使用理論計算探討Tricarbonyl 8-oxyquinoline Rhenium(I)在利用光或電催化下還原CO2形成甲醇的循環

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文指導教授: 蔡明剛博士使用理論計算探討 Tricarbonyl 8-oxyquinoline Rhenium(I)在利用光或電催化下還原 CO2 形成甲醇的循環. Methanol Formation from CO2Reduction : A Theoretical Study on the Catalytic Cycle of Tricarbonyl 8-oxyquinoline Rhenium(I) Complex. 其他碩士期間所做之研究已發表於下列期刊: "Tuning oxyquinolate non-innocence at the ruthenium polypyridyl core" Eur. J. Inorg. Chem.2013 "Investigation of Monomeric versus Dimeric fac-Rhenium(I)Tricarbonyl Systems Containing the Noninnocent 8‑OxyquinolateLigand"Organometallic. 2013. 研究生:傅弼豊中華民國一百零二年七月.

(2) 目錄目錄................................................................................................................................. i 圖目錄.......................................................................................................................... iii 表目錄..........................................................................................................................vii 中文摘要........................................................................................................................ 1 英文摘要........................................................................................................................ 2 第一章緒論 ................................................................................................................... 3 1-1. 前言 .................................................................................................................. 3. 1-2. 二氧化碳轉化意義與背景 .............................................................................. 5. 1-3. 二氧化碳還原 .................................................................................................. 7. 1-4. 二氧化碳配位形式 .......................................................................................... 8. 1-5. 電子轉移介紹 .................................................................................................. 9. 1-6. 電催化與光催化反應 .................................................................................... 11. 1-7. 錸金屬催化劑介紹 ........................................................................................ 13. 1-8. 形成甲醇之催化循環 .................................................................................... 16. 第二章計算方法與原理 ............................................................................................. 18 2-1. 量子力學 ........................................................................................................ 18. 2-2 計算化學 ........................................................................................................ 20 2-2-1 分子力學(Molecular Mechanics) ........................................................... 21 2-2-2 初始法(ab initio) ..................................................................................... 22 2-2-3 半經驗法(Semi-Empirical) ..................................................................... 22 2-2-4 密度泛函理論(Density Functional Theory) ........................................... 23 2-2-5 基底函數(Basis Set) ............................................................................... 24 2-3. 計算方法 ........................................................................................................ 28. 2-3-1 單點能量 ................................................................................................. 28 2-3-2 幾何優化 ................................................................................................. 29 2-3-3 振動頻率 .................................................................................................... 30 2-3-4 溶劑模型 ................................................................................................. 31 i.

(3) 2-3-5 2-3-6. 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算 ................................................. 33 激發態的計算(Excited states) ................................................................ 36. 第三章結果與討論 ..................................................................................................... 38 3-1. 前言 ................................................................................................................ 38. 3-2 電催化循環 ...................................................................................................... 42 3-3 光催化構想 ...................................................................................................... 46 3-4 催化循環各中間產物的吸收光譜分析 .......................................................... 48 3-4-1 [Re(OQN)CO] ............................................................................................ 48 3-4-2 [Re(OQN)CHO] ......................................................................................... 55 3-4-3 [Re(OQN)CH2O] ........................................................................................ 62 3-4-4 [Re(OQN)CHOH] ...................................................................................... 68 3-4-5 [Re(OQN)CH2OH] ..................................................................................... 74 3-4-6 [Re(OQN)OCH2CH3] ................................................................................. 80 3-4-7 [Re(OQN)CO2]........................................................................................... 86 3-4-8 [Re(OQN)COOH] ...................................................................................... 91 3-5 光催化循環可行性 .......................................................................................... 97 3-5-1 [Re(OQN)CO] ............................................................................................ 98 3-5-2 [Re(OQN)CHO] ......................................................................................... 99 3-5-3 [Re(OQN)CH2O] ...................................................................................... 102 3-5-4 [Re(OQN)CHOH] .................................................................................... 103 3-5-5 [Re(OQN)CH2OH] ................................................................................... 106 3-5-6 [Re(OQN)OCH2CH3] ............................................................................... 110 3-5-7 [Re(OQN)CO2]......................................................................................... 111 3-5-8 [Re(OQN)COOH] .................................................................................... 112 第四章結論 ............................................................................................................... 120 參考文獻.................................................................................................................... 121. ii.

(4) 圖目錄 Figure 1U.S. Greenhouse Gas Emissions in 2011 ......................................................... 3 Figure 2 Time series of CO2 concentrations from 1958 through 2012 ........................ 4 Figure 32008 年全球能源消耗量分析圖 ..................................................................... 5 Figure 4 太陽光強度分布 ............................................................................................. 6 Figure 5 多電子還原二氧化碳反應與電位 ................................................................. 7 Figure 6 二氧化碳常見配位形式 ................................................................................. 8 Figure 7 電子轉移 electron transfer 簡稱 ET，質子轉移 proton transfer 簡稱 PT 以及質子耦合電子轉移 proton coupled electron transfer 簡稱 PCET......................... 10 Figure 8 光催化還原機制 .......................................................................................... 11 Figure 9 電催化還原機制 .......................................................................................... 12 Figure 10 [Re(CO)3(bpy)[P(OｉPr)3]+光催化循環 ...................................................... 14 Figure 11 Re(CO)3(bpy)(Cl) 光催化循環 .................................................................. 14 Figure 12 一系列 Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN) complex ............................................ 15 Figure 13 [Ru(bpy)(trpy)CO]2+形成甲醇之催化循環............................................. 16 Figure 14. 勢能面（Potential Energy Surface, PES）示意圖。 ............................. 29. Figure 15. 溶劑的反應場模型 .................................................................................. 31. Figure 16. 氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能 ............................ 331. Figure 17. 物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能. ...................................................................................................................................... 31 Figure 18 Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 示意圖 ................................. 36 Figure 19 [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]與[Re(bpy)(CO)3(CH3CN)]+的吸收光譜 ..... 36. iii.

(5) Figure 20 [Re(bpy)(CO)3(CH3CN)]+的 HOMO、LUMO 電子密度圖 .................. 39 Figure 21 [Re(OQN)(CO)3(CH3CN)]的 HOMO、LUMO 電子密度圖 ................. 40 Figure 22 1mM [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]在 0.1 M nBu4NPF6 acetonitrile 中所推測出的反應機制...................................................................................................... 41 Figure 23 利用電催化 ReOQN(CO)3 催化劑進行 CO2 還原的催化循環。 .......... 42 Figure 24 [Re(OQN)CO] -1 符合電子密度變化的躍遷 .......................................... 47 Figure 25 [Re(OQN)CO]0 吸收光譜 ........................................................................ 49 Figure 26 [Re(OQN)CO]0 各能階電子密度圖 ........................................................ 50 Figure 27. [Re(OQN)CO]-1 吸收光譜 ....................................................................... 51. Figure 28 [Re(OQN)CO]-1 各能階電子密度圖(A) .................................................. 51 Figure 29 [Re(OQN)CO]-1 各能階電子密度圖(B) .................................................. 52 Figure 30. [Re(OQN)CO]-2 吸收光譜 ....................................................................... 52. Figure 31 [Re(OQN)CO]-2 各能階電子密度圖 ....................................................... 52 Figure 32. [Re(OQN)CHO]-1 吸收光譜 .................................................................... 56. Figure 33 [Re(OQN)CHO]-1 各能階電子密度圖 .................................................... 57 Figure 34. [Re(OQN)CHO]-2 吸收光譜 .................................................................... 58. Figure 35 [Re(OQN)CHO]-2 各能階電子密度圖(A) ............................................... 59 Figure 36 [Re(OQN)CHO]-2 各能階電子密度圖(B) ............................................... 60 Figure 37. [Re(OQN)CH2O]-1 吸收光譜 ................................................................... 63. Figure 38 [Re(OQN)CH2O]-1 各能階電子密度圖(A) ............................................. 64 Figure 39 [Re(OQN)CH2O]-1 各能階電子密度圖(B) .............................................. 65 Figure 40 [Re(OQN)CH2O]-2 吸收光譜 ................................................................... 66 Figure 41 [Re(OQN)CH2O]-2 各能階電子密度圖 ................................................... 67 Figure 42 [Re(OQN)CHOH]-1 吸收光譜 ................................................................. 69 iv.

(6) Figure 43 [Re(OQN)CHOH]-1 各能階電子密度圖(A) ............................................ 70 Figure 44 [Re(OQN)CHOH]-1 各能階電子密度圖(B) ............................................ 71 Figure 45. [Re(OQN)CHOH]-2 吸收光譜 ................................................................. 72. Figure 46 [Re(OQN)CHOH]-2 各能階電子密度圖 ................................................. 73 Figure 47 [Re(OQN)CH2OH]-1 吸收光譜 ................................................................ 73 Figure 48 [Re(OQN)CH2OH]-1 各能階電子密度圖 ................................................ 76 Figure 49. [Re(OQN)CH2OH]-2 吸收光譜 ................................................................ 76. Figure 50 [Re(OQN)CH2OH]-2 各能階電子密度圖(A)........................................... 76 Figure 51 [Re(OQN)CH2OH]-2 各能階電子密度圖(B) ........................................... 76 Figure 52 [Re(OQN)OCH2CH3]-1 吸收光譜 ............................................................ 81 Figure 53 [Re(OQN)OCH2CH3]-1 各能階電子密度圖 ............................................ 82 Figure 54 [Re(OQN)OCH2CH3]-2 吸收光譜 ............................................................ 83 Figure 55 [Re(OQN)OCH2CH3]-2 各能階電子密度圖(A)....................................... 84 Figure 56 [Re(OQN)OCH2CH3]-2 各能階電子密度圖(B) ....................................... 85 Figure 57. [Re(OQN)CO2]-1 吸收光譜 ...................................................................... 85. Figure 58 [Re(OQN)CO2]-1 各能階電子密度圖(A) ................................................ 85 Figure 59 [Re(OQN)CO2]-1 各能階電子密度圖(B)................................................. 85 Figure 60 [Re(OQN)CO2]-2 吸收光譜 ...................................................................... 89 Figure 61 [Re(OQN)CO2]-2 各能階電子密度圖 ...................................................... 90 Figure 62 [Re(OQN)COOH]-1 吸收光譜 ................................................................. 90 Figure 63 [Re(OQN)COOH]-1 各能階電子密度圖 ................................................. 93 Figure 64 [Re(OQN)COOH]-2 吸收光譜 ................................................................. 93 Figure 65 [Re(OQN)COOH]-2 各能階電子密度圖(A) ............................................ 95. v.

(7) Figure 66 [Re(OQN)COOH]-2 各能階電子密度圖(B) ............................................ 95 Figure 67. 光催化中討論的反應步驟(紫色線) ....................................................... 97. Figure 68 [Re(OQN)CO]0→[Re(OQN)CO]-1 符合電子密度變化的躍遷 .............. 99 Figure 69 [Re(OQN)CO]-1→[Re(OQN)CHO]-1 符合電子密度變化的躍遷 ........ 101 Figure 70 [Re(OQN)CO]-2→[Re(OQN)CHO]-2 符合電子密度變化的躍遷 ........ 101 Figure 71 [Re(OQN)CHO]-1→[Re(OQN)CHO]-2 符合電子密度變化的躍遷 ..... 102 Figure 72 [Re(OQN)CHO]-1→[Re(OQN)CHOH]-1 符合電子密度變化的躍遷 .. 105 Figure 73 [Re(OQN)CHO]-2→[Re(OQN)CHOH]-2 符合電子密度變化的躍遷 .. 105 Figure 74 [Re(OQN)CHOH]-1→[Re(OQN)CHOH]-2 符合電子密度變化的躍遷. .................................................................................................................................... 106 Figure 75 [Re(OQN)CH2O]-1→[Re(OQN)CH2OH]-1 符合電子密度變化的躍遷. .................................................................................................................................... 108 Figure 76 [Re(OQN)CHOH]-1→[Re(OQN)CH2OH]-1 符合電子密度變化的躍遷 .................................................................................................................................... 109 Figure 77 [Re(OQN)CH2O]-2→[Re(OQN)CH2OH]-2 符合電子密度變化的躍遷. .................................................................................................................................... 109 Figure 78 [Re(OQN)CH2OH]-1→[Re(OQN)CH2OH]-2 符合電子密度變化的躍遷 .................................................................................................................................... 110 Figure 79 [Re(OQN)OCH2CH3]-1→[Re(OQN)OCH2CH3]-2 符合電子密度變化的躍遷................................................................................................................................ 111 Figure 80 [Re(OQN)CO2]-1→[Re(OQN)COOH]-1 符合電子密度變化的躍遷 .... 113 Figure 81 [Re(OQN)CO2]-2→[Re(OQN)COOH]-2 符合電子密度變化的躍遷 .... 114 Figure 82 [Re(OQN)COOH]-1→[Re(OQN)COOH]-2 符合電子密度變化的躍遷. .................................................................................................................................... 114 Figure 83. 最可能的光催化循環 ............................................................................ 119. vi.

(8) 表目錄 Table 1 催化過程的中間產物所需的 pKa 值。 ....................................................... 43 Table 2 [Re(OQN)CO] -1 的電荷密度分布變化 ......................................................... 46 Table 3 [Re(OQN)CHO] -1 的電荷密度分布變化 ...................................................... 47 Table 4 [Re(OQN)CO]0 吸收光譜上的躍遷 ............................................................ 50 Table 5 [Re(OQN)CO]-1 吸收光譜上的躍遷 ........................................................... 52 Table 6 [Re(OQN)CO]-2 吸收光譜上的躍遷 ........................................................... 54 Table 7 [Re(OQN)CHO]-1 吸收光譜上的躍遷 ........................................................ 58 Table 8 [Re(OQN)CHO]-2 吸收光譜上的躍遷 ........................................................ 61 Table 9 [Re(OQN)CH2O]-1 吸收光譜上的躍遷....................................................... 66 Table 10 [Re(OQN)CH2O]-2 吸收光譜上的躍遷..................................................... 67 Table 11 [Re(OQN)CHOH]-1 吸收光譜上的躍遷 ................................................... 71 Table 12 [Re(OQN)CHOH]-2 吸收光譜上的躍遷 ................................................... 74 Table 13 [Re(OQN)CH2OH]-1 吸收光譜上的躍遷 .................................................. 76 Table 14 [Re(OQN)CH2OH]-2 吸收光譜上的躍遷 .................................................. 80 Table 15 [Re(OQN)OCH2CH3]-1 吸收光譜上的躍遷 .............................................. 83 Table 16 [Re(OQN)OCH2CH3]-2 吸收光譜上的躍遷 .............................................. 85 Table 17 [Re(OQN)CO2]-1 吸收光譜上的躍遷 ....................................................... 88 Table 18 [Re(OQN)CO2]-2 吸收光譜上的躍遷 ....................................................... 91 Table 19 [Re(OQN)COOH]-1 吸收光譜上的躍遷 ................................................... 94 Table 20 [Re(OQN)COOH]-2 吸收光譜上的躍遷 ................................................... 96 Table 21 [Re(OQN)CO]0 的電荷密度分布變化 .................................................... 115. vii.

(9) Table 22 [Re(OQN)CO] -1 的電荷密度分布變化 .................................................. 115 Table 23 [Re(OQN)CO] -2 的電荷密度分布變化 .................................................. 115 Table 24 [Re(OQN)CHO] -1 的電荷密度分布變化 ............................................... 115 Table 25 [Re(OQN)CHO] -2 的電荷密度分布變化 ............................................... 116 Table 26 [Re(OQN)CH2O]-1 的電荷密度分布變化............................................... 116 Table 27 [Re(OQN)CH2O]-2 的電荷密度分布變化............................................... 116 Table 28 [Re(OQN)CHOH]-1 的電荷密度分布變化 ............................................. 116 Table 29 [Re(OQN)CHOH]-2 的電荷密度分布變化 ............................................. 117 Table 30 [Re(OQN)CH2OH]-1 的電荷密度分布變化 ............................................ 117 Table 31 [Re(OQN)CH2OH]-2 的電荷密度分布變化 ............................................ 117 Table 32 [Re(OQN)OCH2CH3]-1 的電荷密度分布變化 ........................................ 117 Table 33 [Re(OQN)OCH2CH3]-2 的電荷密度分布變化 ........................................ 118 Table 34 [Re(OQN)CO2]-1 的電荷密度分布變化 ................................................. 118 Table 35 [Re(OQN)CO2]-2 的電荷密度分布變化 ................................................. 118 Table 36 [Re(OQN)COOH]-1 的電荷密度分布變化 ............................................. 118 Table 37 [Re(OQN)COOH]-2 的電荷密度分布變化 ............................................. 119. viii.

(10) 中文摘要 [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)] 為目前新合出的一系列催化劑，利用 8-oxyquinoline(8-OQN)取代了使用已久的 2,2-Bipyridine(Bpy)配體，希望藉此改進催化的效果。在實驗的部分，還無法明確得知其還原二氧化碳之產物，但目前來說還原出甲醇是現今努力的目標，因此本篇論文便針對其可能催化還原出甲醇之循環，分別作光催化與電催化的探討，找出其最佳的催化循環，希望藉此給與實驗做參考，改進並且設計出最適當的反應條件。. 關鍵字錸, 二氧化碳, 甲醇, 催化, 羟喹啉. 1.

(11) 英文摘要 [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)] is a new series of catalyst. Weuse the 8-Oxyquinoline (8-OQN) to replace of the 2,2-Bipyridine (Bpy) ligand , hoping to improve the catalytic efficiency. In the experimental, the product of the reductive catalysis of carbon dioxideis still unknown, but the formation ofmethanol is now the goal of it. In this study,we use the calculation to find out the best catalytic cycle for formation of the methanol via photocatalyst and electrocatalyst. We hoping to give a reference to the experiment, improve and design the most appropriate reaction conditions.. key word Rhenium, carbon dioxide, methanol, catalyst, oxyquinoline. 2.

(12) 第一章緒論 1-1 前言 “溫室效應”－地球的大氣層透過特定氣體捕捉輻射使不同部分地區的氣溫相對穩定的效應。然則，隨著人類的發展，使得這些特定氣體異常的增加，導致＂溫室效應＂不斷的加強，使整體環境氣溫上升，造成全球暖化。根據文獻，由 Figure 1 可知二氧化碳是所有溫室氣體中排放量最多的 1。並且，根據統計(Figure 2)二氧化碳濃度也是逐年升高 2。因此除了減少二氧化碳的排放之外，如何有效的使用二氧化碳，也是目前一項重要的議題。. Figure 1： U.S.Greenhouse Gas Emissions in 2011. 3.

(13) Figure 2：. Time series of CO2 concentrations from 1958 through 2012. 二氧化碳是一無毒、不可燃且含量豐富的氣體，由於其結構中含有碳原子，早在幾十年前便被認為是一低廉的碳源。雖然二氧化碳再利用已有一些實例，但應用面仍不夠廣泛，主要是受制於二氧化碳為一非常穩定的物質，不易活化而與其他物質進行反應 3，而這也與大多碳氫化合物消耗後最終產物都是二氧化碳的事實相符。因此，由於其惰性，一般清況下無法直接使用二氧化碳來進行轉化，而是需要靠特定催化劑去輔助。目前利用過渡金屬錯合物作為二氧化碳的催化劑已經取得許多有價值的研究成果，其原理在於:透過設計不同狀態的金屬原子或其配位基，調整此錯化物的性質，使其鍵結住二氧化碳，並透過額外施予的熱、光或電作為能源，使二氧化碳被活化，進行一系列的反應以生成有機化合物。由此可知，該如何設計並且合成出作為催化劑的過渡金屬錯化物便是關鍵。. 4.

(14) 1-2 二氧化碳轉化意義與背景現今的時代，隨著科技不斷的進步，能源方面的需求越來越高，然而在能源供應的部分，卻出現了許多問題。由 Figure 3 便可知道，目前在能源的供應主要是以化石燃料為最大宗，並且又以石油、煤炭、天然氣為主要來源 4。然而使用這些化石燃料卻會衍生出許多問題，像是排放出的硫化物會導致酸雨的形成，以及產生大量的二氧化碳直接跑到大氣層，導致溫室效應逐漸的增強等等，這些都是會對地球環境造成不可挽回的傷害。. Figure 3：2008 年全球能源消耗量分析圖. 因此，尋找另外的替代能源便是目前一項重大的議題。現今已有許多可再生的替代能源，像是水能、風能、地熱能、海洋潮汐能等等，已逐漸在發展當中，然而其大多都會受到地形以及區域的限制，限制性較大。於是近年來便出現一項新的替代能源－太陽能，相較於其他種再生能源，太陽能的限制性較小，並且大多數的環境皆可使用。因此如何捕獲太陽的能量去進行儲存與轉換，成為現在科學的一大挑戰。在催化二氧化碳的部分，便是對過渡金屬錯化物施以外加的光源，類似使其吸收太陽光的方式，將太陽光的能量儲存，來催化二氧化碳令其生成有用的替代燃料，來達到捕抓並且轉化太陽能的目標。. 5.

(15) ５. 太陽光照射到地表上，能量大多分布在可見光區域（Figure 4）。因此若想有效的利用太陽能，首先需要令其可以吸收此區域的波長。然而二氧化碳在此區域（300~800nm）並無顯著的吸收，勢必得需要其他試劑進行輔助。由於這因素，想要利用太陽光進行催化時，選擇在此區域要有適當吸收的催化劑便成為一項重要指標。. Figure 4：太陽光強度分布. 6.

(16) 1-3 二氧化碳還原. 由於二氧化碳已經是最高氧化數（+4），因此只能被還原。根據還原電子的數目不同，所得的產物也會有所差異。然而從電位上來看，可以發現二氧化碳是很難以被直接還原電子，如 Figure 5 所示，還原一個電子就需要外加-1.90V 電位，因此需要尋找其他方式降低所以電位。在此便是使用質子耦合(proton-coupled)多電子反應來進行還原。由下表（Figure 5）便發現透過質子耦合(proton-coupled)的還原方式，可使電位下降到只需外加 -0.50V 左右電位既可發生反應６。但若同樣都藉由質子耦合(proton-coupled)的方式來進行還原，從圖表中卻發現雖然還原成甲酸（HCOOH）只需兩個電子，但其所需的電位反而最高；相反的還原成甲烷（CH4）需要八個電子，其所需的電位反而最低。意思是說在熱力學的角度，還原越多的電子，反應越容易進行。但在實際上大部分二氧化碳的還原，產物基本上都是甲酸或一氧化碳７。原因是要還原越多的電子，其必須經過多步驟的電子還原，而無法一次反應。因此推測當要還原六個電子形成甲醇(CH3OH)時，會先進行兩電子還原形成甲酸或一氧化碳，使其沒有更多的驅動力進行下一步的還原。. Figure 5：多電子還原二氧化碳反應與電位 7.

(17) 1-4 二氧化碳配位形式一般而言，二氧化碳本身同時具有親電與親核性中心。其中心的碳原子便為一親電性中心(elecrtophile)，兩旁的氧原子則屬於親核性中心 (nucleophile)，因此二氧化碳可以有許多種不同形式配位到金屬上。. Figure 6：二氧化碳常見配位形式. 二氧化碳常見的配位方式大致可分為下列幾種 (Figure 6)8。首先二氧化碳可以提供其上的π電子到過渡金屬上形成鍵結；同樣二氧化碳上的反鍵結軌域(分布在氧原子上的孤對電子對)也可提供到過渡金屬上的 d 軌道，使其產生鍵結；然而由於二氧化碳其有較低能階的空軌道，因此也會接受來自過渡金屬的部分 d 電子產生反鍵結，因此削弱二氧化碳上的π鍵。. 8.

(18) 1-5 電子轉移介紹在一些化學和生物體系的能量轉換過程中，牽涉到電子和質子轉移的氧化還原反應是非常重要的 9,10 一個例子就是植物在進行光合作用時二氧化碳與水反應形成葡萄糖和氧氣： 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2ΔGo= -675 kcal. (1) 在能量轉換的過程中，了解質子與電子究竟是由什麼樣的反應路徑進行轉移是一個很重要的核心，以還原一個電子與得到一個質子為例：如 Figure 7，從圖中可以看到: [M]-CO + e- + H+ → [M]-CHO. (2). 這個反應有三種不同的反應路徑：分別為 ET-PT, PT-ET 與 PCET. ET-PT: 此反應機制為兩步驟反應，第一步先進行一個電子的還原形成中間產物[M]-CO-, 接著再進行質子轉移形成產物[M]-CHO. 所以說這個反應是否會走這個反應路徑在於反應物到中間產物的自由能是否夠低(可由 Nernst equation 得到)，並且在形成中間產物後，[M]-CO- 的 pKa 是否高於質子提供者。 PT-ET: 此反應機制同樣為兩步驟反應，不同的是，第一步是先進行質子轉移形成中間產物[M]-CHO+, 接著再還原一個電子形成產物[M]-CHO. 而影響此反應路徑是否會發生的條件在於，[M]-CO 的 pKa 是否大於質子提供者的 pKa, 並且在形成中間產物[M]-CHO+ 時，反應是否會再傾向獲得一個電子形成產物(一樣可由電位或自由能來探討)。 PCET: 此反應機制為質子和電子同時轉移形成產物，可藉由 Nerst equation 來判斷反應是否會走這個反應路徑。而這個反應為一步驟反應，因此沒有中間產物，所以當 ET 或是 PT 形成高能量的中間產物時，可藉由 PCET 9.

(19) 來規避高能量的中間產物使反應更容易進行。當進行 CO2 還原時會形成高能量的中間產物 CO2-, 所以為了規避這個高能量的產物，PCET 的這個反應路徑是一個很好的方法。. 而 PCET 和氫原子轉移(hydrogen atom transfer:簡稱 HAT)很類似，都是在電子轉移的過程中同時伴隨著質子轉移，不同的是，PCET 的電子和質子是由不同的軌道(orbital)轉移到不同的軌道；而 HAT 的電子和質子則是從同一個軌道轉移到最後的軌道；也就是利用 H‧進行轉移。. Figure 7 電子轉移 electron transfer 簡稱 ET，質子轉移 proton transfer 簡稱 PT 以及質子耦合電子轉移 proton coupled electron transfer 簡稱 PCET. 10.

(20) 1-6 電催化與光催化反應一般要催化二氧化碳，常利用光能或是電能來做為催化的方式。底下針對這兩種分別進行討論。. 光催化首先對可見光區域有吸收的光敏劑(photosensitizer,PS)進行照光激發，使其由基態(ground state)轉為激發態(excited state,即 PS*)，接著此時犧牲試劑 (sacrificial donor,D)便會將電子注入其底下的電洞，使光敏劑還原變成 PS-，之後 PS-就能將催化劑(catalyst,Cat)還原形成 cat-，使 cat-能將 CO2 還原形成所需要的一氧化碳、甲醇等等 11。而本文所主要討論的錸金屬錯化物便是同時身兼光敏劑與催化劑的腳色，可以靠自身照光激發後，便直接進行反應，不需靠額外的光敏劑吸光後，再將能量傳遞過去，因此可以避免此步驟傳遞的損耗。. D：sacrificial donor. PS：photosensitizer. Figure 8 光催化還原機制. 11.

(21) 電催化類似上述的光催化機制，差別在於將犧牲試劑(sacrificial donor,D)與光敏劑 (photosensitizer,PS)的角色替換成電極(electrode)，此時藉由通入外加電壓使催化劑還原，直接進行反應。然而在此須注意的地方，就是其整個二氧化碳催化循環中的每步所需的電位皆需小於外加電壓，才有可能發生反應，成功催化二氧化碳 12。. Figure 9 電催化還原機制. 12.

(22) 1-7 錸金屬催化劑介紹 1985 年 CharlesKutal 等人利用 triethanolamine (TEOA)作為犧牲試劑，成功使用 Re(CO)3(bpy)Br 當作催化劑，並且在 dimethylformamid(DMF) 與飽和二氧化碳的環境下，透過施予 436nm 的光照下獲得一氧化碳產物，量子產率約 15%13。相同的系統中，利用 Re(CO)3(bpy)Cl 作為催化劑的情況下，量子產率同樣約 14%左右 14，表示此類催化劑的催化效果，若只是單純替換鹵素，對整體催化的改進並無太大幫助。. 因此，之後 Osamu Ishitani 等人便基於此原因，在 1996 年時便成功使用 P(OEt)3 替換掉鹵素，合成出 Re(CO)3(bpy)[P(OEt)3]+作為催化劑，同樣使用 triethanolamine (TEOA)當作犧牲試劑，在 dimethylformamid(DMF) 與飽和二氧化碳的環境下，透過施予 365nm 的光照下獲得一氧化碳產物，然則量子產率卻成功提高到 38%15。. 近年來，有許多研究針對 Re(CO)3(bpy)(X)催化劑，探討其可能的催化循環，在 2002 年 Hisao Hori 等人便成功推測出 Re(CO)3(bpy)[P(OｉPr)3]+在光催化循環中，還原二氧化碳成一氧化碳的反應機制（Figure 10）16，之後於 2003 年 Hisao Hori 等人同樣也成功推測出 Re(CO)3(bpy)(Cl)的二氧化碳催化機制（Figure 11）17。. 其光催化機制共同點便是在照光激發後，犧牲試劑可以快速提供電子進入，使其可以形成帶負電激發態的形式，來進行還原催化。. 13.

(23) Figure 10 Re(CO)3(bpy)[P(OｉPr)3]+光催化循環. Figure 11 Re(CO)3(bpy)(Cl) 光催化循環 14.

(24) 然而，這些 Re(CO)3(bpy)[X]+大多都只能將二氧化碳還原成一氧化碳，同樣地，目前有關錸金屬的二氧化碳催化循環也大多都是著重在形成一氧化碳的討論。理論上，二氧化碳可以還原出許多種產物，像是甲酸、甲醛、甲醇等等，其中和能源有關的便是現今非常熱門的甲醇燃料，因此要如何設計出還原成甲醇的催化劑便是目前主要的研究目標。. 因此，在 2013 年 Jonathan Rochford 便合成出新的一系列錸金屬錯化物，利用 8-oxyquinolate(8-OQN)取代被使用已久的 bipyridine(bpy)18，希望可以藉此成功催化二氧化碳形成甲醇。. Figure 12 一系列 Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN) complex. 15.

(25) 1-8 形成甲醇之催化循環在 1994 年 Koji Tanaka 利用紅外線圖譜(Infrared spectroscopy,IR)和核磁共振氫譜(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy,1HNMR)，與實驗上所觀測到的產物，成功推測出將二氧化碳還原形成甲醇的完整催化循環 (Figure 13)19，在此所用的催化劑為[Ru(bpy)(trpy)CO]2+。. 大致原理如下:一開始催化劑為[Ru-CO]2+，透過犧牲試劑提供一個電子形成[Ru-CO]+，藉由質子耦合電子轉移(proton coupled electron transfer,PCET) 的方式形成[Ru-CHO]+，此時可再進行兩當量的 PCET 形成[Ru-CH2OH]+，接著可再抓取溶液中的氫離子(H+)成功形成甲醇(CH3OH)脫去，於是便可得到所需要的甲醇產物。之後可在還原兩當量電子，直接抓取二氧化碳形成[Ru-CO2]0，同樣透過抓取氫離子(H+)脫去水分子(H2O)，最後形成一開始的催化劑[Ru-CO]2+完成整個循環。. Figure 13[Ru(bpy)(trpy)CO]2+形成甲醇之催化循環. 16.

(26) 本篇論文便基於此催化循環，改用 Re(8-OQN)CO3(CH3CN)作為催化劑，並且對每一步驟的產物都利用密度泛函理論 (Density Functional Theory,DFT)去優化獲得穩定的結構，藉此來了解此催化劑在光催化與電催化方面的可行性。. 17.

(27) 第二章. 計算方法與原理. 2-1 量子力學量子力學起源於早年物理學家發現古典力學無法正確描述像是電子和原子核這些微小粒子的行為，於是科學家們便不斷尋找可以符合實驗數據的公式。直到 1900 年，Max Plank 發展出能夠合理解釋黑體輻射(Blackbody) 的理論。在 Plank 的理論中，認為黑體輻射的能量是不連續的，也就是被量子化(Quantized)20，意思就是說每個能量的吸收與放射都可看成是一個量子諧振子(Quantum harmonic oscillator)，而其正好也能夠合理的解釋黑體輻射的曲線，即輻射能量(Energy，E)和其頻率(Frequency，𝑣)成正比的關係，公式如下: E = h𝑣. (1). h 為 Plank constant，其值為 6.626×10-34 J·sec。在古典力學的系統中，認為能量是連續的，因此 Plank 理論中的能量不連續和古典力學系統是不一致的。. 在 1905 年，Albert Einstein 詮釋 Max Plank 的量子假說，並利用它解釋了光電效應(Photoelectric effect)，提出物質與電磁感應之間的交互作用是量子化(Quantized)的。接著在 1923 年，De Broglie 利用電子繞射實驗，提出物質的二重性(Duality)，認為物質都有波(Wave-like)和粒子(Particle-like)的性質。因此，為了要描述這類微小粒子的系統進而開始了量子力學的發展。. ℎ. λ𝐵𝑟𝑜𝑔𝑙𝑖𝑒 = 𝑝. 18. (2).

(28) 量子力學早期分為兩種系統:. Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics）根據不確定性原理（Uncertainty Principle），粒子的位置與動量之間有一個特定關係式. ћ. ∆𝑥‧∆𝑝 ≥ 2(3). ћ是 reduced Planck constant，值為 1.054×10-34 J·sec，在此可發現在實驗上無法同時準確測量粒子的位置與動量，所以在研究電子躍遷所發射的光離散頻率和強度時，需要計算出代表位置與動量的無限矩陣。. Schrödinger 的波動力學（wave mechanics）假設電子具有波動性，並且各個不同電子皆可用波函數去進行描述，此時電子波函數的行為應該遵守 Schrödinger equation Η𝛹 = Ε𝛹(4). E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，Ψ為波函數（Wave Function）. 19.

(29) 2-2 計算化學計算化學的發展便是利用量子力學與數學的方法在電腦上面做計算，藉由這樣的方式在電腦上作化學問題的分析，像是有關分子間的鍵長、鍵角、偶極矩、異構物的能量差和分子內旋轉的能障 21；了解分子間的作用力；亦可以闡述化學反應的過渡態性質，藉此可估計反應常數；也可以分析未知化合物的 IR、UV 和 NMR 圖譜 22，所以我們可以利用計算化學來了解這些分子的行為。而一般來說，計算化學大致上可分為分子力學(Molecular Mechanics)、初始法(ab initio)、半經驗法(Semi-Empirical)和密度泛函理論 (Density Functional Theory) 四大類 23。其中分子力學是基於原子和化學鍵所建立的模型去計算出能量 Schrödinger 方程式. 25,26. 23,24. ；而初始法和半經驗法的理論背景都是解. 所得到的能量值，而密度泛函理論所解的是. Kohn-Sham 方程式 27,28,29. 20.

(30) 2-2-1 分子力學(Molecular Mechanics) 分子力學是模擬古典力學模型描述化合物的能量，而分子的能量是會隨著分子之間的作用力改變，這些作用力稱為力場(Forces field)，包含鍵的伸縮 (Bond Stretching)、鍵的彎曲(Bond Bending)、扭曲力(torsions)、靜電作用力(Electrostatic Interactions)、凡得瓦力(Van Der Waals forces)和氫鍵 (Hydrogen Bonding)25。Bond stretching 和 bond bending 通常使用簡諧運動 (Harmonic Oscillator)的公式來描述；分子間的作用力，像是凡得瓦力和氫鍵通常利用 Leonard-Jones equations 來敘述；敘述扭曲力的公式為餘弦函數(Cosine)；靜電作用則是用庫倫公式(Coulomb)來表達 21,25,29，假設總能為 Et，則所有的作用力可以寫成: 𝐸𝑡 =. 𝑘𝑙 𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠 2. 𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠. 𝑙 − 𝑙0. 4𝜀. 2. 𝑟0 12 𝑟. + −. 𝑘𝜃 𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠 2 𝑟0 6 𝑟. +. 𝜃 − 𝜃0. 2. +. 𝑉𝑛 𝑡𝑜𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛𝑠 2. 1 + cos 𝑛𝜃 +. 𝑞1 𝑞2 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑠𝑡𝑎𝑡𝑖𝑐 4𝜋 𝜀 𝑟 (5) 0. kl 和 kθ 為力常數(Force Constant)；Vn 為扭轉能障(Barrier)；l 和 θ 為鍵長和鍵角；r 為兩質點之間的距離；q1 及 q2 為兩個質點所帶的電量；ε 為位能井深度(Well Depth)；ε0 為介電常數 29。分子力學不使用波函數與電子密度來描述分子，而是利用簡易的方程式來描述，並不涉及複雜的量子力學計算，因此有利於大分子的化合物的運算，例如:蛋白質、DNA 等等。. 21.

(31) 2-2-2 初始法(ab initio) ab initio 這個名詞源自拉丁文，解釋為“最開始(From the Beginning)＂的意思 25。在計算化學上全部都是利用理論方法做計算，不加入任何實驗上的數據，因此需要消耗大量的計算資源。ab initio 是解 Schrödinger 方程式得到能量，最常用的 ab initio 計算為 Hatree-Fock(簡稱 HF)，最早由 D. R. Hartree 所發展 30。Hatree-Fock 計算所得出來所使用的能量單位為 Hartrees(1 Hartree≒27.2116 eV) ，可以計算分子的幾何結構、能量、振動頻率、光譜 (IR、UV 和 NMR)、游離能和電子親和力等等 23,24。 Hartree-Fock 的限制是沒有包含電子相關性(Electron Correlation)，也就是沒有考慮到電子跟電子之間相互作用，由於庫倫斥力(Columb Repulsion)的關係，每一個電子的移動都會影響到其他電子下一步的行為。因此為了修正 Hatree-Fock 沒有考慮的電子相關性的問題，發展了許多的計算方法，常見的有 MPn (Moller-Plesset perturbation)31,32、CI(Configuration Interaction)33 和 CC(Coupled cluster theory)34。MPn 中常見的有 MP2 、MP3、MP4 和 MP5；CI 常見的有 CIS、CISD、CISDT 和 CISDTQ；CC 常見的有 CCSD 和 CCSDT 等。. 2-2-3 半經驗法(Semi-Empirical) 半經驗法計算和 ab initio 的 Hartree-Fock 的計算相似。但是半經驗法中在解 Schrödinger 方程式的 Hamiltonian 時候，往往將描述電子的積分式給省略，進而用實驗數據或是高階級的 ab initio 所計算出來的數據取代 25。因此半經驗法所消耗的計算資源比 ab initio 少，計算的速度也比 ab initio 快。雖然在計算結果的分析上沒有比 ab initio 來的精準，但是也已經提供相當準確的計算結果，大多用於有機分子或是中型分子的計算 21,25。最早. 22.

(32) 發展的半經驗法是 Hückel method，隨後有 CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)35、AM1 (Austin Model 1)36 和 PM3 (Parameterization Method 3)37,38,39 等方法相繼發展出來。. 2-2-4 密度泛函理論(Density Functional Theory) 密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)在計算分子的能量的時候，是由電子密度(Electron Density)來決定，而不是由波函數25。最早的理論是由 P. Hohenberg 和 W. Kohn 發展 40 ，一開始是應用在找出分子基態 (Ground-State)的電子結構(Electronic Structure)25 。之後由W. Kohn和L. J. Sham所發展28，使用和Hartree-Fock相似的公式化(Schrödinger方程式)方法去解出分子的能量，所解的為Kohn-Sham 方程式21,23,25-30。但是為了修正在Hartree-Fock中缺少的電子相關性能量(Electron Correlation Energy)和電子交換能量(Electron Exchange Energy)，在DFT中增加了這兩項來做修正 28,41. :. Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ]. (6). Exc[ρ]為exchang-correlation，可細分為Ex[ρ]和Ec[ρ]兩項。在DFT中，不同的 Ex 和 Ec 進而發展出不同的 functional ，此類的 functional 常見的有 LDA(Local Density Approximation)41,42 、 B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr)41,43、GGA(Generalized Gradient Approximation)41和M0644，而本篇所使用的便是B3LYP。. 23.

(33) 2-2-5 基底函數(Basis Set). 在 ab initio 或是 DFT 的計算當中，由兩個因素來決定理論計算的結果，一個上述的電子相關性，另一個就是基底函數(Basis Sets)。在電子相關性的方面是決定要用什麼方法或是 functional 來操作波函數，稱為 operator；基底函數則是用來描述波函數。基底函數是一個數學函數，每個原子有不同的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，也就是電子在原子周圍的分布，再藉由線性組合(Linear Combination)組成分子軌域 (Molecular Orbitals) ，像這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常使用的基底函數類型有兩種，一種是 STO(Slater Type Orbitals)45,46，另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)47-49，現在目前最常使用的是 GTO 類型的。STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域。 Slater function: 𝜙 = aexp −𝑏𝑟 (7) Gaussian function: 𝜙 = aexp −𝑏𝑟 2 (8). 基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set)、分裂價殼層基底函數(Split-Valence Basis Set)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數 (Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。. 24.

(34) 常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G50,51，由 S. F. Boys52 發展出來，指的是利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。由於機組比較小，對軌域的描述有限，所以後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用多少高斯函數(Gaussian Function) 的線性組合而成的基底函數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和後面數字代表內殼層和外殼層用幾個高斯函數組成一個基底函數。以碳的 3-21G 基底函數為例子，碳的殼層可分為:. C1s:1(core orbitals) C2s', 2px', 2py', 2pz':2,4,5inner valence shell C2s", 2px", 2py", 2pz":6,7,8,9. (outer valence shell). 1=a1exp(-α1r2)+a2exp(-α2r2)+a3exp(-α3r2) 2,4,5= b1exp(-β1r2)+b2exp(-β2r2) 6,7,8,9= c1exp(-γ1r2). 碳的 1s 軌域為中心軌域，1 由三個高斯函數的線性組合的基底函數(所以標記成"3")；2s'-2p'內殼層軌域，25個別由兩個高斯函數的線性組合的基底函數；2s"-2p"外殼層軌域，6-9 個別由一個高斯函數的線性組合的基底函數(標記成"21")。. 有些分子結構中有第二週期以外的元素(氖以後的元素)，以 3-21G 的基底函數較無法描述其分子軌域，電子雲的分布情形可能有所變化，為了要克 25.

(35) 服這樣的問題，計算化學家運用極化函數，在價殼層中增加了較高角動量的基底函數來增加彈性可改變其軌域形狀。極化函數是在基底函數後面加上一個星號"*"，代表非氫原子加入極化函數，以鈉的 3-21G 和 3-21G*的比較為例子:. 3-21G:. 3-21G*:. 1s. 1s. 2s 2px 2py 2pz. 2s 2px 2py 2pz. 3s' 3px' 3py' 3pz. 3s' 3px' 3py' 3pz'. 3s" 3px"3py" 3pz". 3s" 3px"3py" 3pz" 3d 3d 3d 3d 3d 3d. 13 個基底函數. 19 個基底函數. 3-21G*加入 d 函數，使電子分布比較容易被極化。原子氫到氖 3-21G 和 3-21G*的基底函數是沒有差別的。若後面加入兩個"*"，代表氫和氦原子也加入 p 函數來描述電子分布，標記成 3-21G**，也可以寫成 3-21G(d,p)。. 陰離子(Anions)分子有較大的電子密度分布，在高能量激發態的時候，電子離原子核較遠，使高斯函數(=aexp(-br2))中的 r 變大，自然數 (Exponents)值變小。因此較難以描述離原子核較遠的電子分布情形，所以應用擴散函數來修正這樣的問題。擴散函數的表示方法是在基底函數中加入一個加號"+"，通常和極化函數一起使用，以碳的 3-21+G*為例:. 26.

(36) 3-21G*:. 3-21+G*:. 1s. 1s. 2s' 2px'2py' 2pz. 2s' 2px'2py'2pz'. 2s" 2px" 2py"2pz". 2s" 2px"2py"2pz 2s+ 2px+ 2py+ 2pz+. 9 個基底函數. 13 個基底函數. 碳的 3-21G*和 3-21+G*差別在於 3-21+G*多了 2s+, 2px+, 2py+和 2pz+四個基底函數。若加入了兩個"+"，代表氫和氦原子加入擴散函數來描述電子分布情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，像是凡得瓦力。. T.H.Dunning. 團隊發展出另一種基底函數. 53,54,55. ，稱為. Correlation-Consistent(cc) basis set，可表示成 aug-cc-pVXZ，aug 代表擴散函數；p 表示極化函數；VXZ 代表分裂多少殼層(V 為 Valence，X 為分裂殼層數，Z 為 Zeta)。這類的基底函數比較大，常用來做比較精準的電子相關性的計算。. 對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，縮減計算量是非常重要的。重原子內的殼層較多，在計算電子-電子之間的作用力時過於複雜，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做計算。ECP 將重原子的核電子能量近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr] 的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)， LANL2DZ56,57,58 和 LANL0858,59。 27.

(37) 2-3 計算方法. Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的高斯型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原理進行大量的數值運算求出在此理論方法下的電子波函數及能量，預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，例如分子結構與能量、分子系統的振動頻率、紅外和拉曼光譜，在廣泛的條件下則可以用來研究分子和分子反應，並可觀察到難以觀察到化合物的中間產物以及過渡態的分子結構。因此選定了計算方法和基組以後，便可以開始計算，在本篇包括了單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應、NPA 和 population 的計算，並由一些計算的結果經過轉換之後可以求得反應的自由能、電位及 pKa60。. 2-3-1 單點能量. 給定一個分子座標，經過計算之後可以得到能量以及一些相關性質，其能量為單點能量，單點能量的計算的目的是為了得到一個分子基本的能量和訊息，可以檢測所給的優化座標的能量，也可以利用其他的方法和機組去檢測原本所給的優化座標的能量，有時為了節省計算成本，會利用較小的基組進行優化，再用大的基組進行單點能量的計算，如此既可以節省優化結構的時間，又可以獲得該結構較精準的能量，而本篇不管是優化結構或是計算單點能量都是利用較大的基組進行計算。. 28.

(38) 2-3-2 幾何優化研究一個分子的性質是從幾何優化開始，在雙原子分子系統中，以二維作圖表示原子間距離和能量變化的關係。在大分子中每個原子和原子之間的距離也有相對應的能量變化，我們要找到一個分子的最低能量，才能開始對分子開始研究，而找到最低的能量的過程稱為幾何優化 (Geometry Optimizations)，因此對分子性質的研究是從優化開始的，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構產生的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。. Figure 14 勢能面（Potential Energy Surface, PES）示意圖。如 Figure 14 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大；最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點；而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的最高點和最低點；鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階. 29.

(39) 導數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認為已經收斂而結束優化過程 60。. 2-3-3 振動頻率單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的每個原子其實都一直處於振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣的振動進行頻率分析，而頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度，Gauss View 軟體清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。. 頻率分析也包括對體系的熱力學分析，例如焓（Enthalpy）和熵（Entropy），在預設的情況下，系統計算是在 298.15K 和 1atm 下得到的熱力學值，根據得到的焓和熵可以用下列式子計算得到自由能（Free Energy）：. G = H − TS. (9). 得到的自由能，在本篇扮演相當重要的角色，計算 pKa 值和 E°以進行分析。. 30.

(40) 2-3-4 溶劑模型. 在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，而如果要在知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子 60。對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於結果是很重要的，如 Figure 15，溶劑模型分為下列四種：. Figure 15 溶劑的反應場模型. Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產. 31.

(41) 生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。 Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。 Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的空間。 Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，但計算量大。. 32.

(42) 2-3-5 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算 ∗ 在 1M 標準狀態的溶液中解離一個質子反應的變化自由能∆Gaq （上標＊表. 示在 1M 標準狀態下），利用熱力學循環（thermodynamic cycle）計算可得 ∗ 到∆Gaq ：. ∗ ∆Gaq ＝∆G𝑔° + ∆∆Gs∗ + ∆G°→∗. ∆G𝑔° = G𝑔° 𝐴− + G𝑔° 𝐻 + − G𝑔° 𝐻𝐴 ∆∆Gs∗ = ∆Gs∗ 𝐴− + ∆Gs∗ 𝐻 + − ∆Gs∗ 𝐻𝐴 Figure 16. 氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能 61. 其中，∆Gg° 藉由初始算或者密度泛函理論可在 1 atm 的標準狀態下計算得到， ∆Gs∗ 是溶劑化自由能，Gg° 𝐻 + 的值是在 298K（-6.28 kcal/mol）下可由 Sachur-Tetrode equation 得到氣相質子的自由能，∆Gs∗ 𝐻 + 的值在 298K 的水溶液中（-263.98 kcal/mol）被 Tissandier 等人提出 62，∆G°→∗ 是氣相與液相標準狀態的自由能差值（1.89 kcal/mol）。由於氣相與液相熱校正項（Thermal Correction）的差異，優化幾何結構在液相中很難收歛並得到∆Gs∗ ，即在連續溶劑模型（Continuum Solvation Model）中無法完成振動頻率分析，所以無法直接計算得到。而我們預計幾何結構在質電子轉移前後沒有太大的變化，使得忽略熱校正項所產生的誤差，在熱力學循環中相互抵消下所得到的差值很小，所以在∆∆Gs∗ 項中熱 33.

(43) 校正項可以忽略。 ∗ 由上述計算得到在溶液中解離一個質子反應的變化自由能∆Gaq ，就可以利. 用下列公式計算各種中間物的𝑝𝐾𝑎 值：. 𝑝𝐾𝑎 =. ∆G ∗aq 2.303𝑅𝑇. (10). 其中，R 是氣體常數，T 是絕對溫度。計算 pKa 值的過程中，所使用的 G𝑔° 𝐻 + 和∆Gs∗ 𝐻 + 的值在文獻中已經被充分的討論 63,64。. 而在水溶液的標準還原電位則可以用下列所述的方式計算出來：. Figure 17 物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能. 還原反應可以用熱力學循環表示，如 Figure 17 所示，其中 R 是酸性的還原物種，O 是鹼性的氧化物種，電子的自由能在氣相是-0.006 kcal/mol，如果 m>0 表示還原反應有參與質子轉移，是一個 PCET 的過程，在液相中 34.

(44) 自由能的變化可以從熱力學循環中獲得。. Figure 17 中的Gg° 𝐻 + 、∆Gs∗ 𝐻 + 和∆G°→∗ 的值在之前已討論過，而標準電位可以由下列公式得到：. ∗ 𝐸𝑂|𝑅 =−. ∆𝐺0∗ 𝑛𝐹. ∗ − 𝐸𝑆𝐶𝐸 =−. ∗ ∆𝐺𝑂∗ |𝑅 −𝑛∆𝐺𝑁𝐻𝐸. 𝑛𝐹. ∗ − 𝐸𝑆𝐶𝐸. (11). ∗ 其中，∆𝐺0∗ 是相對氫電極（NHE）的標準自由能，且∆𝐺𝑁𝐻𝐸 的值被提出. 為 4.28 eV，標準還原電位還需要減去 0.24 eV，因為在實驗中的標準參考電極（SCE）的電位，計算標準還原電位的細節在文獻中有據可查 65。在 m>0 的情況下，PCET 的標準還原電位在 pH=0 中計算，有參與 pH 的還原電位可藉由 Nernst Equation 計算：. ∗ E = 𝐸𝑂|𝑅 +. 𝑅𝑇 𝑛𝐹. ln. 𝑎𝑂 𝑎𝑅. −. 𝑚 𝑛. ∙ 0.0591 ∙ 𝑝𝐻. (12). 其中，m 和 n 分別為質子和電子的數量，R 是氣體常數，T 是絕對溫度， F 是法拉第常數，𝑎𝑖 是物種 i 的化學活性（i = O or R），在還原反應的半反應中，第二項等於零。. 由於溶劑能量（Solvation energy）的收斂和溶劑模型的限制預測 pKa 和標準還原電位，溶劑能量的理論精確度大約差 2-3 kcal/mol，經由轉換成 pKa 和標準還原電位差約 2 pKa 和 130 mV，而真正導致誤差大的可能性在於在氣相中使用基組有缺陷，以及其溶劑效應的估計。. 35.

(45) 2-3-6 激發態的計算(Excited states) 一般在做分子性質分析時，我們是利用幾何優化的計算來找分子的基態，但是分子可能受到可見光或是 UV-vis.的照射而處於激發態，所以我們需要計算分子的激發態，藉此可以分析分子的吸收光譜、反應機制和光物理光化學的現象 66。在做激發態的分析時，通常需要先找到基態的波函數和電子結構，在依照所需的激發態分析去做計算，通常有 Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 兩種計算: Vertical Ecitation Energies:利用基態幾何結構做垂直的激發，可以找到許多的激發態，如 Figure 18 所示，此類的計算通常用在計算 UV 吸收光譜和光電子吸收光譜的計算 66。 Adiabatic Ecitation Energies:找到激發態後將其幾何結構做優化，其位能曲線圖的最低點為 Adiabatic Ecitation Energies，如 Figure 17 所示，此類的計算可以反映出實驗上激發態的 long lived time 的行為 66。. Figure 18. Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 示意圖. 36.

(46) 本篇使用的計算方法本篇論文使用 Gaussian 09 軟體進行理論計算，方法為密度泛函理論（DFT）. 中 B3LYP functional，中心金屬錸 (Rhenium, Re)的基底函數為 LANL08，其他非金屬原子則用 6-31G(d,p)，將溶劑效應（Solvent Effects）考慮進去，使用的溶劑模型為 PCM (Polarizable Continuum Model)。為觀察分子的幾何結構，應用 Gauss View 軟體來顯示分子的圖形，以探討分子的性質。. 37.

(47) 第三章結果與討論 3-1 前言本篇論文主要討論的便是[Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]催化劑，在利用光催化與電催化二氧化碳的這兩部分，探討形成甲醇催化循環的可行性，並且找出其最可能的催化路徑。. 首先針對 8-oxyquinolate(8-OQN)的特性做介紹。單純就吸收光譜上的變化，可利用理論計算獲得其吸收光譜與各軌域的電子密度圖來進行討論(Figure 19)。與之前的[Re(bpy)(CO)3(CH3CN)]+相比，可知當 bipyridine(bpy)被取代為 8-oxyquinolate(8-OQN)時，在其吸收光譜上，會出現明顯的紅移現象，增強其在可見光區域的吸收，使其可以改善光催化的效果。因為當進行光催化時，必須要先激發催化劑，才可以進行反應。當在可見光區域的吸收越好，表示被激發的電子也越多，便可增加光催化的效率。. 仔細觀察其躍遷形式，可發現當取代為 8-oxyquinolate(8-OQN)時，其 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)與原本為 bipyridine(bpy)時，並無太大差異，都是分布在配體(ligand)上，但其 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)卻發生很大的變化(Figure 20、Figure 21)。. 38.

(48) Figure 19 [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]與[Re(bpy)(CO)3(CH3CN)]+的吸收光譜. Figure 20. [Re(bpy)(CO)3(CH3CN)]+的 HOMO、LUMO 電子密度圖. 39.

(49) Figure 21. [Re(OQN)(CO)3(CH3CN)]的 HOMO、LUMO 電子密度圖. 原本為 bipyridine 時，其 HOMO 主要分布在金屬中心上，因此當發生 HOMO 躍遷到 LUMO 時，此為典型的 MLCT(metaltoligand chargetransfer) 形式。當取代為 8-oxyquinolate 時，其 HOMO 卻摻雜了 ligand 的電子密度，因此當發生 HOMO 躍遷到 LUMO 時，此為 MLLCT(metal ligand toligand chargetransfer)形式。由此也可知道 8-oxyquinolate 配體與錸金屬的分子軌域之間有很強烈的混成，使其會發生 d-p backbonding 現象，造成 HOMO 的不穩定，令 HOMO 的能階上升，縮小與 LUMO 之間的能階差，使其在光譜上看到有紅移的現象發生。. 40.

(50) Figure 22. 1mM [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]在 0.1 M nBu4NPF6 acetonitrile 中所推測出的反應機制. 針對[Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]測量其催化的可行性，目前尚未明確得知其二氧化碳還原的產物。但是透過初步實驗的證據，發現 [Re(8-OQN)(CO)3(CH3CN)]會在還原的過程中，形成[Re(8-OQN)(CO)3]2 的二聚體錯合物，並且可藉由溶劑化單體的平衡產生催化電流還原二氧化碳 (Figure 22)67。. 41.

(51) 3-2 電催化循環本實驗室已成功的利用 DFT 進行優化，推測出[Re(OQN)(CO)3]0 可能的催化循環，並且假定溶液環境為 PH=8(v.s.NHE) 的乙醇做電位與自由能的換算。. 首先假定整個循環以電化學方式進行催化，由 Figure 22 可知在電位接近 -2.0eV 時，就會出現 CO2 還原的 peak，所以在此假定給予的外加電位為 -2.0eV，表示在催化過程中，只要此催化步驟的還原電位低於-2.0eV，便可以發生。. Figure 23 利用電催化 ReOQN(CO)3 催化劑進行 CO2 還原的催化循環。. 42.

(52) 一開始外在給予的負電壓大於催化劑[ReOQN(CO)3]0 還原一個電子形成 [ReOQN(CO)3]-1，然而在進行還原兩個電子的電位為-2.11eV 高於-2.0eV，因此[ReOQN(CO)3]-1 較無法形成[ReOQN(CO)3]-2。形成[ReOQN(CO)3]-1 後可能會有下列幾種反應路徑，首先是直接從溶劑中抓取一個質子所需要的 pKa 為 19 (Table 1)而主要溶劑乙醇的 pKa 為 15.9，這表示[ReOQN(CO)3]-1 比溶劑還要鹼，因此可以從溶劑中獲取質子形成 [ReOQN(CO)2CHO]0。而如果是進行 PCET 形成[ReOQN(CO)2CHO]-1 所需要的電位為-0.85eV，從電位來說反應是很容易發生的。若是直接進行一個電子的還原形成[ReOQN(CO)3]-2，所需電位為-2.11eV，雖然反應依然有機會發生，但是卻比 PCET 所需的電位還高，因此反應是比較不利的。 Table 1 催化過程的中間產物所需的 pKa 值。. 當形成[ReOQN(CO)2CHO]-1 則可能有下列幾種反應路徑，一種是不再經過電子還原直接抓取溶劑中的質子進行質子轉移形成[ReOQN(CO)2CH2O]0 或[ReOQN(CO)2CHOH]0，其反應的 pKa 分別為 38.2 及 42 (Table 1)，皆比溶劑的 pKa 還要大，因此反應是可以發生的；另一種是進行 PCET 形成 [ReOQN(CO)2CH2O]-1 或[ReOQN(CO)2CHOH]-1 ，其電位分別為-1.17 及 -1.35eV，反應亦有可能會發生的。. 43.

(53) 當形成[ReOQN(CO)2CH2O]-1 或[ReOQN(CO)2CHOH]-1 時反應很容易繼續進行 PCET 形成[ReOQN(CO)2CH2OH]-1，因其還原電位分別為-0.016 及 0.12eV，還原電位很小且趨向正，表示此反應為自發反應，換句話說 [ReOQN(CO)2CH2O]0 與[ReOQN(CO)2CHOH]0 很難被觀察到，因為一旦形成這兩個中間產物馬上會再進行 PCET 形成[ReOQN(CO)2CH2OH]-1，不管哪個路徑其電位都是很低的，因此可以推測出皆很容易進行 2 次的 PCET 需要-1.23eV ;若是直接進行一個電子的還原形成[ReOQN(CO)2CHO]-2，所需電位為-2.09eV，雖然反應依然有機會發生，但是卻比 PCET 所需的電位還高，因此反應是比較不利的。. 形成 [ReOQN(CO)2CH2OH]-1 時，可再還原一個電子形成 [ReOQN(CO)2CH2OH]-2，但這個還原電位已經有點偏高-2.14eV，一開始假定外加電壓為-2.0V，因此這個反應應該是不會發生。此時 CH2OH 的碳會抓取 C2H5OH 氧上的 H ，然後 C2H5O-1 會接在金屬錯合物上形成 [ReOQN(CO)2OCH2CH3]-1 自由能為-19.84 kcal/mol，產生出 CH3OH，此過程類似溶劑的替換。. 接著形成 [ReOQN(CO)2OCH2CH3]-1 後可能會再還原一個電子形成 [ReOQN(CO)2OCH2CH3]-2 但這個還原電位已經有點偏高-2.28eV，因此這個反應是不會發生。此時 CO2 通入形成[ReOQN(CO)2CO2]-1 自由能為-32.6 kcal/mol。. [ReOQN(CO)2CO2]-1 可能會再還原一個電子形成[ReOQN(CO)2CO2]-2 還原電位為-0.96 eV；或是進行 PCET 形成[ReOQN(CO)2COOH]-1 其電位為+0.25，從還原電位可以發現進行 PCET 所需的還原電位明顯比還原一個電子的還原電位還要低，因此反應應該是比較趨向進行 PCET；若是直接抓取溶劑 44.

(54) 中的質子形成[ReOQN(CO)2COOH]0，其反應所需的 pKa 為 40.5 (Table 1)，此反應亦可能會發生。. 最後將形成的[ReOQN(CO)2COOH]-1 加入一個質子並脫去 H2O 而形成 [ReOQN(CO)3]0 所需的自由能為-25 kcal/mol，而完成了催化循環。並且成功的利用電化學催化證實出在 Figure 23 中的反應機制，藉由給予-2.0eV 的電壓時，紅色箭頭是可能形成反應的路逕。. 45.

(55) 3-3 光催化構想藉由之前已成功推測出[Re(OQN)CO3]0 的電催化循環，因此本篇論文便基於這個催化循環，改以光催化的方式，來探討此催化循環的可行性。. 大致的推論方式: 首先必須先得知此反應步驟的前後電荷密度分布變化，以 Table 2 與 Table 3 為例。假定目前討論的是[Re(OQN)CO] -1 同時獲得電子與質子進行所謂 PCET 形成[Re(OQN)CHO]-1。此時觀察此兩個物種前後電子密度分布變化 (Table 2、3) ，便可發現 OQN 的 charge 從原本為[Re(OQN)CO]-1 時的 -0.83 等到形成[Re(OQN)CHO]-1 時的-0.53，而其中一個 CO 的 charge 從原本為 [Re(OQN)CO]. -1. 時的-0.09 ，在接上質子後形成為[Re(OQN)CHO]-1 時的. -0.37。表示在進行 PCET 時，此前後狀態電子密度變化為原本分布在 OQN 上的，變成為分布在 CO 上(也就是其中一個會用來接受質子的 CO)。. 因此藉由觀察到的這個電子密度變化，去尋找在[Re(OQN)CO] -1 的吸收光譜中，是否可以剛好找到某個躍遷的電子密度分布變化剛好符合這樣的形式，便表示此步驟是可以靠給予此激發波長令其發生反應，當然此反應的前提便是當電子激發後，犧牲試劑(MEA)可快速提供電子填滿底下的電洞，使其激發電子不會再跑回去，來維持這樣的電子密度分布。. 此時根據 Figure 24，便發現 S22 的躍遷便剛好就是符合這樣的分布變化，因此推論此催化步驟在光催化反應下，是有可能發生的。. Table 2 [Re(OQN)CO] -1 的電荷密度分布變化 46.

(56) [Re(OQN)CO] -1. charge(-1). spin(doublet). Re. 0.18. 0.24. OQN. -0.83. 0.49. CO CO CO. -0.09 -0.12 -0.14. 0.11 0.06 0.09. Table 3 [Re(OQN)CHO] -1 的電荷密度分布變化 [Re(OQN)CHO] -1. charge(-1). Re OQN CHO CO CO. 0.17 -0.53 -0.37 -0.12 -0.15. H-4(B). LUMO(B). Figure 24[Re(OQN)CO] -1 符合電子密度變化的躍遷 [第 22 號躍遷，波長 318nm，oscillator strength(f) 0.0217，H-4(B)->LUMO(B) (26%)] 當然由於此方式是根據電子密度變化來推測，因此若是單純的溶劑替換與二氧化碳直接替代的步驟，便無法在此做討論。. 47.

(57) 3-4 催化循環各中間產物的吸收光譜分析在開始實際討論各反應步驟之前，先介紹每個中間態其吸收光譜的分析。. 3-4-1 [Re(OQN)C=O] [Re(OQN)CO]0 的主要吸收帶在 406.1 nm，其主要 transition 為 HOMO→ LUMO，從 Figure 26 可以看到 HOMO 的電子分布在 OQN 上，而 LUMO 的電子同樣也是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 LLCT(Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收。. [Re(OQN)CO]-1 的主要吸收帶在 936.2 nm、521.2 nm、463.9 nm，在 936.2 nm 其主要 transition 為 HOMO(A)→LUMO(A)，從 Figure 28、29 可以看到 HOMO(A)的電子分布在 OQN 與中心金屬上，而 LUMO(A)的電子則是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 MLLCT(Metal-Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收；在 521.2 nm 其主要的 transition 為 HOMO(B)→ LUMO(B)， HOMO(B)的電子分布在 OQN 上，而 LUMO(B)的電子則是分布在 CO 上，可以看出主要的 transition 為 LLCT(Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收;在 463.9 nm 其主要的吸收 H-1(B)→LUMO(B)，H-1(B)的電子分布在中心金屬上，而 LUMO(B)的電子則是分布在 CO 上，可以看出主要的 transition 為 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)的吸收。. [Re(OQN)CO]-2 的主要吸收帶在 672.1 nm、367 nm，在 672.1 nm 其主要 transition 為 HOMO→LUMO，從 Figure 31 可以看到 HOMO 的電子分布在 OQN 與中心金屬上，而 LUMO 的電子則是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 MLLCT(Metal-Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收； 48.

(58) 在 367 nm 其主要的 transition 為 HOMO→L+6， HOMO 的電子分布在 OQN 與中心金屬上，而 L+6 的電子則是分布在 CO 上，可以看出主要的 transition 為 MLLCT(Metal-Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收。. Figure 25. [Re(OQN)CO]0 吸收光譜. 49.

(59) Figure 26[Re(OQN)CO]0 各能階電子密度圖. Table 4[Re(OQN)CO]0 吸收光譜上的躍遷 Transition state. nm. oscillator strength(f). contributions. S2 S3. 406.08 383.83. 0.1571 0.0035. HOMO->LUMO (88%) H-3->LUMO (89%). S4 S6. 380.19 304.9. 0.0531 0.0134. H-2->LUMO (91%) H-1->L+1 (78%). 50.

(60) Figure 27[Re(OQN)CO]-1 吸收光譜. Figure 28[Re(OQN)CO]-1 各能階電子密度圖(A). 51.

(61) Figure 29[Re(OQN)CO]-1 各能階電子密度圖(B). Table 5[Re(OQN)CO]-1 吸收光譜上的躍遷 Transition state. nm. oscillator strength(f). contributions. S1 S4 S5. 936.22 521.2 463.94. 0.1108 0.0882 0.0435. HOMO(A)->LUMO(A) (95%) HOMO(B)->LUMO(B) (87%) H-1(B)->LUMO(B) (69%). S8 S11. 430.42 382.11. 0.0153 0.0175. S13. 367.98. 0.0159. S22. 318.8. 0.0217. HOMO(A)->L+3(A) (77%) HOMO(A)->L+5(A) (77%) H-2(A)->LUMO(A) (47%), HOMO(A)->L+5(A) (10%), HOMO(A)->L+6(A) (15%) H-4(B)->LUMO(B) (26%), H-1(B)->L+1(B) (44%). 52.

(62) Figure 30[Re(OQN)CO]-2 吸收光譜. 53.

(63) Figure 31[Re(OQN)CO]-2 各能階電子密度圖. Table 6[Re(OQN)CO]-2 吸收光譜上的躍遷 Transition state. nm. oscillator strength(f). contributions. S1 S3 S4 S5. 672.1 531.66 420.47 407.08. 0.3011 0.0128 0.0107 0.0122. S10. 368.98. 0.0466. S13. 334.85. 0.0159. HOMO->LUMO (100%) HOMO->L+2 (98%) H-2->LUMO (83%) H-1->LUMO (74%) HOMO->L+4 (22%), HOMO->L+6 (70%) H-4->LUMO (80%), H-1->L+1. S14. 325.54. 0.0174. 54. (13%) H-2->L+1 (19%), H-1->L+1 (52%).

(64) 3-4-2 [Re(OQN)CHO] [Re(OQN)CHO]-1 的主要吸收帶在 526 nm、456.5 nm、321.7 nm，在 526 nm 其主要 transition 為 HOMO→LUMO，從 Figure 33 可以看到 HOMO 的電子分布在中心金屬上，而 LUMO 的電子則是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)的吸收；在 456.5 nm 其主要的 transition 為 H-3→LUMO， H-3 的電子分布在中心金屬上，而 LUMO 的電子則是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)的吸收;在 321.7 nm 其主要的吸收 H-3→L+2，H-3 的電子分布在中心金屬與 CO 上，而 L+2 的電子則是同樣分布在中心金屬上，可以看出主要的 transition 為 LMCT(Ligand to. Metal. Charge Transfer)的吸收。. [Re(OQN)CHO]-2 的主要吸收帶在 794.6 nm、519.3 nm、443.5 nm、348.9 nm，在 794.6 nm 其主要 transition 為 HOMO(A)→LUMO(A)，從 Figure 35、 36 可以看到 HOMO(A)的電子分布在 OQN 上，而 LUMO(A)的電子則是分布在中心金屬上，可以看出主要的 transition 為 LMCT(Ligand to Metal Charge Transfer)的吸收；在 519.3 nm 其主要的 transition 為 H-1(B)→ LUMO(B)， H-1(B)的電子分布在中心金屬與 CO 上，而 LUMO(B)的電子則是分布在 OQN 上，可以看出主要的 transition 為 MLLCT(Metal-Ligand to Ligand Charge Transfer)的吸收;在 443.5 nm 其主要的吸收 HOMO(A)→ L+3(A)，HOMO(A)的電子分布在 OQN 上，而 L+3(A)的電子則是分布在中心金屬上，可以看出主要的 transition 為 LMCT(Ligand to. Metal Charge. Transfer)的吸收；在 348.9 nm 其主要的 transition 為 H-1(B)→L+1(B)， H-1(B) 的電子分布在中心金屬與 CO 上，而 L+1(B)的電子則是分布在中心金屬與. 55.