2-1 計算化學原理
量子力學25始於二十世紀初，成功解釋古典力學無法解釋的實驗現象，主要 起源於 1900 年 Max Planck 提出完全吻合黑體輻射的理論，黑體輻射可以吸收所 有照射到上面的電磁輻射並轉換成電磁輻射，而此特徵的能量依照波長的分布與 溫度有關，從牛頓的古典力學無法解釋，而 Planck 則假設能量的吸收與放射都 看成是微小原子的量子諧振子（Quantum harmonic oscillator），合理的解釋輻射 的能量（Energy, E）和輻射的頻率（Frequency, ）成正比關係，頻率越高則能 量越大，與古典力學所假設「能量連續」不一致，提出的公式如下：
(1)
h Plank constant，值為 6.626 10-34 J·sec。接著在 1905 年，Albert Einstein 引入此 概念來解釋光電效應（Photoelectric effect），提出物質與電磁輻射之間的交互作 用是量子化（Quantized）的，而後 Niels Bohr 提出波耳模型（Bohr model），De Broglie 使用電子進行繞射實驗，提出粒子擁有波的特性，波與動量相關：
(2)
認為一切微觀物質都有波粒二重性（Wave-Particle Duality），為了要描述微觀物 質的系統，開始量子力學的理論的發展。
量子力學的初期分為兩種系統，一種是 Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics），用矩陣來預測因電子躍遷而產生的物理性質，能夠這樣做是因為 Heisenberg 提出了不確定性原理（Uncertainty Principle）：
12
∆𝑥‧∆𝑝 ≥ћ2 (3)
ћ是 reduced Planck constant，值為 1.054 10-34 J·sec，他利用矩陣力學和實驗推測 粒子的位置和動量會因測量順序影響到其測量值，量子運動並不明確，無法直接 觀察軌域，所以專注於研究電子躍遷時所發射的光的離散頻率和強度，計算出代 表位置與動量的無限矩陣。
另一種是 Schrödinger 的波動力學（wave mechanics），假設電子就是環繞原 子核的波，指出描述各個電子的波函數都是互不相同的，並對電子的行為進行了 數學分析，而波函數所遵守的方程式被命名為 Schrödinger equation：
Η𝛹 Ε𝛹 (4)
E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，Ψ為波函數（Wave Function）。而後量子力 學的數學基礎相繼建立和嚴格化，也證明 Heisenberg 的矩陣力學和 Schrödinger
初始法（ab initio），是基於量子力學理論，完全由 Schrödinger equation 推導 而得到能量，不使用基本物理常數和原子量以外的實驗數據，在這四大類中較為 精密的計算方法，最常用的計算是 Hatree-Fock（簡稱 HF），限制是沒有包含電 子間的相互作用，使用的單位為 Hartrees（1 Hartree≒27.2116 eV）。
13
半經驗（Semi-Empirical），在解 Schrödinger equation 的 Hamiltonian 時，省 略描述雙原子間的積分部份，使用實驗結果或者更高階級的 ab initio 所計算出的 力（Torsions）、靜電作用力（Electrostatic Interactions）、凡得瓦力（Van Der Waals forces）和氫鍵（Hydrogen Bonding），因不涉及量子力學計算，對於所有的原子 和原子間都以經驗含數計算，所以有利於複雜的大分子系統。
而最後的密度泛函理論（Density Functional Theory）是本篇論文所使用的方 法，針對此方法加以簡介。
2-2 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）
密度泛函理論的概念起源於 Thomas 和 Fermi 發展的 Thomas-Fermi 模型，原 子分子的能量是由電子密度（Electron Density）取代波函數來決定，但直到 P.
Hohenberg 和 W. Kohn 發展的理論才有堅實的依據，主要是將基態（Ground State）
的電子密度作為變數，將系統能量最小化得到基態能量和電子結構（Electronic Structure），實際應用是由後來 W. Kohn 和 L. J. Sham 所發展的理論。
Kohn-Sham 方程式近似 Hartree-Fock（即 Schrödinger 方程式），其中最難處 理的是在 Hamiltonian 項中電子與電子間的交互作用，因庫倫斥力（Columb Repulsion）的關係，每個電子的運動都會影響到其他電子的行為，而 Kohn-Sham 方程式簡化成一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動，修正 Hartree-Fock 中
14
的 Hamiltonian 項，加入電子相關性能量（Electron Correlation Energy）和電子交 換能量（Electron Exchange Energy）：
𝑥𝑐[𝜌] 𝑥[𝜌] + 𝑐[𝜌] (5)
𝑥𝑐[𝜌]為交換相關泛函數（Exchange-correlation functional）， 𝑥[𝜌]為交換泛函數
（Exchange functional）， 𝑐[𝜌]相關泛函數（Correlation functional）。目前並沒有 精準求解交換相關泛函數的方法，所以而後發展出不同的 functional，像是本篇 所使用的 functional 就是 B3LYP。
B3LYP 的 functional 就是以 Becke 三參數泛函數（Becke, three-parameter functional）為交換泛函數，以及使用 Lee、Yang、Parr 的相關泛函數進行理論計 成分子軌域（Molecular Orbital），這樣的過程稱為 LCAO（Linear Combination of Atomic Orbital），模擬出分子中電子運動的軌域範圍，經過計算得到幾何結構。
常用的基底函數類型有兩種，一種是 STO（Slater Type Orbital），是一不對 稱函數，若以此為基底函數直接處理多電子積分的計算是很困難的，另一種是目 前最常使用的 GTO（Gaussian Type Orbitals）基底函數，可以將多中心的電子積 分轉化成雙中心的電子積分，簡化計算。而基底函數的發展可分為最小基底函數
（Minimal Basis Set）、分裂價殼層基底函數（Split-Valence Basis Set）。
15
最小基底函數（Minimal Basis Set），是由 S. F. Boys 所發展出來的 STO-NG 基組，即 N 個 GTO 線性組合成 STO 函數，像是常見的 STO-3G，表示每個電子 軌域的基底函數分別都是由 3 個 GTO 線性組合而成的，但因內層和價層電子都 是使用相同的基組描述，線性組合過於固定，對應不同的分子系統沒有可以調整 的基底函數，用來描述電子軌域會有較大的限制和誤差。
分裂價殼層基底函數（Split-Valence Basis Set），由 J. A. Pople 發展分裂價殼 層基底函數，增加基組中基底函數的數量，使用多個基底函數來表示一個原子軌 道，改善最小基底函數描述軌域的準確度和變化性。
常見的有 3-21G、6-31G 和 6-311G 等，第一個數字表示中心軌域（Core Orbitals），使用幾個高斯函數（Gaussian Function）的線性組合而成的基底函數，
之後的數字分別是將價電子軌域（Valence Orbital）分成兩個部分，由前到後為 內殼層（Inner Valence Shell）和外殼層（Outer Valence Shell），表示分別使用幾 個高斯函數描述內殼層和外殼層，組成一個基底函數。像是 6-31G，表示中心軌 域由 6 個高斯函數線性組合的基底函數，內殼層軌域 3 個高斯函數線性組合的基 底函數，而外殼層軌域由 1 個高斯函數線性組合的基底函數。
部分基底函數視情況加上 極化函數 （Polarization Function ）、擴散函數
（Diffuse Function）、相關組成基底函數（Correlation-Consistent Basis Set）、和 Effective Core Potentials（ECP）
2-3-1 極化函數（Polarization Function）
分裂價殼層基底函數不易描述分子軌域的電子雲變化，為了彌補這樣的缺陷，
在價殼層中增加了較高角動量的基底函數來增加彈性，藉以改變其軌域形狀和大 小，修正電子以集中的方式分布於原子周圍所造成的偏差，即極化函數，會在分
16
裂價殼層基底函數後面加上一個星號「*」，或是直接標出所添加的軌域函數名稱，
例如 6-31G**，也可以寫成 6-31G(d,p)，表示在 6-31G 基底函數上對重原子加入 d 函數，對氫和氦原子加入 p 函數來描述電子分布，電子分布比較容易被極化。
2-3-2 擴散函數（Diffuse Function）
當陰離子的分子有較大的電子密度分布，或者在高能量激發態時，電子離原 子核較遠，對於這樣的分子系統做運算時，必須擴大原子軌域半徑的距離，否則 難以描述出現在波函數所描述的範圍之外的電子分布情形，所以需要在基底函數 中額外加入擴散函數。
擴散函數的表示方法是在基底函數中加入一個加號「+」，通常和極化函數一 起使用，例如 6-31++G（即 6-31++G(3df,2pd)），第一個「+」表示在 6-31G 基底 函數上對重原子加入擴散函數，第二個「+」則是對氫和氦原子加入擴散函數來 描述電子分布情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，
像是凡得瓦力。
2-3-3 相關組成基底函數（Correlation-Consistent Basis Set）
T. H. Dunning 團隊發展相關組成基底函數，即為 aug-cc-pVXZ，aug 表示擴 散函數，p 表示極化函數，VXZ 表示分裂多少殼層（V 為 Valence，X 為分裂殼 層數，Z 為 Zeta），不僅僅加入電子相關性的描述和極化函數，且刪除重複的函 數以提高計算效率，另外也加入了擴散函數，在每個角動量的指數上加入一個額 外的函數，提升基底函數的品質，而這類的基底函數比較大，常用來做比較精準 的電子相關性的計算。
17
2-3-4 Effective Core Potentials（ECP）
另外對於重原子（Heavy Atom）分子的計算，因為重原子內的殼層較多，
計算電子間的作用力時過於複雜，計算量過大，所以將重原子的核電子能量使用 近似的方法去描述波函數與結構，縮減所消耗的計算量，例如：Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ 和 LANL08。
2-4-1 單點能量（Single point energy）
單點能量是指對給予分子的幾何構型以及性質進行計算，由於分子的幾何構
型是固定不變的，只是「一個點」，所以叫單點能量計算，用於計算分子的基本
資訊，也能作為分子結構優化前對分子的檢查，因單點能量的計算可以在不同的 functional 採用不同基組進行計算，所以可由低階計算得到的結果進行高階的計 算，分子的幾何構型可能不會有太大差距，但在單點能量會有明顯的不同。
2-4-2 幾何優化（Geometry optimization）
對分子性質的研究是從優化開始的，因為在自然情況下分子主要是以能量最
18
低的形式存在，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構而產生的能量變 化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，
進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目 的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。
Figure 13：勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。26
如 Figure 13 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）
是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）
是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大 值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍 點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是 兩個低點的過渡態（transition state）。
優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導 數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析
優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導 數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析