與電洞結合釋放出光子現象，而發光二極體則是以外 加偏壓驅動電子和電洞，在二極體之 P-N 界面處結合而釋放出光子之元
件[4,13]。其中發光原理又可分為直接能隙與間接能隙兩種差別，在直接能
隙的部分，如圖2-1所示，說明電子在導電帶的最低點傳輸到價電帶的最 高點，其過程當中能量與動量皆可滿足守恆定律，所釋放出來的光能量 等於電子在傳輸前後兩個能量狀態之能量差，以理論而言它的發光效率 會較佳，其中 III-V 族半導體化合物包含氮化鎵（GaN）、氮化銦鎵
（GaInN）、硒化鋅（ZnSe）皆屬於直接能隙化合物[14]；另外在間接能隙 的部分，如圖 2-2 所示，說明了電子在導電帶最低點傳輸至價電帶最高 點，必須藉著聲子（phonon）的參與才能滿足動量守恆，因此光電轉換 效率會較差，其代表之化合物有矽鍺（SiGe）。
2.2 氮化鎵元件應用與生長合成方法
氮化鎵元件為直接能隙半導體材料，具有較寬的能隙為 3.44eV，所 發出可見光波長範圍為 380 nm 至 560 nm 之間，於人類可見光中偏屬藍、
紫色，在實際的製程上會參雜其他不同 III-V 族元素，如氮化銦鎵
(InGaN)、氮化鋁鎵(AlGaN) ，利用不同的元素混合比例可以改變結構的 能隙範圍，進一步得到不同的發出波長[15]，除此之外目前市面上部分利 用螢光粉的搭配，利用短波長二極體分別激發紅色、藍色以及綠色螢光 粉，接著透過色彩三原色的原理，可按照不同的比例相加合成出更多不 同顏色的二極體元件，因此元件的實際應用範圍會更加的廣泛，例如:手 機、PDA 產品的背光源、資訊與消費性電子產品的指示燈、工業儀表設 備、汽車用儀表指示燈與煞車燈、大型廣告看板、交通號誌等。
發光二極體最大的優點在於能有效地將電能轉換成光能，進而達到 省電的效果，因此許多學者紛紛投入研究與開發，期待在製程上的改善 可使元件具有更高光電轉換效率與穩定性，到目前為止氮化鎵結構生長 與合成方法到目前為止磊晶結構最常見的方法有三種：一.分子束磊晶法
（Molecular Beam Epitaxy，MBE）[16] ；二.有機金屬化學氣相磊晶法
（Metal-organic Chemical Vapor Deposition，MOCVD）[2] ；三.氫化物氣 相磊晶法（Halide Vapor Phase Epitaxy，HVPE）[14]，利用以上不同方式 藉以得到高品質磊晶結構。這些磊晶技術運用真空蒸鍍機制，能精確控 制化學組成以及摻雜剖面，製作之元件大小可精確到原子尺度（10-10m），
可以使用原子的層數計算磊晶的厚度。當磊晶層厚度薄到達 100 Å 時，
傳統分析電子運動的方式將不再適用，必須考慮到量子效應所造成的特 性，而這些特性都是在傳統元件中所無法展現的。例如量子井雷射，其
起振電流和量子效率均比傳統的半導體雷射強許多，其他像共振穿透元 件，所具備的負電阻效應是純粹電子運動量子化後的結果，也是一般傳 統元件無法達到，因此，磊晶製程被廣泛運用在製作III-V 族及 II-VI 族 發光薄膜材料。
2.3 氮化物薄膜特性
磊晶薄膜的生長從薄膜和基板的同質性可區分為同質磊晶（homo epitaxy）和異質磊晶（hetero epitaxy）兩大類，同質磊晶是基板與磊晶薄 膜均為同一物質，例如：砷化鎵（GaAs）薄膜磊晶在砷化鎵的基板上；
而異質磊晶則是在基板上生長其他不同物質的薄膜，例如：氮化鎵（GaN）
生長在藍寶石（Sapphire）基板上。另外在異質磊晶部分又可細分為兩種，
第一種是薄膜硬度值較基底硬度值高的磊晶結構，第二種是基底硬度值 較薄膜硬度值高的磊晶結構，兩種差別會影響薄膜的延展性，例如前者 受到負載破壞時，硬薄膜只能往底下基材方向變形，造成壓痕塑性區域 局部有明顯裂縫產生，影響材料判定材質為脆性材料[17]，而後者軟薄膜 只能在表面方向變形，造成擠出現象[18]，因此判定為延性材料。
以大部分半導體材料而言，幾乎都屬於異質磊晶結構，其相關 III-V 族氮化物磊晶之研究，最大的癥結仍在於基板選擇的問題。如果想得到 品質較高的磊晶薄膜，則必須考慮到基板與薄膜本身的晶格匹配度
（lattice mismatch）與熱膨脹係數（thermal expansion coefficient）是否互 相匹配，並且需搭配良好的製程環境，才能得到較高品質的氮化鎵磊晶 薄膜結構。以下將列出各基材的晶格常數與熱膨脹係數並探討之間的關 係。
2.3.1 氮化鎵磊晶薄膜之基材種類
在磊晶氮化鎵薄膜結構最常用的基板大致有藍寶石（sapphire）、矽
（Si）、碳化矽（SiC）和砷化鎵（GaAs）這四種基板，其中以藍寶石基 板在學術研究與業界是最廣泛被使用之基板[5,19]。
（1）藍寶石基板（Al2O3，Sapphire）
藍寶石基板其結構的堆積方式為六方最密堆積（Hexagonal）結構，
空間群（Space group）是 R3c，單位晶格由 12 個 Al3+與 18 個 O2-組成，
單位晶格體積為 254.792 Å3，晶格常數a＝4.765 Å，晶格常數 c＝12.982 Å，如圖 2-3[5] 所示。先前學者研究 A 面（1120）藍寶石基板和氮化鎵 薄膜之間的晶格不匹配度為 2％，相較於磊晶在 C 面（0001）藍寶石基 板的晶格不匹配度 13.9％好[5]，也就是說使用 A 面藍寶石基板會具有更 好的磊晶品質，但目前在製程方面，已經使用兩階段磊晶製程，利用緩 衝層來改善晶格匹配度的問題，所以商品化發光二極體及雷射二極體都 已成功地在C 面藍寶石基板上製成。
（2）矽基板
Si 簡稱矽基板，晶格堆積屬於面心立方（FCC）結構，晶格常數為 0.543 nm，如圖 2-4[5]。矽的價格較低、尺寸也比較大並且擁有好的導熱 性和導電性，但是缺點是矽基板與氮化鎵之間晶格不匹配數為 16.9％
[5] ，導致薄膜與基材的交界面上有缺陷的產生(defect) ，進一步影響其磊
晶品質。為了降低缺陷的形成，在磊晶製作過程也採用兩階段磊晶製程，
首先磊晶一層氮化鋁（AlN）作為緩衝層，其主要目的在於降低薄膜與基 材之間的晶格不匹配度，接著再生長氮化鎵薄膜結構。另外也有學者研 究指出矽是屬於立方體（Cubic）結構，氮化鎵與氮化鋁皆屬於六方最密 堆積（Hexagonal）結構，而就結構的晶格常數而言在矽基板的（111）面 上會比較適合磊晶氮化鎵和氮化鋁 [20,21]。
（3）碳化矽基板
碳化矽是一種人工合成的材料，它並不自然存在於大自然中，碳化 矽擁有多種結晶相屬於立方體結構（Cubic），晶格常數分別有：
（a）3C 結晶相=0.43596nm；
（b）2H 結晶相 a＝0.30753 nm, c＝0.50480 nm；
（c）4H 結晶相 a＝0.30730 nm, c＝1.00530 nm；
（d）6H 結晶相 a＝0.30806 nm, c＝1.51173 nm；
而造成其不同相的主要原因為製程溫度[19]；碳化矽擁有一些非常好的特 性，如高硬度、高溫強度、低膨脹係數並且有好的導熱跟導電性，它跟
氮化鎵之間的晶格不匹配數只有3.5％[22,23]，但是它的熱膨脹係數比氮化 鎵小，熱膨脹係數的不匹配數高達 25％。因此在冷卻的過程中內部會誘 發張應力，所以需要緩衝層來降低缺陷的發生[24]。此外，6H-碳化矽（SiC）
基板，它和氮化鎵薄膜之間的晶格錯配度亦有 3.4％。
（4）砷化鎵基板
砷化鎵是穩定的六方體結構(hexagonal)所構成的 zincblende 結構，晶 格常數為 0.56536 nm[5]。相較於碳化矽（SiC）與藍寶石（Sapphire）基板 則穩定性較差，與磊晶的氮化鎵屬於相同 zincblende 結構，所以具有較高 的電子遷移速率與較高的光電轉換效率，但是因生產上困難所以沒有量 產。
2.3.2 六方最密堆積之滑移機制[25]
材料的塑性變形行為，是由於原子最密堆積層面的差排受到剪應 力，使晶格逐漸滑動而造成的剪切變形。換句話說，塑性變形機制為差 排沿著原子堆積最密面上的方向滑動，因為沿著最密排列方向移動最短 的距離，可使材料造成永久變形。
要產生滑移現象，至少必須有一組滑移面與一組滑移方向才能組成
「滑動系統」。而滑動系統數目的多寡會影響材料的延脆性，例如金屬 滑動系統愈多，則其延性愈佳。而氧化鋁基板是屬於六方最密堆積
（Hexagonal）結構，具有一組滑動面{0001}與三個滑動方向＜11 0＞，2−
＜1 10＞，＜2 0＞ ，總共有 3 組滑動系統，相較於面心立方(FCC)結 構的四組滑動面{111}、三組＜1 0＞滑動方向所構成 12 組滑動系統，與 體心立方（BCC）結構六組滑動面{110}、二組＜11 ＞滑動方向所構成 12 組 滑 動 系 統 ， 由 晶 格 的 滑 動 系 統 理 論 更 可 說 明 六 方 最 密 堆 積
（Hexagonal）結構發生塑性變形機率相對較低，因此具有較好的機械特 性，例如：硬度與彈性模數。
2− 1−1−
1−
1−
2.4 貫穿式差排的形成機制及影響
在大部分之半導體材料而言，要找到基材與薄膜結構相輔的晶格常 數並不容易，所以在一般晶格常數不同的基板上磊晶薄膜可歸類為異質 磊晶。而晶格的不匹配度往往造成磊晶製程之困難，在有機金屬化學氣 相磊晶（MOCVD）製程中，初期磊晶薄膜厚度未達臨界厚度（critical layer thickness）值之前，可藉由晶格之彈性應變（strain）來避免缺陷之形成；
但是當磊晶超過臨界厚度時，晶格為了釋放內部存在應力，則將有缺陷 的產生[26]。
2.4.1 貫穿式差排的形成
根據差排理論，差排線不可能終止於晶體內部[26]，差排必須形成一 差排環、分支到其他差排處或者延伸至晶界處及晶體的表面。因此在異 質結構交界面產生的錯位（misfit），會隨著磊晶薄膜厚度持續增加，促
使錯位差排由基板與薄膜的交界面延伸至薄膜表面，以上差排活動行為 被稱之為貫穿式差排，如圖 2-5[26]。
2.4.2 貫穿式差排對元件的影響
在一般的異質結構中，由於晶格不匹配度與熱膨脹係數等的物理與 化學性質之差異，異質結構的交界面產生的缺陷是造成元件退化之主要 原因。在氧化鋁基板 C 面（0001）上磊晶的氮化鎵薄膜，晶格不匹配度
在一般的異質結構中，由於晶格不匹配度與熱膨脹係數等的物理與 化學性質之差異，異質結構的交界面產生的缺陷是造成元件退化之主要 原因。在氧化鋁基板 C 面（0001）上磊晶的氮化鎵薄膜，晶格不匹配度