Ni/TiO2/Ni 構成的選擇器(selector)，具有良好的電流非線性，在 10Mb 陣列 中α>103，電流密度高：在次微米的面積下電流密度= 105A/cm2，元件特性穩定：
經過 1000 次± 4 V 的 DC 掃描後仍然不會發生崩潰，非常適合利用於 1S1R 陣 列結構中作為選擇器元件。[4] 此外，Ti/TiO2/Pt 構成的二極體(diode)，在 125oC 的溫度下，仍然具有至少 103的 on-off 電流比例，適合作為 1D1R 結構中的選擇 器元件。[5]本篇論文針對以 TiO2 為介電層的金屬-介電層-金屬(Metal-Insulator-Metal，MIM)結構進行探討。
2
1-2 電阻式記憶體
電阻式隨機存取記憶體(resistive random access memory，RRAM)，基本結構 是由金屬-介電層-金屬三層所組成，該層介電層的阻值會隨著電壓不同而有所改 變，並且有遲滯效應，因此可以作為記憶體元件使用。決定記憶體的狀態，端看 施加讀取電壓時的阻值大小，這些狀態可以分為高阻態(high resistance state，HRS) 以及低阻態(low resistance state，LRS)。許多材料都已經被發現具有電阻轉變的 特性，例如鈣鈦礦（Perovskite）氧化物：SrZrO3(SZO)，SrTiO3(STO)；固態電解 質(solid electrolyte)：GeSe，Cu2S，Ta2O5；或是本篇論文所探討的過渡金屬氧化 物，NiO，HfO2，WOx，TiO2等等。[6-9]。 種：單極電阻轉換(unipolar resistive switching)以及雙極電阻轉換(bipolar resistive switching)，單極電阻轉換的電壓沒有極性，換句話說，在高低阻態轉換時，施 加偏壓極性相同(圖1-1)，由於阻態的變化是劇烈的，因此在做set動作時，會設 定最大電流值(compliance current, CC)，以避免過大電流損壞待測元件。雙極電 阻轉換時的施加偏壓則極性相反。有些元件，同時擁有單極轉換與雙極轉換的現 象，為非極性電阻轉換(nonpolar resistive switching)。[1]
3
圖1-1 單極性與雙極性的阻態轉換
電阻轉換最普遍的物理模型為燈絲理論(filament model)：首先介電層由原始 態出發，慢慢施加電壓至Vset，造成介電層內部發生軟性崩潰，形成一個導電的 燈絲路徑(filament)，進入低阻態，再將電壓繼續加大，由於功率過大，原本存在 的燈絲路徑斷裂，介電層便回到了高阻態(圖1-2)。之前已有實驗團隊利用掃描式 穿隧顯微鏡找到完整的燈絲通路，證明了這個理論的正確性。[10]
圖1-2 燈絲理論示意圖[11]
4
將燈絲路徑斷裂與連接的過程細分，可分為下列幾種解釋。
氧離子遷移機制
過渡金屬氧化物與氧氣的鍵結不強，容易使氧原子游離，並形成氧缺(oxygen vacancy)。當我們在上電極施加負偏壓時，氧離子O2-會順著電場方向遷移至下電 極，一個氧缺通路便形成在介電層中，提供電子流通的便道，進入低阻態。若於 上電極施加正偏壓，將原本儲存在TiN電極上的氧離子，吸引至氧空缺復合，使 存在的氧空缺通路斷裂，此時電阻上升，便回到了高阻態(圖1-3)。
圖1-3 氧離子遷移示意圖[12]
金屬離子遷移機制
若以電化學活性高的金屬作為電極，即可以此種方式進行記憶體的阻態切 換。以金屬銀為例，在上電極施加正偏壓，將銀氧化後形成銀離子Ag+往下電極 流動，最後於下電極恢復為原子Ag並逐漸向上累積成一導電通路，進入低阻態。
此時若往上電極施加負偏壓，導通路徑的銀原子會被氧化為銀離子，通路斷裂，
回到高阻態，至於銀離子則會被吸引至上電極還原回銀原子(圖1-4)。
5
圖1-4 金屬離子遷移示意圖[13]
熱化學機制
Set過程依然是利用電壓使得介電層發生軟性崩潰，形成一導電通路，進入 低阻態；當流經導電通路的電流逐漸增加時，電流產生的熱也會逐漸上升，直到 一定溫度便將通路燒斷，回到高阻態，此為reset的過程。
1-4 交錯式陣列的串擾效應
採用交錯式陣列(crossbar array)的布局，可以在一定面積下實現最高密度的 記憶體個數，然而此種電路安排會使得在操作時出現串擾效應(crosstalk)。所謂 的串擾效應，舉個例子來說明，在N*N的陣列中，與讀取記憶胞(圖1-5)同一條位 元線(bit line)的等效電阻R3，同一條字元線(word line)的R1，剩餘的區塊R2，假設 最壞的情況下，所有阻態皆為低阻態，則其中R1=R3=RLRS/(N-1)，R2= RLRS/(N-1)2。 若陣列夠大，R2值很小而忽略，則R1以及R3各會偏壓0.5Vread，並在低阻態時產 生一股大電流，經由與Rselected連接的路徑流通，即所謂的非理想漏電流(sneak current)流經漏電路徑(sneak path)，如果我們原本要讀取的Rselected是高阻態，就會 因為這個原因而發生誤判。
6
圖1-5 交錯式陣列[3]
為了解決這個問題，過去的研究有幾種作法。針對單極性電阻式記憶體串接 一個二極體，成1D1R的組合，利用二極體逆偏壓時不導通的特性，即可阻斷sneak current的流通。或者利用兩個雙極性電阻式記憶體串接，構成互補式電阻性開關 CRS結構(complementary resistive switches)，利用低電壓時的高阻抗改善這個問 題。然而CRS最大的缺點是在讀取時，會造成原本記憶胞的阻態改變，需要額外 的步驟來恢復原來的記憶狀態，此種作法會降低記憶體的操作速度，同時增加功 耗。[14, 15]
若是考慮應用於雙極性電阻式記憶體，一般的二極體就沒辦法配合雙邊電壓 皆需導通的特性，此時就必須使用正負偏壓都導通的元件，如同我們實驗室團隊 先前製作的雙向導通選擇器(selector)。雙向導通選擇器的電流特性是在低電壓時 電流特別低，過了一個電壓門檻後電流急遽上升，因此可以使得原本單獨只有記 憶體存在的電路，串接上選擇器形成 1S1R 結構之後，不會在低電壓產生不必要 的漏電流，能清楚區分高低阻態(圖 1-6)。
7
圖 1-6 (a)雙極性電阻式記憶體電壓-電流圖 (b)雙極性電阻式記憶體串接選擇器之電壓-電流圖[2]
1-5 電流非線性因子 α
判斷壓抑非理想漏電流的重要指標之一，此數值越大，代表該元件抑制漏電 流的能力越強。考慮一 N*N 的 1S1R 陣列(圖 1-7(a))，除了被選擇的記憶胞外，
剩餘的區塊若恰好皆為低阻態，便可以等效成 RLRS/(N-1)，RLRS/(N-1)2兩個區塊，
當 N 值很大時，RLRS/(N-1)2可以忽略，此時 RLRS/(N-1)分別跨壓 0.5Vread，此時 我們希望其它記憶胞的阻態相對於 Rselected來得高，才有辦法正確地讀出儲存的
記憶阻態，換句話說，
α=
的值越大越好，我們定義此參數為 1S1R 的非線性因子。如果考慮 1D1R 的陣列，由於二極體逆向截止的特性，
所有的 Vread將會跨在 RLRS/(N-1)2上(圖 1-7(b))，此時我們希望它的阻態越高越
好，即α＝ 的值越大越好，這參數定為 1D1R 的非線性因子。
[17]
8
圖 1-7 (a)1S1R 陣列結構 (b)1D1R 陣列結構 [3, 16]
1-6 雙極性選擇器與單極性二極體
之前實驗室團隊已經成功製備出兩種選擇器元件：雙向導通的選擇器 (selector) [4]以及單向導通的二極體(diode) [5]。
雙極性選擇器
製程流程第一步在基版疊上絕緣介電層，接著濺鍍上下電極 Ni，第三步疊 上 TiO2 15nm，最後以 shadow mask 定義濺鍍上電極 Ni 的面積為 10-4 cm2.。電性 量測的結果，在 10Mb 陣列中 α>103，在次微米的面積下電流密度= 105A/cm2， 電流密度高。元件經過 1000 次±4V 的 DC 掃描後仍然不會發生崩潰，即使升溫 至 125oC 再量測電流非線性也不會降低(圖 1-8)。
圖 1-8 雙極性選擇器電壓電流圖
9 單極性二極體
製程第一步在n型摻雜的矽基版疊上Ti 20nm作為下電極黏著層，接著疊上下 電極Pt 80nm，下一步疊上SiO2，再來以光罩定義出1um2的接觸窗並乾式蝕刻 SiO2，接著用電子束濺鍍TiO2 8nm作為介電層，最後覆蓋上電極金屬Ti 80nm。
電性量測的結果，在±3V下仍然維持105的開關電流比，順向導通的電流密度達到 2*103(J/cm2)，順向導通電壓只需0.5V，最後在125oC的溫度下，仍然具有至少103 的on-off電流比例，適合作為1D1R結構中的選擇器元件。
圖 1-9 單極性二極體電壓電流圖
當施加正偏壓於上電極時二極體截止，負偏壓時則導通，主要的原因是由於 上電極 Ti 與下電極 Pt 的金屬功函數不同，因此在上下電極與 TiO2的接面形成的 蕭基能障高度也不同。正偏壓時電子由下電極注入 TiO2，由於 Pt 功函數高，電 子遭遇的蕭基能障因此難以客服，形成的導通電流較小(圖 1-9 (a))，負偏壓時電 子由上電極注入 TiO2，由於 Ti 功函數低，因此電子遭遇到的蕭基能障不高，形 成的導通電流較大(圖 1-9 (c)(d))。
10 暫態表現非常值得被探討，因此我們利用 Agilent 8110A 與 Agilent B1530A 兩種 儀器量測元件的交流脈衝式電壓電流特性，改變脈衝的頻率並觀察其電流密度的 變化，藉此得知 TiO2在不同時間長度的電壓脈衝下，傳導行為的變化以及原因，
再將這些資訊作為未來提升電流非線性時的依據。
11