緒論

第一章 緒論

1-1 前言

全球能源的消耗量持續增加，主要是因為從本世紀中葉到目前為止，人口和 經濟增長至少兩倍，大量利用及燃燒石化燃料，產生的二氧化碳大於在自然界可 以負荷的範圍，而太陽能在可再生的能源中是迄今為止最大的利用資源，在一小 時內所提供的能量可以給地球上所有人類消耗一整年，不過如果要使太陽能作為 主要的能量來源，由於日照間歇的關係，必須要做儲存與轉換太陽能，而在這過 程中所涉及的挑戰包括以化學鍵的形式捕捉與轉換太陽能，從水中產生氧氣和還 原像是氫氣、甲烷、甲醇或其他碳氫化合物。¹

而 綠 色 植 物 的 光 合 作 用 就 是 個 典 型 的 例 子 ， 氧 氣 是 藉 由 光 合 膜

（Photosynthetic Membranes）在水中轉換太陽能，在光系統 II（Photosystem II）

中吸收光，驅使放氧錯合物（Oxygen-evolving Complex）變成強氧化性的物種，

做水氧化（Water Oxidation）釋出氧氣和四個質子、四個電子，而後電子經過光 系統 I（Photosystem I）做還原反應。^2,3現今的技術和設備，有能力建構出人工 光合作用（Artificial Photosynthesis），目的與光合作用相同，利用太陽能使之產 生高能量的化學能，這種人工光合作用的方法如 Figure 1 所示。

Figure 1：光誘導電子轉移從催化劑 cat_ox至催化劑 cat_red示意圖。⁴

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利用光吸收使電子至激發態（Excited State）做電子轉移，創造出具有氧化性與 還原性的催化劑，半反應為水氧化成氧氣和還原成氫氣。⁴

Table 1：水氧化物質在 pH=1 和 pH=7 的電位值。⁵

a The formal oxidation states of O-atoms are labeled according to the following code: -2, orange; -1, cyan; 0, green. ^b BO: O-O

bond order. ^c N is the number of unpaired electrons. ^d Freq is the range of vibrational frequencies for the O-O bond in cm-1. ^e Dist refers to the range of O-O bond distance in Å .

水氧化導致電子移除的電位和水氧化物種列於 Table 1，可以觀察到越多電 子轉移，有較低的熱力學電位，而最低的熱力學電位是四個的電子轉移，表示要 斷兩個水分子的四個 O-H 鍵，才能形成一個 O-O 鍵，所以此步驟對於分子催化

劑來說，被公認是產生氫能源的瓶頸，是吸熱反應且分子的反應機制複雜。⁵

在過去幾年中，已經出現一些重要的發展，藉由不同的配位基以及催化劑的 架構，設計出新強氧化劑的過渡金屬錯合物，將水氧化釋放出氧氣，另外反應機 制也利用實驗與計算的方式做探討，目的是為了可以改進催化劑的功能性，提高 效率和穩定性，直接應用在商業上，降低石化燃料在空氣中燃燒所產生的環境問 題。

1-2 雙核催化劑

Blue dimer^6,7是 Meyer 等人第一個發現可以氧化水產生氧氣的金屬錯合物，

如 Figure 2 所示，反應機制也有被 Meyer, Hurst 等人研究提出，^8-10 認為

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[(H₂O)Ru^IIIORu^III(H₂O)]⁴⁺會經過質子偶合電子轉移（Proton Coupling Electron Transfer, PCET）得到[ (O)Ru^VORu^V(O)]⁴⁺的中間物（intermediate），而後產生氧 氣，但從中間物到生成氧氣的反應機構仍然不是很清楚。

Figure 2：Blue dimer^6,7, [(bpy)₂(OH₂)RuORu(OH₂)(bpy)₂] ⁴⁺ (bpy, bipyridine)

繼 blue dimer 後也有許多類似此系統的水氧化催化劑被合成出來，^11-13大部 分都是配位 innocent 的配位基，其中由 Tanaka 等人所合成出的雙核催化劑，¹⁴ 如 Figure 3 所示。在水中釋放出氧氣（pH=4，使用 ITO 電極）的 turnover 高達 33,500，此催化劑有趣的是擁有 non-innocent ligand（NIL）特性的 quinone，且 不同於其他以釕（Ruthenium）作為中心金屬的水氧化催化劑的是，根據理論計 算和一些單核物種的實驗証據預測在催化循環中，中心金屬保持低價氧化態。^15-17

Figure 3：Tanaka 催化劑。

[Ru₂(OH)₂(3,6-tBu₂Q)₂(btpyan)]²⁺ (tBu₂Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene)¹⁴

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Tanaka 等人同時也有合成配位基為 bipyridine，利用循環伏安法（Cyclic Voltammograms）測是否有催化劑的效果，結果與配位基為 tBu2Q 的做比較，如 Figure 4 所示，可以發現配位基為 tBu₂Q 相對 bipyridine 的催化電流大，而且在 水中的催化電流也比在醚類溶液中大很多。

Figure 4：(a) [Ru₂(OH)₂(3,6-tBu₂Q)₂(btpyan)]²⁺和 (b) [Ru₂(OH)₂(bpy)₂(btpyan)]²⁺的循環伏安圖；(i) 在水中，(ii)在 CF₃CH₂OH/ether 的溶液中測得。¹⁴

1-3 Non-innocent ligand（NIL）的特性

NIL 是由具有氧化還原活性的苯環上接兩個取代基，能夠接受兩個電子，分 別形成 NIL^Ox、NIL^‧、NIL^Red，如 Figure 5 所示，可以與具有氧化還原的過渡金 屬結合。¹⁷

Figure 5：Ru-NIL 的氧化還原轉換，E=O 或 ER 或其他雜原子。¹⁷

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Figure 6：Ru-NIL 系統的 Frontier molecular orbitals。¹⁷

定性上，Ru 的 t2g軌域和 NIL 的 π^＊軌域能階相近，如 Figure 6，其中 Ru 的 dyz會與 NIL 的 π^＊軌域 bonding，能階為 HOMO-2，其軌域為 Ru(dπ)+NIL(π^＊)，

而 Ru 的 dxy和 dx2-y2不會與 NIL 混成，是為 non-bonding，分別為 HOMO 和 HOMO-1。

當結構為 Ru^II-NIL^Ox或 Ru^III- NIL^‧時，吸收ν3的能量，電子會從 HOMO-2 躍遷 至 LUMO，其軌域為 NIL(π^＊)-Ru(dπ)，就此圖來看是一個 ML→ML 的 transition，

但還必須根據接在 Ru 上其他的配位基去判別此時的 transition，因為根據其他配 位基的電子結構特性，會影響其 HOMO-2 的電子密度分布，當 Ru(t2g)是 d⁶填滿 電子時，如果 NIL 有電子就會填至 HOMO 和 HOMO-1，分別吸收 ν₁、ν2的能量，

就能使電子躍遷至 LUMO。

由此特性可以知道 Ru-NIL 系統的軌域混成能夠使電子不定域化（delocalized）

在金屬與配位基之間，造成擁有複雜的電子組態，且釕的氧化態不會是整數，可 由 Figure 7 得知，Ru-NIL 系統在不同的氧化還原狀態下有許多共振式，其中 Class B 的電子結構包括兩個 close shell singlet 的 Ru^II-NIL^Ox和 Ru^IV-NIL^Red和一個 open shell singlet 的 Ru^III-NIL^‧，此形式的電子組態，電子會自旋導致一個 triplet 的物 種。

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Figure 7：各種 Ru-NIL 的氧化還原轉換、共振結構與氧化態。¹⁷

NIL 能夠幫助中心金屬分散電荷密度，讓電子在中心金屬和配位基中轉移，

使中心金屬可以保持在低價的氧化態，不易使之到高價氧化態，造成催化劑在溶 液中做電化學實驗，有被破壞的可能，這樣的特性在催化劑中扮演了一個重要的 角色。¹⁸

1-4 單核催化劑

除了先前所提到的雙核催化劑外，Meyer 等人表示其實只要單核催化劑就足 夠將水氧化成氧氣，不需要使用到雙核催化劑，¹⁹像是 Thummel 等人有實驗的 證據，是以釕作為中心金屬的單核催化劑有產生出少量的氧氣，¹²隨後有許多單 核催化劑（Figure 8）被探討出。^20,21

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Figure 8：單核水氧化催化劑。²¹

而 Meyer 等 人 所 提 出 的 單 核 催 化 劑 [Ru(tpy)(bpm)(OH2)]²⁺ (tpy, 2,2′:6′,2′′-terpyridine; bpm , 2,2′-bipyrimidine) ，反應機制（Figure 9）藉由實驗與 理論計算被推測出來。^19,22

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Figure 9：Meyer 等人所假設的單核水氧化反應機構。²²

在實驗當中以鈰（Cerium）做氧化劑，將催化劑逐步氧化，以理論計算的方法定 義有可能的中間物結構，反應機制的重要特徵是：

1. 逐步氧化[Ru^II-OH2]²⁺經過 PCET 至[Ru^IV=O]²⁺，是避免正電荷累積形成高能 量的中間物；

2. 進一步氧化一個電子形成[Ru^V=O]³⁺，形成較強的氧化劑；

3. H2O 攻擊過氧中間物[Ru^V=O]³⁺上的氧原子，此步驟被 van Voorhis 等人稱為 酸-鹼反應機制（Acid-Base mechanism），²³形成 O-O 鍵成為第一個過氧中間 物[Ru^III-OOH]²⁺；

4. 再進一步氧化，經過 PCET 得到[Ru^IV(OO)]²⁺，釋放出氧分子後回到最初的 狀態。

質子偶合電子轉移（Proton coupling electron transfer, PCET），²⁴此反應的定 義是電子和質子是從不同的 donor 軌域轉移至不同的 acceptor 軌域，在電子轉移

9 原子，從軌域（Orbital）的觀點來看，有 σ 特性的軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）會與 M-O 的 π^＊軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）相互重疊（Overlap）並結合形成 O-O 鍵，同時也打斷 M-O 的 π 鍵，表

Figure 11：[Ru(OH₂)(tBu₂Q)(tpy)]²⁺ (tBu₂Q, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine)

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分子模型相對雙核催化劑小，計算量小較適合研究電子結構，另外不單只計算 Ru-NIL 系統的催化劑，還會改變其配位基，換成一個 innocent ligand，即為 Meyer 等人推出反應機制所使用的配位基 Bpm，分子結構如 Figure 12：

Ru N

N N H₂O

N N

N N

Figure 12：[Ru(OH₂)(Bpm)(tpy)]²⁺ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine)

由於立體阻礙的關係，H₂O 中氫原子的位置在配位基 terpyridine 的上方比較穩定，

不像單核催化劑的配位基為 Quinone 時，有兩個方向，一種在 terpyridine 的上方，

令一個位向則在 Quinone 的上方，但為了比較 Non-Innocent Ligand 與 Innocent Ligand 在化學反應上的差異性，所以使用理論計算的方式探討進行水氧化的化學 反應之結構，一律在 terpyridine 的上方。

而反應機制則使用 Meyer 等人所假設的，藉由理論計算得到 Ru-NIL 的氧化 態、電子自旋的分布位置、能量、吸收光譜圖、氧化還原電位和分子軌域，研究 PCET 的過程和形成 O-O 鍵的關鍵步驟，即是[Ru^V=O]³⁺→[Ru^III-OOH]²⁺，探討兩 者配位基對水氧化的效果有何差異性。

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