第一章緒論
1-1 前言
“溫室效應”－地球的大氣層透過特定氣體捕捉輻射使不同部分地 區的氣溫相對穩定的效應。
然則，隨著人類的發展，使得這些特定氣體異常的增加，導致＂溫室效應
＂不斷的加強，使整體環境氣溫上升，造成全球暖化。
根據文獻，由 Figure 1 可知二氧化碳是所有溫室氣體中排放量最多的1。 並且，根據統計(Figure 2)二氧化碳濃度也是逐年升高2。因此除了減少二 氧化碳的排放之外，如何有效的使用二氧化碳，也是目前一項重要的議 題。
Figure 1： U.S.Greenhouse Gas Emissions in 2011
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Figure 2： Time series of CO2 concentrations from 1958 through 2012
二氧化碳是一無毒、不可燃且含量豐富的氣體，由於其結構中含有碳原子，
早在幾十年前便被認為是一低廉的碳源。雖然二氧化碳再利用已有一些實 例，但應用面仍不夠廣泛，主要是受制於二氧化碳為一非常穩定的物質，
不易活化而與其他物質進行反應3，而這也與大多碳氫化合物消耗後最終 產物都是二氧化碳的事實相符。
因此，由於其惰性，一般清況下無法直接使用二氧化碳來進行轉化，而是 需要靠特定催化劑去輔助。目前利用過渡金屬錯合物作為二氧化碳的催化 劑已經取得許多有價值的研究成果，其原理在於:透過設計不同狀態的金屬 原子或其配位基，調整此錯化物的性質，使其鍵結住二氧化碳，並透過額 外施予的熱、光或電作為能源，使二氧化碳被活化，進行一系列的反應以 生成有機化合物。由此可知，該如何設計並且合成出作為催化劑的過渡金 屬錯化物便是關鍵。
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太陽光照射到地表上，能量大多分布在可見光區域（Figure 4）５。因此若 想有效的利用太陽能，首先需要令其可以吸收此區域的波長。然而二氧化 碳在此區域（300~800nm）並無顯著的吸收，勢必得需要其他試劑進行輔 助。由於這因素，想要利用太陽光進行催化時，選擇在此區域要有適當吸 收的催化劑便成為一項重要指標。
Figure 4：太陽光強度分布
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1-4 二氧化碳配位形式
一般而言，二氧化碳本身同時具有親電與親核性中心。其中心的碳原子便 為一親電性中心(elecrtophile)，兩旁的氧原子則屬於親核性中心
(nucleophile)，因此二氧化碳可以有許多種不同形式配位到金屬上。
Figure 6：二氧化碳常見配位形式
二氧化碳常見的配位方式大致可分為下列幾種 (Figure 6)8。首先二氧化碳 可以提供其上的π電子到過渡金屬上形成鍵結；同樣二氧化碳上的反鍵結 軌域(分布在氧原子上的孤對電子對)也可提供到過渡金屬上的 d 軌道，使 其產生鍵結；然而由於二氧化碳其有較低能階的空軌道，因此也會接受來 自過渡金屬的部分 d 電子產生反鍵結，因此削弱二氧化碳上的π鍵。
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PCET: 此反應機制為質子和電子同時轉移形成產物，可藉由 Nerst equation 來判斷反應是否會走這個反應路徑。而這個反應為一步驟反應，因此沒有 中間產物，所以當 ET 或是 PT 形成高能量的中間產物時，可藉由 PCET
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來規避高能量的中間產物使反應更容易進行。當進行 CO2還原時會形成高 能量的中間產物 CO2-, 所以為了規避這個高能量的產物，PCET 的這個反 應路徑是一個很好的方法。
而 PCET 和氫原子轉移(hydrogen atom transfer:簡稱 HAT)很類似，都是在 電子轉移的過程中同時伴隨著質子轉移，不同的是，PCET 的電子和質子 是由不同的軌道(orbital)轉移到不同的軌道；而 HAT 的電子和質子則是從 同一個軌道轉移到最後的軌道；也就是利用 H‧進行轉移。
Figure 7 電子轉移 electron transfer 簡稱 ET，質子轉移 proton transfer 簡稱 PT 以及質子耦合電子轉移 proton coupled electron transfer 簡稱 PCET
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1-6 電催化與光催化反應
一般要催化二氧化碳，常利用光能或是電能來做為催化的方式。底下針對 這兩種分別進行討論。
光催化
首先對可見光區域有吸收的光敏劑(photosensitizer,PS)進行照光激發，使其 由基態(ground state)轉為激發態(excited state,即 PS*)，接著此時犧牲試劑 (sacrificial donor,D)便會將電子注入其底下的電洞，使光敏劑還原變成 PS-， 之後 PS-就能將催化劑(catalyst,Cat)還原形成 cat-，使 cat-能將 CO2還原形成 所需要的一氧化碳、甲醇等等11。而本文所主要討論的錸金屬錯化物便是 同時身兼光敏劑與催化劑的腳色，可以靠自身照光激發後，便直接進行反 應，不需靠額外的光敏劑吸光後，再將能量傳遞過去，因此可以避免此步 驟傳遞的損耗。
D：sacrificial donor PS：photosensitizer
Figure 8 光催化還原機制
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電催化
類似上述的光催化機制，差別在於將犧牲試劑(sacrificial donor,D)與光敏劑 (photosensitizer,PS)的角色替換成電極(electrode)，此時藉由通入外加電壓使 催化劑還原，直接進行反應。然而在此須注意的地方，就是其整個二氧化 碳催化循環中的每步所需的電位皆需小於外加電壓，才有可能發生反應，
成功催化二氧化碳12。
Figure 9 電催化還原機制
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1-7 錸金屬催化劑介紹
1985 年 CharlesKutal 等人利用 triethanolamine (TEOA)作為犧牲試劑，成 功使用 Re(CO)3(bpy)Br 當作催化劑，並且在 dimethylformamid(DMF) 與飽 和二氧化碳的環境下，透過施予 436nm 的光照下獲得一氧化碳產物，量子 triethanolamine (TEOA)當作犧牲試劑，在 dimethylformamid(DMF) 與飽和 二氧化碳的環境下，透過施予 365nm 的光照下獲得一氧化碳產物，然則量
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Figure 10 Re(CO)3(bpy)[P(OｉPr)3]+光催化循環
Figure 11 Re(CO)3(bpy)(Cl) 光催化循環
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然而，這些 Re(CO)3(bpy)[X]+大多都只能將二氧化碳還原成一氧化碳，同 樣地，目前有關錸金屬的二氧化碳催化循環也大多都是著重在形成一氧化 碳的討論。理論上，二氧化碳可以還原出許多種產物，像是甲酸、甲醛、
甲醇等等，其中和能源有關的便是現今非常熱門的甲醇燃料，因此要如何 設計出還原成甲醇的催化劑便是目前主要的研究目標。
因此，在 2013 年 Jonathan Rochford 便合成出新的一系列錸金屬錯化物，
利用 8-oxyquinolate(8-OQN)取代被使用已久的 bipyridine(bpy)18，希望可以 藉此成功催化二氧化碳形成甲醇。
Figure 12 一系列 Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN) complex
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1-8 形成甲醇之催化循環
在 1994 年 Koji Tanaka 利用紅外線圖譜(Infrared spectroscopy,IR)和核磁共振 氫譜(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy,1HNMR)，與實驗上所 觀測到的產物，成功推測出將二氧化碳還原形成甲醇的完整催化循環 (Figure 13)19，在此所用的催化劑為[Ru(bpy)(trpy)CO]2+。
大致原理如下:一開始催化劑為[Ru-CO]2+，透過犧牲試劑提供一個電子形 成[Ru-CO]+，藉由質子耦合電子轉移(proton coupled electron transfer,PCET) 的方式形成[Ru-CHO]+，此時可再進行兩當量的 PCET 形成[Ru-CH2OH]+， 接著可再抓取溶液中的氫離子(H+)成功形成甲醇(CH3OH)脫去，於是便可 得到所需要的甲醇產物。之後可在還原兩當量電子，直接抓取二氧化碳形 成[Ru-CO2]0，同樣透過抓取氫離子(H+)脫去水分子(H2O)，最後形成一開始 的催化劑[Ru-CO]2+完成整個循環。
Figure 13[Ru(bpy)(trpy)CO]2+形成甲醇之催化循環
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本篇論文便基於此催化循環，改用 Re(8-OQN)CO3(CH3CN)作為催化劑，
並 且 對 每 一 步 驟 的 產 物 都 利 用 密 度 泛 函 理 論 (Density Functional Theory,DFT)去優化獲得穩定的結構，藉此來了解此催化劑在光催化與電催 化方面的可行性。
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