計算方法與原理

2-1 量子力學

量子力學起源於早年物理學家發現古典力學無法正確描述像是電子和原 子核這些微小粒子的行為，於是科學家們便不斷尋找可以符合實驗數據的 公式。直到 1900 年，Max Plank 發展出能夠合理解釋黑體輻射(Blackbody) 的理論。在 Plank 的理論中，認為黑體輻射的能量是不連續的，也就是被 h 為 Plank constant，其值為 6.626×10^-34 J·sec。在古典力學的系統中，認為 能量是連續的，因此 Plank 理論中的能量不連續和古典力學系統是不一致 的。

在 1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了 光電效應(Photoelectric effect)，提出物質與電磁感應之間的交互作用是量 子化(Quantized)的。接著在 1923 年，De Broglie 利用電子繞射實驗，提出 物質的二重性(Duality)，認為物質都有波(Wave-like)和粒子(Particle-like)的 性質。因此，為了要描述這類微小粒子的系統進而開始了量子力學的發 展。

λ_{𝐵𝑟𝑜𝑔𝑙𝑖𝑒} = ^ℎ

𝑝 (2)

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量子力學早期分為兩種系統:

Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics）

根據不確定性原理（Uncertainty Principle），粒子的位置與動量之間有一個 特定關係式

∆𝑥‧∆𝑝 ≥^ћ

2(3) ћ是 reduced Planck constant，值為 1.054×10^-34 J·sec，在此可發現在實驗上 無法同時準確測量粒子的位置與動量，所以在研究電子躍遷所發射的光離 散頻率和強度時，需要計算出代表位置與動量的無限矩陣。

Schrödinger 的波動力學（wave mechanics）

假設電子具有波動性，並且各個不同電子皆可用波函數去進行描述，

此時電子波函數的行為應該遵守 Schrödinger equation

Η𝛹 = Ε𝛹(4) E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，Ψ為波函數（Wave Function）

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2-2 計算化學

計算化學的發展便是利用量子力學與數學的方法在電腦上面做計算，藉由 這樣的方式在電腦上作化學問題的分析，像是有關分子間的鍵長、鍵角、

偶極矩、異構物的能量差和分子內旋轉的能障 ²¹；了解分子間的作用力；

亦可以闡述化學反應的過渡態性質，藉此可估計反應常數；也可以分析未 知化合物的 IR、UV 和 NMR 圖譜 ²²，所以我們可以利用計算化學來了解 這些分子的行為。而一般來說，計算化學大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論 (Density Functional Theory) 四大類²³。其中分子力學是基於原子和化學鍵 所建立的模型去計算出能量 ^23,24；而初始法和半經驗法的理論背景都是解 Schrödinger 方 程 式 ^25,26 所 得 到 的 能 量值 ， 而 密 度 泛 函 理 論 所 解 的 是 Kohn-Sham 方程式^27,28,29

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2-2-1 分子力學

分子力學是模擬古典力學模型描述化合物的能量，而分子的能量是會隨著 分子之間的作用力改變，這些作用力稱為力場(Forces field)，包含鍵的伸縮 (Bond Stretching)、鍵的彎曲(Bond Bending)、扭曲力(torsions)、靜電作用 力(Electrostatic Interactions)、凡得瓦力(Van Der Waals forces)和氫鍵

(Hydrogen Bonding)²⁵。Bond stretching 和 bond bending 通常使用簡諧運動 (Harmonic Oscillator)的公式來描述；分子間的作用力，像是凡得瓦力和氫 鍵通常利用 Leonard-Jones equations 來敘述；敘述扭曲力的公式為餘弦函 數(Cosine)；靜電作用則是用庫倫公式(Coulomb)來表達^21,25,29，假設總能為

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2-2-2 初始法(ab initio)

ab initio 這個名詞源自拉丁文，解釋為“最開始(From the Beginning)＂的意 思 ²⁵。在計算化學上全部都是利用理論方法做計算，不加入任何實驗上的 數據，因此需要消耗大量的計算資源。ab initio 是解 Schrödinger 方程式得 到能量，最常用的 ab initio 計算為 Hatree-Fock(簡稱 HF)，最早由 D. R.

Hartree 所發展³⁰。Hatree-Fock 計算所得出來所使用的能量單位為 Hartrees(1 Hartree≒27.2116 eV) ，可以計算分子的幾何結構、能量、振動頻率、光譜 (IR、UV 和 NMR)、游離能和電子親和力等等^23,24。

Hartree-Fock 的限制是沒有包含電子相關性(Electron Correlation)，也就是沒 有考慮到電子跟電子之間相互作用，由於庫倫斥力(Columb Repulsion)的關 係，每一個電子的移動都會影響到其他電子下一步的行為。因此為了修正 Hatree-Fock 沒有考慮的電子相關性的問題，發展了許多的計算方法，常見 的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)^31,32、CI(Configuration Interaction)³³ 和 CC(Coupled cluster theory)³⁴。MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。

2-2-3 半經驗法

半經驗法計算和 ab initio 的 Hartree-Fock 的計算相似。但是半經驗法中 在解 Schrödinger 方程式的 Hamiltonian 時候，往往將描述電子的積分式給 省略，進而用實驗數據或是高階級的 ab initio 所計算出來的數據取代²⁵。 因此半經驗法所消耗的計算資源比 ab initio 少，計算的速度也比 ab initio 快。雖然在計算結果的分析上沒有比 ab initio 來的精準，但是也已經提供 相當準確的計算結果，大多用於有機分子或是中型分子的計算 ^21,25。最早

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發展的半經驗法是 Hückel method，隨後有 CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)³⁵、AM1 (Austin Model 1)³⁶和 PM3 (Parameterization Method 3)^37,38,39等方法相繼發展出來。

2-2-4 密度泛函理論(

密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，

是由電子密度(Electron Density)來決定，而不是由波函數²⁵。最早的理論是 由 P. Hohenberg 和 W. Kohn 發 展⁴⁰， 一 開 始 是 應 用 在 找 出 分 子 基 態 (Ground-State)的電子結構(Electronic Structure)²⁵。之後由W. Kohn和L. J.

Sham所發展²⁸，使用和Hartree-Fock相似的公式化(Schrödinger方程式)方法 去解出分子的能量，所解的為Kohn-Sham 方程式21,23,25-30。但是為了修正 在Hartree-Fock中缺少的電子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電 子交換能量(Electron Exchange Energy)，在DFT中增加了這兩項來做修正

28,41

:

E_xc[ρ] = E_x[ρ] + E_c[ρ] (6)

E_xc[ρ]為exchang-correlation，可細分為E_x[ρ]和E_c[ρ]兩項。在DFT中，不同 的 E_x和 E_c進 而 發 展 出 不 同 的 functional ， 此 類 的 functional 常 見 的 有 LDA(Local Density Approximation)^41,42 、 B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)^41,43、GGA(Generalized Gradient Approximation)⁴¹和M06⁴⁴， 而本篇所使用的便是B3LYP。

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2-2-5 基底函數(Basis Set)

在 ab initio 或是 DFT 的計算當中，由兩個因素來決定理論計算的結果，

一個上述的電子相關性，另一個就是基底函數(Basis Sets)。在電子相關性 的方面是決定要用什麼方法或是 functional 來操作波函數，稱為 operator；

基底函數則是用來描述波函數。基底函數是一個數學函數，每個原子有不 同的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，

也就是電子在原子周圍的分布，再藉由線性組合(Linear Combination)組成 分 子 軌 域 (Molecular Orbitals) ， 像 這 樣 的 過 程 稱 為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常使用的基底函數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)^45,46，另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)^47-49， 現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域。

Slater function:

𝜙 = aexp −𝑏𝑟 (7) Gaussian function:

𝜙 = aexp −𝑏𝑟² (8)

基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set)、分裂價殼層基 底函數(Split-Valence Basis Set)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數 (Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。

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常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G^50,51，由 S. F. Boys⁵²發展出來，

指的是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。

由於機組比較小，對軌域的描述有限，所以後來由 J. A. Pople 發展出分裂 價殼層基底函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個 數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function) 的線性組合而成的基底函數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字 為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和後面數字代表內殼層和外殼層用幾 個高斯函數組成一個基底函數。以碳的 3-21G 基底函數為例子，碳的殼層 可分為:

C1s:1(core orbitals)

C2s', 2px', 2py', 2pz':2,_4,5__inner valence shell

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服這樣的問題，計算化學家運用極化函數，在價殼層中增加了較高角動量 的基底函數來增加彈性可改變其軌域形狀。極化函數是在基底函數後面加 上一個星號"*"，代表非氫原子加入極化函數，以鈉的 3-21G 和 3-21G*的 比較為例子:

3-21G: 3-21G*:

1s 1s

2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 3s' 3px' 3py' 3pz 3s' 3px' 3py' 3pz' 3s" 3px"3py" 3pz" 3s" 3px"3py" 3pz"

3d 3d 3d 3d 3d 3d

27 Correlation-Consistent(cc) basis set，可表示成 aug-cc-pVXZ，aug 代表擴散 函數；p 表示極化函數；VXZ 代表分裂多少殼層(V 為 Valence，X 為分裂 殼層數，Z 為 Zeta)。這類的基底函數比較大，常用來做比較精準的電子相 關性的計算。

對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，縮減計算量是非常重要的。重原 子內的殼層較多，在計算電子-電子之間的作用力時過於複雜，因此重原子 會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的 核電子能量近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]

的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，

LANL2DZ^56,57,58和 LANL08^58,59。

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2-3 計算方法

Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的 高斯型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原 了單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應、NPA 和 population 的計算，

並由一些計算的結果經過轉換之後可以求得反應的自由能、電位及 pK_a⁶⁰。

29 Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，進行幾何結構優化 的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求 一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。

Figure 14 勢能面（Potential Energy Surface, PES）示意圖。

如 Figure 14 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）

是勢能面上的最高 點，該點能量是整 個勢能面最大；最 小 值（global

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2-3-4 溶劑模型

在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生 的靜電場作用會影響分子的性質，而如果要在知道分子在液相中的性質，

則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子⁶⁰。

對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）

方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由 溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處 於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分 子在液相中的性質。

計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對 於結果是很重要的，如 Figure 15，溶劑模型分為下列四種：

Figure 15 溶劑的反應場模型

Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的 反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極

（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產

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生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有 限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，

其計算結果與氣相中的結果是相同的。

Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系 列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導 溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。

Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度 面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成 的空間。

Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模 型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直

Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模 型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直