利用理論計算探討Non-Innocent Ligand和Innocent Ligand應用在Ruthenium系統之水氧化反應的差異性

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(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：蔡明剛博士. 利用理論計算探討 Non-Innocent Ligand 和 Innocent Ligand 應用在 Ruthenium 系統之水氧化反應的差異性. Theoretical Studies of the difference between Ruthenium complex with Non-Innocent and Innocent Ligands for Water Oxidation Reaction. 研究生：楊于薇. 中華民國一百零一年六月.

(2) 總目錄圖目錄........................................................................................................................... II 表目錄........................................................................................................................... V 中文摘要.................................................................................................................... VII 英文摘要................................................................................................................... VIII 第一章. 緒論............................................................................................................ 1. 1-1. 前言................................................................................................................ 1. 1-2. 雙核催化劑.................................................................................................... 2. 1-3. Non-innocent ligand（NIL）的特性 ............................................................ 4. 1-4. 單核催化劑.................................................................................................... 6. 1-5. 研究目標........................................................................................................ 9. 第二章. 計算原理與方法 ..................................................................................... 11. 2-1. 計算化學原理.............................................................................................. 11. 2-2. 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT） ................................. 13. 2-3. 基底函數組（Basis Sets）26....................................................................... 14. 2-3-1 2-3-2 2-3-3 2-3-4 2-4. 極化函數（Polarization Function） ................................................... 15 擴散函數（Diffuse Function） .......................................................... 16 相關組成基底函數（Correlation-Consistent Basis Set） ................. 16 Effective Core Potentials（ECP） ...................................................... 17. 計算方法 26 .................................................................................................. 17. 2-4-1. 單點能量（Single point energy） ...................................................... 17. I.

(3) 2-4-2 2-4-3 2-4-4 2-4-5. 幾何優化（Geometry optimization） ................................................ 17 振動頻率（Frequency） ..................................................................... 19 溶劑模型（Solvation Model） ........................................................... 19 激發態的計算...................................................................................... 21. 2-5. 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算 ...................................................... 22. 2-6. 本篇論文採用的計算方法.......................................................................... 24. 第三章. 結果與討論 ............................................................................................. 25. 3-1. 前言.............................................................................................................. 25. 3-2. [Ru-OH2]2+氧化至[Ru-O]3+......................................................................... 26. 3-2-1 3-2-2 3-2-3 3-3. 形成 O-O 鍵的關鍵步驟 ............................................................................ 62. 3-3-1 3-3-2 3-3-3 第四章. 幾何結構比較與分析.......................................................................... 26 幾何結構的光譜分析.......................................................................... 28 Pourbaix diagram 分析 ........................................................................ 57. 幾何結構比較與分析.......................................................................... 62 [RuO-W]3+的分子軌域與吸收光譜圖分析 ....................................... 64 能量曲線圖分析.................................................................................. 72 結論.......................................................................................................... 87. 參考文獻...................................................................................................................... 89 附錄.............................................................................................................................. 92. 圖目錄 Figure 1：光誘導電子轉移從催化劑 catox 至催化劑 catred 示意圖。4 ...................... 1 Figure 2：Blue dimer6,7, [(bpy)2(OH2)RuORu(OH2)(bpy)2] 4+ (bpy, bipyridine) ......... 3. II.

(4) Figure 3：Tanaka 催化劑。.......................................................................................... 3 Figure 4：(a) [Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+和 (b) [Ru2(OH)2(bpy)2(btpyan)]2+的循環伏安圖。14 ........................................................................................... 4 Figure 5：Ru-NIL 的氧化還原轉換，E=O 或 ER 或其他雜原子。17 ...................... 4 Figure 6：Ru-NIL 系統的 Frontier molecular orbitals。17 .......................................... 5 Figure 7：各種 Ru-NIL 的氧化還原轉換、共振結構與氧化態。17 ......................... 6 Figure 8：單核水氧化催化劑。21 ............................................................................... 7 Figure 9：Meyer 等人所假設的單核水氧化反應機構。22 ........................................ 8 Figure 10：酸-鹼反應機制示意圖。23 ........................................................................ 9 Figure 11：[Ru(OH2)(tBu2Q)(tpy)]2+ (tBu2Q, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine) .................................................................................. 9 Figure 12：[Ru(OH2)(Bpm)(tpy)]2+ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine) ................................................................................................................... 10 Figure 13：勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。26....................... 18 Figure 14：溶劑的反應場模型。26 ........................................................................... 20 Figure 15：vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。 .................................. 21 Figure 16：在氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能。29 ................... 22 Figure 17：物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能。 29. ................................................................................................................. 23. Figure 18：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的實驗吸收光譜圖。22 ................................... 29 Figure 19：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+與[3RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。 . 30 Figure 20：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的電子結構圖。 .............................................. 31 Figure 21：[RuIV(═O)(tpy)(Bpm)]2+與[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。 ... 33 Figure 22：[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+的電子結構圖。............................................... 34 Figure 23：[RuIV(O -)(tpy)(Bpm)]3+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的吸收光譜圖。 ‧. ................................................................................................................... 36 III.

(5) Figure 24：[RuIV(O‧-)(tpy)(Bpm)]3+的電子結構圖。 .............................................. 38 Figure 25：[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的電子結構圖。 .......................................... 39 Figure 26：[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。 ................................................................................................................... 42 Figure 27：[RuII(OH2)(tpy)(Q)]2+與[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。 ....... 43 Figure 28：[RuII(OH2)(tpy)(Q)]2+的電子結構圖。 ................................................... 44 Figure 29：[RuIII(O‧-)(tpy)(Q)]2+的吸收光譜圖。 ................................................... 47 Figure 30：[RuIII(O‧-)(tpy)(Q)]2+的電子結構圖。 ................................................... 48 Figure 31：[RuIV(O‧-)(tpy)(Q)]3+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的吸收光譜圖。 ........ 50 Figure 32：[RuIV(O -)(tpy)(Q)]3+的電子結構圖。 ................................................... 52 ‧. Figure 33：[Ru(O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的電子結構圖。 ............................................... 54 Figure 34：[RuIII(O‧-)(tpy)(Q)]2+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Q)]2+的吸收光譜圖。......... 57 Figure 35：[Ru(OH2)(L)(tpy)]2+，L= Quinone, Bpm 的理論 Pourbaix diagram，E° 和 E1/2 相對於 SCE。 ............................................................................... 58 Figure 36：[Ru(OH2)(Cl4Q)(tpy)]2+ (Cl4Q, 3,4,5,6-tert-chroro-1,2-benzoquinone; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine) ................................................................................ 59 Figure 37：[RuIII(O‧-)(L)]2+和[RuIV(O‧-)(L)]3+，L=Quinone, Bpm 的結構。 ........ 62 Figure 38：[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的 H2O(pσ)和 Ru(dπ*)+O(pπ*)之電子結構圖。 .................................................................................................................... 66 Figure 39：[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的 H2O(pσ)和 Ru(dπ*)+O(pπ*)之軌域重疊圖。 .................................................................................................................... 67 Figure 40：[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的 H2O(pσ)和 Ru(dπ*)+O(pπ*)之電子結構圖。 ............................................................................................................ 69 Figure 41：[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的 H2O(pσ)和 Ru(dπ*)+O(pπ*)之軌域重疊圖。 .................................................................................................................... 70 Figure 42：[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+和[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的吸收光譜圖。 IV.

(6) .................................................................................................................... 71 Figure 43：[Ru(O)(L)(Quinone)]，L=H2O, OH 的能量曲線圖。 ........................... 74 Figure 44：[Ru(O)(L)(Bpm)]，L=H2O, OH 的能量曲線圖。 ................................. 76 Figure 45：[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+和[RuIII(OOH)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。 80 Figure 46：[RuIII(OOH)(tpy)(Bpm)]2+的電子結構圖。 ............................................ 81 Figure 47：[RuIII(O‧-)(tpy)(Q)]2+和[RuIII(OOH)(tpy)(Q)]2+的吸收光譜圖。 .......... 83 Figure 48：[RuIII(OOH)(tpy)(Q)]2+的電子結構圖。................................................. 84 Figure 49：[RuIII(OOH)(tpy)(Bpm)]2+和[RuIII(OOH)(tpy)(Q)]2+的吸收光譜圖。 .. 86. 表目錄 Table 1：水氧化物質在 pH=1 和 pH=7 的電位值。5 ................................................ 2 Table 2：中間物與相關的氧化還原狀態（灰色底）的結構列表。 ...................... 26 Table 3：中間物的能量列表。 .................................................................................. 27 Table 4：Ru-O 在不同狀態下的鍵長、鍵角列表。 ................................................ 27 Table 5：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 ..................................................................................................................... 30 Table 6：[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 ..................................................................................................................... 33 Table 7：[RuIV(O‧-)(tpy)(Bpm)]3+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的激發態能量、 oscillator strength 和軌域貢獻。 ............................................................... 37 Table 8：中間物的能量列表。 .................................................................................. 42 Table 9：[RuII(OH2)(tpy)(Q)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 . 43 Table 10：[RuII(OH2)(tpy)(L)]2 +，L=Qn ,Bpm，LUMO、HOMO 到 HOMO-2 的能量和 population 分析。 .............................................................................. 46 Table 11：[RuIII(O‧-)(tpy)(Q)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 47 V.

(7) Table 12：[RuIV(O‧-)(tpy)(Q)]3+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。51 Table 13：[Ru(O)(OH2)(tpy)(Q)]3+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 ..................................................................................................................... 53 Table 14：以 DFT 計算 pKa、E°、E1/2 的計算值。 ................................................. 61 Table 15：[RuO]n++W→[RuO-W]n+，n=2, 3 的結構變化。 ................................... 63 Table 16：[RuO]3+與[RuO-W]3+的鍵長和鍵角列表。 ............................................ 64 Table 17：[Ru(O)(L)(tpy)(Quinone)]，L=W, OH 掃描前後的結構變化。 ............ 74 Table 18：掃描前後[Ru(O)(L)(tpy)(Bpm)]，L=W, OH 的結構變化。 .................. 76 Table 19：[RuO-W]3+和[Ru-OOH]2+的鍵長、鍵角列表。 ..................................... 78 Table 20：[RuIII(OOH)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 ..................................................................................................................... 80 Table 21：[RuIII(OOH)(tpy)(Q)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 ..................................................................................................................... 83 Table 22：以 DFT 計算 Pourbaix diagram 之配位基為 Quinone 中間體的 Mulliken atomic charge 和 Mulliken spin densities. a,b .............................................. 92 Table 23：以 DFT 計算 Pourbaix diagram 之配位基為 Bpm 中間體的 Mulliken atomic charge 和 Mulliken spin densities. a,b .............................................. 93 Table 24：以 DFT 計算 Pourbaix diagram 之中間體的自由能。a ......................... 94 Table 25：以 DFT 計算並掃描[Ru(O)(L)(Q)]，L=H2O, OH 各個鍵長的單點能量。 a,b. .................................................................................................................. 95. Table 26：以 DFT 計算並掃描[Ru(O)(L)(Bpm)]，L=H2O, OH 各個鍵長的單點能量。 a,b. .................................................................................................................. 96. Table 27：以 DFT 計算能量曲線圖之配位基為 Quinone 起始結構與轉折點結構的 Mulliken atomic charge 和 Mulliken spin densities. a,b .............................. 97 Table 28：以 DFT 計算能量曲線圖之配位基為 Bpm 起始結構與轉折點結構的 Mulliken atomic charge 和 Mulliken spin densities. a,b .............................. 98 VI.

(8) 中文摘要由文獻中得知 Non-Innocent Ligand（NIL）有多變的電子特性，而第一個應用 NIL 在催化劑的是 Tanaka 等人所合成出的雙核催化劑，此結構為 [Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+ (tBu2Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene)，發現 turnover 高達 33,500 並能夠產生出氧氣，而後 Meyer 等人利用單核催化劑 [Ru(OH2)(Bpm)(tpy)]2+ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine)證明只要單核催化劑就足夠將水氧化成氧氣，所以本篇利用電子結構、能量與吸收光譜圖分析 NIL 應用在 Ruthenium 單核催化劑上並與 Innocent Ligand 做比較，探討應用在 Meyer 所假設的水氧化反應機制之差異性。本篇研究結果發現 NIL 的特性能穩定中心金屬，分散金屬中心的電荷密度使之分子能量降低，因此 Pourbaix Diagram 相對於 Innocent Ligand 有多種結構存在於水溶液中，之後本篇藉由吸收光譜圖發現 Meyer 等人假設[RuV-O]3+的結構可能為[RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+，另外 Ru-NIL 的催化劑從 Ru(dπ)+Qn(π*)至 Qn(π*)-Ru(dπ)的 transition 為 MLCT 且所需的能量相較於 Innocent Ligand 較低，還有藉由[RuV(═O)(OH2)]3+的吸收光譜圖觀察到 H2O(pσ) 上的電子激發至 Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)的波長範圍在 450-500 nm 左右， Ru-NIL 電子躍遷的能量較低且在可見光區內，或許在實驗中除了水溶液的酸鹼性和電壓外，可見光也能夠幫助此催化劑與 H2O 形成 O-O 鍵並完成催化循環，這個電子轉移的訊號或許可以透過以 Transient Absorption Spectrum 的方式，被利用來觀察 O-O 鍵形成的動力學光譜測量。. 關鍵字：水氧化反應，Non-Innocent Ligand，釕金屬，密度泛函理論。. VII.

(9) 英文摘要 The non-innocent ligand (NIL) has been reported to play an important role on molecular water-oxidation catalysis. The first NIL catalyst was introduced by Tanaka and. coworkers. where. the. electrochemical. property. of. quinone. in. [Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+ (tBu2Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene) is believed to be responsible for its novel catalytic ability. The current study focuses on a systematic comparison between two Ruthenium complexes with Non-innocent ligand(NIL) and innocent ligand from the perspective of energy, redox potential and molecular orbital theory. The calculated absorption spectra, Pourbiax diagrams and energy curve of these complexes will be presented. More importantly, the impact to the acid-base type of oxygen-oxygen bond formation mechanism given rise to two ligands will be discussed.. The current study demonstrates the capability of NIL for redistributing the charge density in order to stabilize the metal complex based upon the results of the various electronic state assignments in Pourbaix Diagram. We also reassign the [RuV(═O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+ state as the [RuV-O]3+ by Meyer et al. The energy of transferring electron from H2O(pσ) excited to Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*) with Ru-NIL is lower than innocent ligand. That suggest the potential of forming O-O bond through absorbing a visible photon. The signal of this water-to-catalyst electron transfer process may be utilized for monitoring the kinetic of O-O bond formation in a typical Transient Absorption Spectrum setup. Key word: Water Oxidation Reaction, Non-Innocent Ligand, Ruthenium, Density Fuctional Theory, Pourbiax diagrams.. VIII.

(10) 第一章緒論 1-1 前言. 全球能源的消耗量持續增加，主要是因為從本世紀中葉到目前為止，人口和經濟增長至少兩倍，大量利用及燃燒石化燃料，產生的二氧化碳大於在自然界可以負荷的範圍，而太陽能在可再生的能源中是迄今為止最大的利用資源，在一小時內所提供的能量可以給地球上所有人類消耗一整年，不過如果要使太陽能作為主要的能量來源，由於日照間歇的關係，必須要做儲存與轉換太陽能，而在這過程中所涉及的挑戰包括以化學鍵的形式捕捉與轉換太陽能，從水中產生氧氣和還原像是氫氣、甲烷、甲醇或其他碳氫化合物。1. 而綠色植物的光合作用就是個典型的例子，氧氣是藉由光合膜（Photosynthetic Membranes）在水中轉換太陽能，在光系統 II（Photosystem II）中吸收光，驅使放氧錯合物（Oxygen-evolving Complex）變成強氧化性的物種，做水氧化（Water Oxidation）釋出氧氣和四個質子、四個電子，而後電子經過光系統 I（Photosystem I）做還原反應。2,3 現今的技術和設備，有能力建構出人工光合作用（Artificial Photosynthesis），目的與光合作用相同，利用太陽能使之產生高能量的化學能，這種人工光合作用的方法如 Figure 1 所示。. Figure 1：光誘導電子轉移從催化劑 catox 至催化劑 catred 示意圖。4. 1.

(11) 利用光吸收使電子至激發態（Excited State）做電子轉移，創造出具有氧化性與還原性的催化劑，半反應為水氧化成氧氣和還原成氫氣。4 Table 1：水氧化物質在 pH=1 和 pH=7 的電位值。5. a. The formal oxidation states of O-atoms are labeled according to the following code: -2, orange; -1, cyan; 0, green. b BO: O-O. bond order. c N is the number of unpaired electrons. d Freq is the range of vibrational frequencies for the O-O bond in cm-1. e Dist refers to the range of O-O bond distance in Å .. 水氧化導致電子移除的電位和水氧化物種列於 Table 1，可以觀察到越多電子轉移，有較低的熱力學電位，而最低的熱力學電位是四個的電子轉移，表示要斷兩個水分子的四個 O-H 鍵，才能形成一個 O-O 鍵，所以此步驟對於分子催化劑來說，被公認是產生氫能源的瓶頸，是吸熱反應且分子的反應機制複雜。5. 在過去幾年中，已經出現一些重要的發展，藉由不同的配位基以及催化劑的架構，設計出新強氧化劑的過渡金屬錯合物，將水氧化釋放出氧氣，另外反應機制也利用實驗與計算的方式做探討，目的是為了可以改進催化劑的功能性，提高效率和穩定性，直接應用在商業上，降低石化燃料在空氣中燃燒所產生的環境問題。. 1-2 雙核催化劑. Blue dimer6,7 是 Meyer 等人第一個發現可以氧化水產生氧氣的金屬錯合物，如 Figure 2 所示，反應機制也有被 Meyer, Hurst 等人研究提出， 8-10 認為. 2.

(12) [(H2O)RuIIIORuIII(H2O)]4+ 會經過質子偶合電子轉移（Proton Coupling Electron Transfer, PCET）得到[ (O)RuVORuV(O)]4+的中間物（intermediate），而後產生氧氣，但從中間物到生成氧氣的反應機構仍然不是很清楚。. Figure 2：Blue dimer6,7, [(bpy)2(OH2)RuORu(OH2)(bpy)2] 4+ (bpy, bipyridine). 繼 blue dimer 後也有許多類似此系統的水氧化催化劑被合成出來，11-13 大部分都是配位 innocent 的配位基，其中由 Tanaka 等人所合成出的雙核催化劑，14 如 Figure 3 所示。在水中釋放出氧氣（pH=4，使用 ITO 電極）的 turnover 高達 33,500，此催化劑有趣的是擁有 non-innocent ligand（NIL）特性的 quinone，且不同於其他以釕（Ruthenium）作為中心金屬的水氧化催化劑的是，根據理論計算和一些單核物種的實驗証據預測在催化循環中，中心金屬保持低價氧化態。15-17. Figure 3：Tanaka 催化劑。 [Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+ (tBu2Q, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; btpyan, 1,8-bis(2,2′:6′,2′′-terpyridyl)anthracene)14. 3.

(13) Tanaka 等人同時也有合成配位基為 bipyridine，利用循環伏安法（Cyclic Voltammograms）測是否有催化劑的效果，結果與配位基為 tBu2Q 的做比較，如 Figure 4 所示，可以發現配位基為 tBu2Q 相對 bipyridine 的催化電流大，而且在水中的催化電流也比在醚類溶液中大很多。. Figure 4：(a) [Ru2(OH)2(3,6-tBu2Q)2(btpyan)]2+和 (b) [Ru2(OH)2(bpy)2(btpyan)]2+的循環伏安圖；(i) 在水中，(ii)在 CF3CH2OH/ether 的溶液中測得。14. 1-3 Non-innocent ligand（NIL）的特性. NIL 是由具有氧化還原活性的苯環上接兩個取代基，能夠接受兩個電子，分別形成 NILOx、NIL‧、NILRed，如 Figure 5 所示，可以與具有氧化還原的過渡金屬結合。17. Figure 5：Ru-NIL 的氧化還原轉換，E=O 或 ER 或其他雜原子。17. 4.

(14) Figure 6：Ru-NIL 系統的 Frontier molecular orbitals。17. 定性上，Ru 的 t2g 軌域和 NIL 的 π＊軌域能階相近，如 Figure 6，其中 Ru 的 dyz 會與 NIL 的 π＊軌域 bonding，能階為 HOMO-2，其軌域為 Ru(dπ)+NIL(π＊)，而 Ru 的 dxy 和 dx2-y2 不會與 NIL 混成，是為 non-bonding，分別為 HOMO 和 HOMO-1。當結構為 RuII-NILOx 或 RuIII- NIL‧時，吸收 ν3 的能量，電子會從 HOMO-2 躍遷至 LUMO，其軌域為 NIL(π＊)-Ru(dπ)，就此圖來看是一個 ML→ML 的 transition，但還必須根據接在 Ru 上其他的配位基去判別此時的 transition，因為根據其他配位基的電子結構特性，會影響其 HOMO-2 的電子密度分布，當 Ru(t2g)是 d6 填滿電子時，如果 NIL 有電子就會填至 HOMO 和 HOMO-1，分別吸收 ν1、ν2 的能量，就能使電子躍遷至 LUMO。. 由此特性可以知道 Ru-NIL 系統的軌域混成能夠使電子不定域化（delocalized）在金屬與配位基之間，造成擁有複雜的電子組態，且釕的氧化態不會是整數，可由 Figure 7 得知，Ru-NIL 系統在不同的氧化還原狀態下有許多共振式，其中 Class B 的電子結構包括兩個 close shell singlet 的 RuII-NILOx 和 RuIV-NILRed 和一個 open shell singlet 的 RuIII-NIL‧，此形式的電子組態，電子會自旋導致一個 triplet 的物種。. 5.

(15) Figure 7：各種 Ru-NIL 的氧化還原轉換、共振結構與氧化態。17. NIL 能夠幫助中心金屬分散電荷密度，讓電子在中心金屬和配位基中轉移，使中心金屬可以保持在低價的氧化態，不易使之到高價氧化態，造成催化劑在溶液中做電化學實驗，有被破壞的可能，這樣的特性在催化劑中扮演了一個重要的角色。18. 1-4 單核催化劑. 除了先前所提到的雙核催化劑外，Meyer 等人表示其實只要單核催化劑就足夠將水氧化成氧氣，不需要使用到雙核催化劑，19 像是 Thummel 等人有實驗的證據，是以釕作為中心金屬的單核催化劑有產生出少量的氧氣，12 隨後有許多單核催化劑（Figure 8）被探討出。20,21. 6.

(16) Figure 8：單核水氧化催化劑。21. 而 Meyer 等人所提出的單核催化劑. [Ru(tpy)(bpm)(OH2)]2+ (tpy,. 2,2′:6′,2′′-terpyridine; bpm , 2,2′-bipyrimidine) ，反應機制（Figure 9）藉由實驗與理論計算被推測出來。19,22. 7.

(17) Figure 9：Meyer 等人所假設的單核水氧化反應機構。22. 在實驗當中以鈰（Cerium）做氧化劑，將催化劑逐步氧化，以理論計算的方法定義有可能的中間物結構，反應機制的重要特徵是：. 1.. 逐步氧化[RuII-OH2]2+經過 PCET 至[RuIV=O]2+，是避免正電荷累積形成高能量的中間物；. 2.. 進一步氧化一個電子形成[RuV=O]3+，形成較強的氧化劑；. 3.. H2O 攻擊過氧中間物[RuV=O]3+上的氧原子，此步驟被 van Voorhis 等人稱為酸-鹼反應機制（Acid-Base mechanism），23 形成 O-O 鍵成為第一個過氧中間物[RuIII-OOH]2+；. 4.. 再進一步氧化，經過 PCET 得到[RuIV(OO)]2+，釋放出氧分子後回到最初的狀態。. 質子偶合電子轉移（Proton coupling electron transfer, PCET），24 此反應的定義是電子和質子是從不同的 donor 軌域轉移至不同的 acceptor 軌域，在電子轉移 8.

(18) 的部份，donor 軌域和 acceptor 軌域之間有一定波函數重疊，但是同時間電子和質子是從不同來源的轉移過程，能夠避免產生高反應能障（Reaction barriers）且擁有較高的速率。. 酸-鹼反應機制（Acid-Base mechanism），23 以 Figure 10 來描述，H2O 上的氧原子是一個親核基（Nucleophile），攻擊金屬上為親電子基（Electrophile）的氧原子，從軌域（Orbital）的觀點來看，有 σ 特性的軌域（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）會與 M-O 的 π＊軌域（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）相互重疊（Overlap）並結合形成 O-O 鍵，同時也打斷 M-O 的 π 鍵，表示中心金屬還原兩個電子。. Figure 10：酸-鹼反應機制示意圖。23. 1-5 研究目標為了了解 NIL 在 Tanaka 雙核催化劑的作用，利用雙核的其中一部分，換句話說就是一個單核錯合物[Ru(OH2)(tBu2Q)(tpy)]2+，如 Figure 11： H2O N Ru. O. N N. O t-Bu. t-Bu 2+. Figure 11：[Ru(OH2)(tBu2Q)(tpy)] (tBu2Q, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine) 9.

(19) 分子模型相對雙核催化劑小，計算量小較適合研究電子結構，另外不單只計算 Ru-NIL 系統的催化劑，還會改變其配位基，換成一個 innocent ligand，即為 Meyer 等人推出反應機制所使用的配位基 Bpm，分子結構如 Figure 12：. H2O N N N. Ru. N N. N N. Figure 12：[Ru(OH2)(Bpm)(tpy)]2+ (Bpm, 2,2'-bipyrimidine; tpy, 2,2':6',2"-terpyridine). 由於立體阻礙的關係，H2O 中氫原子的位置在配位基 terpyridine 的上方比較穩定，不像單核催化劑的配位基為 Quinone 時，有兩個方向，一種在 terpyridine 的上方，令一個位向則在 Quinone 的上方，但為了比較 Non-Innocent Ligand 與 Innocent Ligand 在化學反應上的差異性，所以使用理論計算的方式探討進行水氧化的化學反應之結構，一律在 terpyridine 的上方。. 而反應機制則使用 Meyer 等人所假設的，藉由理論計算得到 Ru-NIL 的氧化態、電子自旋的分布位置、能量、吸收光譜圖、氧化還原電位和分子軌域，研究 PCET 的過程和形成 O-O 鍵的關鍵步驟，即是[RuV=O]3+→[RuIII-OOH]2+，探討兩者配位基對水氧化的效果有何差異性。. 10.

(20) 第二章計算原理與方法 2-1 計算化學原理. 量子力學 25 始於二十世紀初，成功解釋古典力學無法解釋的實驗現象，主要起源於 1900 年 Max Planck 提出完全吻合黑體輻射的理論，黑體輻射可以吸收所有照射到上面的電磁輻射並轉換成電磁輻射，而此特徵的能量依照波長的分布與溫度有關，從牛頓的古典力學無法解釋，而 Planck 則假設能量的吸收與放射都看成是微小原子的量子諧振子（Quantum harmonic oscillator），合理的解釋輻射的能量（Energy, E）和輻射的頻率（Frequency,. ）成正比關係，頻率越高則能. 量越大，與古典力學所假設「能量連續」不一致，提出的公式如下：. (1). h Plank constant，值為 6.626 10-34 J·sec。接著在 1905 年，Albert Einstein 引入此概念來解釋光電效應（Photoelectric effect），提出物質與電磁輻射之間的交互作用是量子化（Quantized）的，而後 Niels Bohr 提出波耳模型（Bohr model），De Broglie 使用電子進行繞射實驗，提出粒子擁有波的特性，波與動量相關：. (2). 認為一切微觀物質都有波粒二重性（Wave-Particle Duality），為了要描述微觀物質的系統，開始量子力學的理論的發展。. 量子力學的初期分為兩種系統，一種是 Heisenberg 的矩陣力學（matrix mechanics），用矩陣來預測因電子躍遷而產生的物理性質，能夠這樣做是因為 Heisenberg 提出了不確定性原理（Uncertainty Principle）：. 11.

(21) ћ. ∆𝑥‧∆𝑝 ≥ 2. (3). ћ是 reduced Planck constant，值為 1.054 10-34 J·sec，他利用矩陣力學和實驗推測粒子的位置和動量會因測量順序影響到其測量值，量子運動並不明確，無法直接觀察軌域，所以專注於研究電子躍遷時所發射的光的離散頻率和強度，計算出代表位置與動量的無限矩陣。. 另一種是 Schrödinger 的波動力學（wave mechanics），假設電子就是環繞原子核的波，指出描述各個電子的波函數都是互不相同的，並對電子的行為進行了數學分析，而波函數所遵守的方程式被命名為 Schrödinger equation：. Η𝛹. Ε𝛹. (4). E 為能量，H 為 Hamiltonian operator，Ψ為波函數（Wave Function）。而後量子力學的數學基礎相繼建立和嚴格化，也證明 Heisenberg 的矩陣力學和 Schrödinger 的波動力學對電子性質和行為的預測結果是相同的，在數學上是等價的。. 而計算化學就是應用量子力學和有效利用數學方法以及電腦，去描述和計算分子行為的特性，例如總能量、振動頻率、電子的狀態與分布等，用以解釋一些具體的化學問題，發展出似理論與方法，分為初始法（ ab initio）、半經驗（Semi-Empirical）、分子力學（Molecular Mechanics）和密度泛函理論（Density Functional Theory）四大類。. 初始法（ab initio），是基於量子力學理論，完全由 Schrödinger equation 推導而得到能量，不使用基本物理常數和原子量以外的實驗數據，在這四大類中較為精密的計算方法，最常用的計算是 Hatree-Fock（簡稱 HF），限制是沒有包含電子間的相互作用，使用的單位為 Hartrees（1 Hartree≒27.2116 eV）。. 12.

(22) 半經驗（Semi-Empirical），在解 Schrödinger equation 的 Hamiltonian 時，省略描述雙原子間的積分部份，使用實驗結果或者更高階級的 ab initio 所計算出的參數來修正，雖然結果沒有比 ab initio 來的精準，但消耗的計算資源較少，也增加能夠計算的系統，像是廣泛應用在有機化學領域或中型分子。. 分子力學（Molecular Mechanics），是模擬古典力學模型描述化合物的能量，而分子的能量隨分子的構型之間的作用力而變化，這些作用力稱為力場（Forces field），包含鍵伸縮（Bond Stretching）、鍵角彎曲（Bond Bending）、兩面角扭曲力（Torsions）、靜電作用力（Electrostatic Interactions）、凡得瓦力（Van Der Waals forces）和氫鍵（Hydrogen Bonding），因不涉及量子力學計算，對於所有的原子和原子間都以經驗含數計算，所以有利於複雜的大分子系統。. 而最後的密度泛函理論（Density Functional Theory）是本篇論文所使用的方法，針對此方法加以簡介。. 2-2 密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）. 密度泛函理論的概念起源於 Thomas 和 Fermi 發展的 Thomas-Fermi 模型，原子分子的能量是由電子密度（Electron Density）取代波函數來決定，但直到 P. Hohenberg 和 W. Kohn 發展的理論才有堅實的依據，主要是將基態（Ground State）的電子密度作為變數，將系統能量最小化得到基態能量和電子結構（Electronic Structure），實際應用是由後來 W. Kohn 和 L. J. Sham 所發展的理論。. Kohn-Sham 方程式近似 Hartree-Fock（即 Schrödinger 方程式），其中最難處理的是在 Hamiltonian 項中電子與電子間的交互作用，因庫倫斥力（Columb Repulsion）的關係，每個電子的運動都會影響到其他電子的行為，而 Kohn-Sham 方程式簡化成一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動，修正 Hartree-Fock 中. 13.

(23) 的 Hamiltonian 項，加入電子相關性能量（Electron Correlation Energy）和電子交換能量（Electron Exchange Energy）：. 𝑥𝑐 [𝜌]. 𝑥 [𝜌]. +. 𝑐 [𝜌]. 𝑥𝑐 [𝜌]為交換相關泛函數（Exchange-correlation. （Exchange functional），. (5). functional），. 𝑐 [𝜌]相關泛函數（Correlation. 𝑥 [𝜌]為交換泛函數. functional）。目前並沒有. 精準求解交換相關泛函數的方法，所以而後發展出不同的 functional，像是本篇所使用的 functional 就是 B3LYP。. B3LYP 的 functional 就是以 Becke 三參數泛函數（Becke, three-parameter functional）為交換泛函數，以及使用 Lee、Yang、Parr 的相關泛函數進行理論計算。. 2-3 基底函數組（Basis Sets）26. 除了上一節所提到的電子相關性會影響理論計算出來的結果，另外就是這節所要提的基底函數。基底函數是描述原子軌域（Atomic Orbital）的波函數，也就是電子在原子周圍運動的範圍，多原子再藉由線性組合（Linear Combination）形成分子軌域（Molecular Orbital），這樣的過程稱為 LCAO（Linear Combination of Atomic Orbital），模擬出分子中電子運動的軌域範圍，經過計算得到幾何結構。. 常用的基底函數類型有兩種，一種是 STO（Slater Type Orbital），是一不對稱函數，若以此為基底函數直接處理多電子積分的計算是很困難的，另一種是目前最常使用的 GTO（Gaussian Type Orbitals）基底函數，可以將多中心的電子積分轉化成雙中心的電子積分，簡化計算。而基底函數的發展可分為最小基底函數（Minimal Basis Set）、分裂價殼層基底函數（Split-Valence Basis Set）。. 14.

(24) 最小基底函數（Minimal Basis Set），是由 S. F. Boys 所發展出來的 STO-NG 基組，即 N 個 GTO 線性組合成 STO 函數，像是常見的 STO-3G，表示每個電子軌域的基底函數分別都是由 3 個 GTO 線性組合而成的，但因內層和價層電子都是使用相同的基組描述，線性組合過於固定，對應不同的分子系統沒有可以調整的基底函數，用來描述電子軌域會有較大的限制和誤差。. 分裂價殼層基底函數（Split-Valence Basis Set），由 J. A. Pople 發展分裂價殼層基底函數，增加基組中基底函數的數量，使用多個基底函數來表示一個原子軌道，改善最小基底函數描述軌域的準確度和變化性。. 常見的有 3-21G、6-31G 和 6-311G 等，第一個數字表示中心軌域（Core Orbitals），使用幾個高斯函數（Gaussian Function）的線性組合而成的基底函數，之後的數字分別是將價電子軌域（Valence Orbital）分成兩個部分，由前到後為內殼層（Inner Valence Shell）和外殼層（Outer Valence Shell），表示分別使用幾個高斯函數描述內殼層和外殼層，組成一個基底函數。像是 6-31G，表示中心軌域由 6 個高斯函數線性組合的基底函數，內殼層軌域 3 個高斯函數線性組合的基底函數，而外殼層軌域由 1 個高斯函數線性組合的基底函數。. 部分基底函數視情況加上極化函數（Polarization Function ）、擴散函數（Diffuse Function）、相關組成基底函數（Correlation-Consistent Basis Set）、和 Effective Core Potentials（ECP）. 2-3-1 極化函數（Polarization Function）. 分裂價殼層基底函數不易描述分子軌域的電子雲變化，為了彌補這樣的缺陷，在價殼層中增加了較高角動量的基底函數來增加彈性，藉以改變其軌域形狀和大小，修正電子以集中的方式分布於原子周圍所造成的偏差，即極化函數，會在分. 15.

(25) 裂價殼層基底函數後面加上一個星號「*」，或是直接標出所添加的軌域函數名稱，例如 6-31G**，也可以寫成 6-31G(d,p)，表示在 6-31G 基底函數上對重原子加入 d 函數，對氫和氦原子加入 p 函數來描述電子分布，電子分布比較容易被極化。. 2-3-2 擴散函數（Diffuse Function）. 當陰離子的分子有較大的電子密度分布，或者在高能量激發態時，電子離原子核較遠，對於這樣的分子系統做運算時，必須擴大原子軌域半徑的距離，否則難以描述出現在波函數所描述的範圍之外的電子分布情形，所以需要在基底函數中額外加入擴散函數。. 擴散函數的表示方法是在基底函數中加入一個加號「+」，通常和極化函數一起使用，例如 6-31++G（即 6-31++G(3df,2pd)），第一個「+」表示在 6-31G 基底函數上對重原子加入擴散函數，第二個「+」則是對氫和氦原子加入擴散函數來描述電子分布情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，像是凡得瓦力。. 2-3-3 相關組成基底函數（Correlation-Consistent Basis Set）. T. H. Dunning 團隊發展相關組成基底函數，即為 aug-cc-pVXZ，aug 表示擴散函數，p 表示極化函數，VXZ 表示分裂多少殼層（V 為 Valence，X 為分裂殼層數，Z 為 Zeta），不僅僅加入電子相關性的描述和極化函數，且刪除重複的函數以提高計算效率，另外也加入了擴散函數，在每個角動量的指數上加入一個額外的函數，提升基底函數的品質，而這類的基底函數比較大，常用來做比較精準的電子相關性的計算。. 16.

(26) 2-3-4 Effective Core Potentials（ECP）. 另外對於重原子（Heavy Atom）分子的計算，因為重原子內的殼層較多，計算電子間的作用力時過於複雜，計算量過大，所以將重原子的核電子能量使用近似的方法去描述波函數與結構，縮減所消耗的計算量，例如：Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用[Ne]、[Ar]和[Kr]的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ 和 LANL08。. 2-4 計算方法 26. Gaussian 軟體的創始人是 John Pople，其名稱來自於在軟體中所使用的高斯型基組，是目前使用最廣泛的量子化學計算軟體，利用量子力學的原理進行大量的數值運算求出在此理論方法下的電子波函數及能量，預測氣相和液相條件下，分子和化學反應的許多性質，例如分子結構與能量、分子系統的振動頻率、紅外和拉曼光譜，在廣泛的條件下則可以用來研究分子和分子反應，並可觀察到難以觀察到化合物的中間產物以及過渡態的分子結構。. 2-4-1 單點能量（Single point energy）. 單點能量是指對給予分子的幾何構型以及性質進行計算，由於分子的幾何構型是固定不變的，只是「一個點」，所以叫單點能量計算，用於計算分子的基本資訊，也能作為分子結構優化前對分子的檢查，因單點能量的計算可以在不同的 functional 採用不同基組進行計算，所以可由低階計算得到的結果進行高階的計算，分子的幾何構型可能不會有太大差距，但在單點能量會有明顯的不同。. 2-4-2 幾何優化（Geometry optimization）. 對分子性質的研究是從優化開始的，因為在自然情況下分子主要是以能量最. 17.

(27) 低的形式存在，此時的幾何結構才具有代表性。而分子幾何結構而產生的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖，進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求一個極小值，即表示此時的幾何結構是一個穩定的分子。. Figure 13：勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。26. 如 Figure 13 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。. 優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。. 而優化計算不能無限制的進行下去，判定是否可以結束此計算，就必須了解收斂標準，當計算出兩個能量值的差落在程式所預設的標準內時，程式就認為已經收斂而結束優化過程。. 18.

(28) 2-4-3 振動頻率（Frequency）. 單點能量計算和幾何優化都將原子理想化，忽略了分子內的原子都一直處於振動狀態，不過在平衡的狀態下，這樣的振動是有規律性且可預測的，透過這樣的振動進行頻率分析，頻率分析只能在勢能面的穩定點進行，且所使用的方式是計算能量對原子位置的二階導數，結果可以得到紅外光譜（Infrared spectroscopy）和拉曼光譜（Raman spectroscopy）的頻率值與振動的絕對強度，Gauss View 軟體清楚的顯示模型中各個原子的振動向量能和振動模式。. 頻率分析也包括對體系的熱力學分析，例如焓（Enthalpy）和熵（Entropy），在預設的情況下，系統計算是在 298.15K 和 1atm 下得到的熱力學值，根據得到的焓和熵可以用下列式子計算得到自由能（Free Energy）：. G. H − TS. (6). 得到的自由能，在本篇扮演相當重要的角色，計算 pKa 值和 E°進行分析。. 2-4-4 溶劑模型（Solvation Model）. 在液相中的分子性質和過渡態等與在氣相中都是有差異的，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，而如果要在知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子。. 對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。. 19.

(29) 計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於結果是很重要的，如 Figure 14，溶劑模型分為下列四種：. Figure 14：溶劑的反應場模型。26. 1.. Onsager (Dipole & Sphere) Model：是為最簡單的反應場，溶質佔據溶劑的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子偶極相互作用計算，就能夠得到分子的能量。而此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果是相同的。. 2.. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：此模型所定義的空間是由一系列相互連接的原子球組成的，而一系列的原子球會根據每個原子偶極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，進而形成電場，是最常用的模型。. 3.. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的空間。. 4.. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，但計算量大。. 20.

(30) 2-4-5 激發態的計算. 一般在做分子性質分析時，我們是利用幾何優化的計算來找分子的基態，但是分子可能受到可見光或是 UV-vis. 的照射而處於激發態，所以我們需要計算分子的激發態，藉此可以分析分子的吸收光譜、反應機制和光物理光化學的現象。 27. 在做激發態的分析時，通常需要先找到基態的波函數和電子結構，在依照所需. 的激發態分析去做計算，通常有 Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 兩種計算：. 1.. Vertical Ecitation Energies:利用基態幾何結構做垂直的激發，可以找到許多的激發態，如 Figure 15 所示，此類的計算通常用在計算 UV 吸收光譜和光電子吸收光譜的計算。28. 2.. Adiabatic Ecitation Energies:找到激發態後將其幾何結構做優化，其位能曲線圖的最低點為 Adiabatic Ecitation Energies，如 Figure 所示，此類的計算可以反映出實驗上激發態的 long lived time 的行為。28. Figure 15：vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。. 21.

(31) 2-5 在溶液中自由能、電位與 pKa 的計算 ∗ 在 1M 標準狀態的溶液中解離一個質子反應的變化自由能∆Gaq （上標＊表示. 在 1M 標準狀態下），利用熱力學循環（thermodynamic cycle）計算，如 Figure 16， ∗ 可得到∆Gaq ：. ∗ ∆Gaq ＝∆G° + ∆∆Gs∗ + ∆G°→∗. ∆G° ∆∆Gs∗. G° (𝐴− ) + G° (𝐻 + ) − G° (𝐻𝐴) ∆Gs∗ (𝐴− ) + ∆Gs∗ (𝐻 + ) − ∆Gs∗ (𝐻𝐴). Figure 16：在氣相和液相中解離質子反應的熱力學循環自由能。29. 其中，∆Gg° 藉由初始算或者密度泛函理論可在 1 atm 的標準狀態下計算得到，∆Gs∗ 是溶劑化自由能，Gg° (𝐻 + )的值是在 298K（-6.28 kcal/mol）下可由 Sachur-Tetrode equation 得到氣相質子的自由能，∆Gs∗ (𝐻 + )的值在 298K（-263.98 kcal/mol）被 Tissandier 等人提出 30，∆G°→∗ 是氣相與液相標準狀態的自由能差值（1.89 kcal/mol）。. 由於氣相與液相熱校正項（Thermal Correction）的差異，優化幾何結構在液相中很難收歛並得到∆Gs∗，即在連續溶劑模型（Continuum Solvation Model）中無法完成振動頻率分析，所以無法直接計算得到。而我們預計中間物的幾何結構在質電子轉移前後沒有太大的變化，使得忽略熱校正項所產生的誤差，在熱力學循環中相互抵消下所得到的差值很小，所以在∆∆Gs∗ 項中熱校正項可以忽略。 ∗ 由上述計算得到在溶液中解離一個質子反應的變化自由能∆Gaq ，就可以利用. 22.

(32) 下列公式計算各種中間物的𝑝𝐾𝑎 值： ∆G∗aq. 𝑝𝐾𝑎. (7). 2.303RT. 其中，R 是氣體常數，T 是絕對溫度。計算 pKa 值的過程中，所使用的G° (𝐻 + )和 ∆Gs∗ (𝐻 + )的值在文獻中已經被充分的討論。29,31,32. 而在水溶液的標準還原電位則可以用下列所述的方式計算出來：. Figure 17：物種 O 在氣相和液相中質子耦合還原至物種 R 的熱力學循環自由能。29. 還原反應可以用熱力學循環表示，如 Figure 17 所示，其中 R 是酸性的還原物種， O 是鹼性的氧化物種，電子的自由能在氣相是-0.006 kcal/mol，如果 m>0 表示還原反應有參與質子轉移，是一個 PCET 的過程，在液相中自由能的變化可以從熱力學循環中獲得。. Figure 17 中的Gg° (𝐻 + )、∆Gs∗ (𝐻 + )和∆G°→∗ 的值在之前已討論過，而標準電位可以由下列公式得到：. ∗ 𝐸𝑂|𝑅. −. ∆𝐺0∗ 𝑛𝐹. ∗ − 𝐸𝑆𝐶𝐸. −. ∗ ∗ (∆𝐺𝑂|𝑅 −𝑛∆𝐺𝑁𝐻𝐸 ). 𝑛𝐹. 23. ∗ − 𝐸𝑆𝐶𝐸. (8).

(33) ∗ 其中，∆𝐺0∗ 是相對氫電極（NHE）的標準自由能，且∆𝐺𝑁𝐻𝐸 的值被提出為 4.28 eV，. 標準還原電位還需要減去 0.24 eV，因為在實驗中的標準參考電極（SCE）的電位，計算標準還原電位的細節在文獻中有據可查。29,33 在 m>0 的情況下，PCET 的標準還原電位在 pH=0 中計算，有參與 pH 的還原電位可藉由 Nernst Equation 計算：. 𝑅𝑇. 𝑎. ∗ 𝐸𝑂|𝑅 + 𝑛𝐹 ln (𝑎𝑂 ) − 𝑅. 𝑚 𝑛. ∙ 0.0591 ∙ 𝑝𝐻. (9). 其中，m 和 n 分別為質子和電子的數量，R 是氣體常數，T 是絕對溫度，F 是法拉第常數，𝑎 是物種 i 的化學活性（i = O or R），在還原反應的半反應中，第二項等於零。. 由於溶劑能量（Solvation energy）的收斂和溶劑模型的限制預測 pKa 和標準還原電位，溶劑能量的理論精確度大約差 2-3 kcal/mol，經由轉換成 pKa 和標準還原電位差約 2 pKa 和 130 mV，而真正導致誤差大的可能性在於在氣相中使用基組有缺陷，以及其溶劑效應的估計。. 2-6 本篇論文採用的計算方法. 使用 Gaussian 0934 軟體進行理論計算，方法為密度泛函理論（DFT）中 B3LYP functional，中心金屬釕（Ruthenium, Ru）的基底函數為 LANL08，其他非金屬原子則用 6-31G(d,p)，將溶劑效應（Solvent Effects）考慮進去，使用的溶劑模型為 PCM (Polarizable Continuum Model)。為觀察分子的幾何結構，應用 Gauss View 軟體來顯示分子的圖形，以探討分子的性質。. 24.

(34) 第三章結果與討論 3-1 前言. t-Bu. t-Bu. O. O. +e. + e-. - e-. - e-. Q: quinone. O. O. O t-Bu. t-Bu. -. t-Bu. SQ: semiquinone. O t-Bu. Cat: catecholato. 先前所提到 Quinone(Q)是屬於一個 NIL，還原一個電子是 Semiquinone(SQ)，接著再還原一個電子為 Catecholato(Cat)的結構，能夠幫助中心金屬分散電荷密度，讓電子在中心金屬和配位基中轉移，使中心金屬可以保持在低價的氧化態，不需要使用太高的電位就能夠藉由 PCET 從[Ru-OH2]2+，依序經過[Ru-OH]2+、[RuO]2+ 達到 Meyer 所假設的[RuO]3+，進行酸鹼反應機制（Aci-Base mechanism），形成氧氧鍵。. 本篇將會由兩個部份討論配位基為 Quinone 在催化劑中扮演著什麼樣的腳色，並利用氧化態、電子自旋的分布位置、能量、吸收光譜圖、氧化還原電位和分子軌域與 Meyer 推出反應機制所用的 innocent ligand: Bpm(2,2'-bipyrimidine)，一起進行討論。. 1.. [Ru-OH2]2+氧化至[Ru-O]3+，會與實驗的吸收光譜圖做比較，確認在水溶液中的結構並進行吸收光譜圖與 Pourbiax Diagram 分析；. 2.. 當產生[RuO]3+，形成較強的氧化劑時，推論在水中有可能的結構，並藉由能量的曲線圖，得知穩定存在於水中的結構並形成[Ru-OOH]2+，也會對此結構做吸收光譜分析並與實驗結果作探討。. 25.

(35) 3-2 [Ru-OH2]2+氧化至[Ru-O]3+. 根據 Meyer 所假設的反應機構，催化劑在水溶液中逐步氧化[RuII-OH2]2+經過 PCET 至[RuIV=O]2+，進一步氧化一個電子形成[RuV=O]3+，進行 PCET 時，在實驗中有可能會產生很多類型的中間物，在本節不僅僅會經由理論計算和實驗的光譜探討有可能中間物的結構，也會藉由 Pourbaix diagram 做一個討論。. 3-2-1 幾何結構比較與分析. 優化多種中間物的幾何結構後，藉由計算 Mulliken atomic charge 和 Mulliken spin densities 得知氧化與還原態的電子分佈，列於 Table 2，其中有三個主要的中間物，分別為[Ru-OH2]2+、[Ru-OH]2+和[Ru-O]2+。. Table 2：中間物與相關的氧化還原狀態（灰色底）的結構列表。. Quinone. Bpm. [Ru-OH2]2+. [Ru-OH]+. [Ru-O]2+. S. [RuII(OH2)(tpy)(Q)]2+. [RuII(OH)(tpy)(Q)]+. [RuIV(═O)(tpy)(Q)]2+. T. [RuIII(OH2)(tpy)(SQ)]2+. [RuIII(OH)(tpy)(SQ)]+. [RuIII(O -)(tpy)(Q)]2+. D(+1e). [RuII(OH2)(tpy)(SQ)]+. [RuIII(OH)(tpy)(Cat)]0. [RuIII(3αO -)(tpy)(ßSQ)]+. D(-1e). [RuIII(OH2)(tpy)(Q)]3+. [RuIII(OH)(tpy)(Q)]2+. [RuIV(O -)(tpy)(Q)]3+ a. S. [RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+. [RuII(OH)(tpy)(Bpm)]+. [RuIV(═O)(tpy)(Bpm)]2+. T. [3RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+. [RuIII(OH)(tpy -)(Bpm)]+. ‧. ‧. ‧. ‧. [RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+. ‧. ‧. ‧. II - + D(+1e) [Ru (OH2)(tpy)(Bpm )]. [RuII(OH)(tpy -)(Bpm)]0. [RuII(O -)(tpy)(Bpm)]+ b. [RuIII(OH2)(tpy)(Bpm)]3+. [RuIII(OH)(tpy)(Bpm)]2+. [RuIV(O -)(tpy)(Bpm)]3+ c. D(-1e) a. ‧. ‧. Mulliken spin densities are 0.466 and 0.536 for Ru and O. bMulliken spin densities are 0.402 and 0.696 for Ru and O. cMulliken. spin densities are 0.464 and 0.552 for Ru and O.. 其中先討論[Ru-OH2]2+、[Ru-OH]+這兩部份，主要[RuII-OH2]2+和[RuIII-OH]2+ 的結構，都與 Meyer 假設的結構相同，而當[RuIII-OH]2+還原一個電子時，配位基為 Quinone 的錯合物，根據 Table 3 可以看到相對還原在金屬上的 singlet state，還原在 Quinone 上形成 Semiquinone(SQ)的 triplet state 比較穩定，而配位基為 Bpm 的催化劑，比較穩定的是 singlet state，電子還原在金屬上，發現 Quinone 能夠分 26.

(36) 散金屬中心的電荷密度使之分子能量降低。當再多還原一個電子時，配位基為 Quinone 的結構，電子還原在 Semiquinone(SQ)上形成 Catecholato(Cat)，而配位基為 Bpm 的結構，則還原在 tpy 上。. Table 3：中間物的能量列表。. Quinone. [Ru-OH2]2+. [Ru-OH]+. [Ru-O]2+. Gsol(S)a. -1608.1115. -1607.6605. -1606.8187. a. -1608.0977. -1607.6678. -1606.8486. a. -1439.7875. -1439.3222. -1438.4922. -1439.7312. -1439.2823. -1438.5257. Gsol(T) Bpm. Gsol(S). Gsol(T) a. a. Electronic energies are in atomic units (a.u.). 再來是[Ru-O]2+的部份，分別針對 singlet state 與 triplet state 的結構做一個分析，列於 Table 4。. Table 4：Ru-O 在不同狀態下的鍵長、鍵角列表。. Quinone. Bpm. a. parametera. D(+1e). S. T. D(-1e). Ru-O1. 1.787. 1.741. 1.767. 1.697. Ru-O2. 2.097. 2.073. 2.124. 2.084. Ru-O3. 2.124. 2.131. 2.226. 2.210. ∠O2-Ru-O3. 77.0. 73.1. 73.2. 72.0. Ru-O1. 1.856. 1.772. 1.784. 1.714. Ru-N2. 2.156. 2.149. 2.147. 2.160. Ru-N3. 2.244. 2.266. 2.247. 2.237. ∠N2-Ru-N3. 74.4. 75.2. 75.4. 75.6. Bond length are in angstroms, and angles are in degrees.. 27.

(37) 可以發現 singlet state 的 Ru-O1 的鍵長比 triplet state 短，猜測 singlet state 的 Ru-O1 為雙鍵，結構為[RuIV(═O)]2+，與 Meyer 所假設的相同，另外根據 Table 4 也可以發現 Quinone 的 singlet state 比 triplet state 較靠近中心金屬，猜測是 Quinone 上的氧原子為了穩定四價的中心金屬，所以才會往中心金屬靠近。但根據 Table 3 的能量判斷兩種的配位基都是 triplet state 比較低，判定結構為[RuIII(O‧)]2+的比較能夠穩定存在水溶液中，反而不是 Meyer 所假設 singlet state 的[RuIV(═O)]2+結構，表示中心金屬不傾向於高價的狀態且電子平均分散在金屬與氧原子間。. 當還原一個電子時，發現有趣的現象，配位基為 Quinone，會有兩個α電子分別在金屬與氧上，一個 ß 電子在 Quinone，形成[RuIII(3αO‧-)(tpy)(ßSQ)]+，猜測是由於 Quinone 是個 NIL 能夠儲存電子，所以當還原一個電子時，金屬與氧之間變化不大，反而是 Quinone 被還原成 Semiquinone(SQ)，且根據 Table 4 發現 Quinone 的 O2 和 O3 的變化比 Bpm 的 N2 和 N3 大，且相對[RuIII(O‧)]2+很靠近金屬中心，以 ß 電子穩定中心金屬；另外配位基為 Bpm，則是還原一個電子在金屬中心，造成金屬中心與氧之間有斥力，Ru-O1 的鍵長變長，取代基與金屬間的距離則沒太大變化。. 當氧化一個電子時，兩個配位基都是氧化中心金屬上的電子，形成[RuIV(O‧ )]3+，根據 Table 4 也發現 Ru-O1 的鍵長都變短，不同的地方在於配位基與中心. . 金屬的距離，可以看到 Quinone 的 Ru-O2 距離變短，且∠O2-Ru-O3 的角度也變小，認為是為了穩定四價的中心金屬，所以 Quinone 才有此變化，而配位基為 Bpm 時，相對 Quinone 來說變化不大。. 3-2-2 幾何結構的光譜分析. 從以上推測出的結構，發現 Bpm 的部分與 Meyer 等人所推測出的並不相同， Meyer 等人所假設的是[RuII-OH2]2+依序藉由 PCET 經過[RuIII-OH]2+、[RuIV-O]2+，. 28.

(38) 而後再多氧化一個電子形成[RuV-O]3+，而本篇根據熱力學穩定計算出來的則是 singlet state 的[RuII-OH2]2+經過 PCET 至 triplet state 的[RuIII-O‧-]2+，進一步氧化一個電子形成[RuIV-O‧-]3+，其中的中心金屬的價數與多重態不相同，所以回頭看文獻的吸收光譜圖，將理論計算出的結構再進一步計算吸收光譜圖，並與其比較，判斷存在水溶液的結構是否為 singlet state 的[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+、triplet state 的[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+和 doublet state 的[RuIV(O‧-)(tpy)(Bpm)]3+。. 文獻的吸收光譜圖為 Figure 18，圖中的[RuII-OH2]2+、[RuIV-O]2+和[RuV-O]3+ 分別為藍色、黑色和紅色的曲線。. Figure 18：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的實驗吸收光譜圖。22. 29.

(39) Figure 19：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+與[3RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。. Table 5：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). W_2posS. a. S5. 441.7. 0.109. H-2→L (33.4%), H-1→L+1 (14.8%). S9. 385.76. 0.052. H-2→L+2 (22.4%), H→L+2 (16.4%), H-1→L+1 (5%). S16. 337.81. 0.0572. H-2→L+4 (28.1%), H→L+4 (13.8%). S18. 333.44. 0.1042. H-2→L+4 (18.4%), H→L+4 (11.7%), H-2→L+3 (11.5%). S19. 320.25. 0.098. H-3→L+1 (32.3%), H→L+5 (15.2%). S27. 296.12. 0.4015. H-2→L+5 (16.5%), H→L+5 (14.7%), H-3→L+1 (10.4%). S31. 276.07. 0.1123. H-3→L+2 (40.3%). S42. 252.91. 0.4313. H-5→L (34.2%), H-6→L+1 (8.2%). The excited singlet state is labeled“Sn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO. Contributions below. 5% are not shown.. 30.

(40) Figure 20：[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的電子結構圖。. 31.

(41) 實驗的[RuII-OH2]2+吸收光譜圖，主要的吸收峰在 309 nm，在右邊有個 332 nm 的 shoulder，還有在 265 nm 和 483 nm 形成較寬的吸收帶，而 Figure 19 為加入溶劑效應（Solvent Effect）計算出來的吸收光譜圖，所使用的溶劑為 H2O，藍色和芥黃色線分別為 singlet state 的 [RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+ 與 triplet state 的 [3RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖，可以看到藍色的主要吸收峰在 296.12 nm，而在 441.7 nm 和 385.76 nm 的吸收峰形成較寬的吸收帶，且也有較強的 oscillator strength，與實驗所測出的吸收光譜相似，而在實驗的主要吸收峰 309 nm 右邊有個 332 nm 的 shoulder，推測可能是理論計算出 333.44 nm 的吸收帶所造成的，進而推測出實驗所測得的[RuII-OH2]2+是 singlet state 的[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+。. Table 5 為[RuII(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域的貢獻，列出與實驗相同範圍波長 250 nm 至 800nm 的吸收圖譜。主要的吸收帶分別在 441.7 nm、385.76 nm、333.44 nm 和 296.12 nm，其中較寬的吸收峰 441.7 nm 和 385.76 nm，主要 transition 分別為 H-2→L 和 H-2→L+2，由 Figure 20 的電子結構得知此吸收帶的 transition 為 MLCT（Metal-to-Ligand Charge Transfer），從 Ru(dπ)至 tpy(π*)和 Bpm(π*)的吸收；在 333.44 nm 的吸收帶主要由 337.81 nm、 333.44 nm 和 320.25 nm 三個吸收峰所組成的，其主要 transition 為 H-2→L+4 和 H-3→L+1，此吸收帶的 transition 為 MLCT 與 LLCT（Ligand-to-Ligand Charge Transfer）混合，但主要是 MLCT，從 Ru(dπ)至 Bpm(π*)的吸收，其次是 LLCT， tpy(π)至 tpy(π*)的吸收；最後是主要的吸收峰 296.12 nm，其主要 transition 為 H-2→L+5，屬於 MLCT，從 Ru(dπ)至 tpy(π*)的吸收。. 32.

(42) ‧. Figure 21：[RuIV(═O)(tpy)(Bpm)]2+與[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。. ‧. Table 6：[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). O_2posT T14. 379.34. 0.0139. β. H-1→βL+1 (32.8%), βH→βL+1 (26.4%), αH-1→αL (8%),. β. H-1→βL+4 (5.5%). T18. 362.81. 0.0623. T30. 319.07. 0.0921. T43. 305.88. 0.0659. α. H-2→αL (40.6%), βH→βL+3 (18.2%), βH-1→βL (14.4%). α. H-2→αL (17.3%), βH-1→βL+3 (8.1%), βH-6→βL+1 (5.4%). β. H-1→βL+3 (25.9%), αH-1→αL+3 (15.4%), βH→βL+3 (13.5%),. β. H-4→βL+1 (6.9%). T61. 279.87. 0.0583. α. H-4→αL (21.6%), αH-2→αL+2 (19.6%), βH-1→βL+4 (13.8%),. α. H→αL+6 (10.6%), βH→βL+4 (8.3%). T64. 277.97. 0.0577. T87. 256.92. 0.097. α. H-4→αL (59.1%), βH-1→βL+4 (7.5%), αH-2→αL+2 (7.4%). α. H-3→αL+3 (19.2%), βH-4→βL+3 (16.6%), αH-6→αL (9.8%),. α. H-7→αL (9.3%), αH-3→αL+4 (9.2%), βH-3→βL+2 (7.6%). a. The excited singlet state is labeled“Tn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO. Contributions below 5%. are not shown.. 33.

(43) ‧. Figure 22：[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+的電子結構圖。. 34.

(44) 實驗的[RuIV-O]2+吸收光譜，主要的吸收峰在 320 nm，右邊有兩個 shoulder，分別是 334 nm 和 354 nm，而左邊也有一個 284 nm 的 shoulder，而理論計算得到的吸收光譜圖為 Figure 21 ，芥黃色和黑色線分別為 singlet state 的 [RuIV(═O)(tpy)(Bpm)]2+與 triplet state 的[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖，可以看到黑色線在 319.07 nm 有個主要的吸收帶，左邊有 277.97 nm 的 shoulder，在右邊有個 362.81 nm 的吸收帶，與實驗的吸收光譜比較相似，與芥黃色不同的地方在於主要吸收帶的右邊並未有吸收峰，所以推測實驗光譜所測得的 [RuIV-O]2+是理論計算所推測出的 triplet state [RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+。. Table 6 為[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+的激發態能量、oscillator strength 和軌域的貢獻，列出與實驗相同範圍波長 250 nm 至 800nm 的吸收圖譜。主要的吸收帶分別在 362.81 nm、319.07 nm 和 277.97 nm，其中 362.81 nm 的吸收帶是由 379.34 nm 和 362.81 nm 的吸收峰所組成，主要 transition 分別為 βH-1→βL+1 和 αH-2→αL，根據圖的電子結構圖 Figure 22 得知此吸收帶是 LLCT+MC（Metal Center）state 和 LMCT（Ligand-to-Metal Charge Transfer）混合，主要還是 LLCT+MC state，從 tpy(π)至 tpy(π*)和 Ru(dπ)至 Ru(dπ*)的吸收，後者佔的部分較少，其次是 LMCT，從 tpy(π)至 Ru(dπ*)+O(pπ*)的吸收；在 319.07 nm 的吸收帶是由 319.07 nm 和 305.88 nm 的吸收峰組成，主要 transition 分別為 αH-2→αL 和 βH-1→βL+3，此吸收帶也是 LLCT+MC state 和 LMCT 混合，主要還是 LLCT+MC，其次 LMCT，電子躍遷的行為與 362.81 nm 的吸收帶相似；最後在 277.97 nm 是一個 shoulder 的吸收帶，是由 277.97 nm 和 279.87 nm 的吸收峰組成，主要 transition 為 αH-4→αL，屬於 LLCT，從 Bpm(π)至 tpy(π*)的吸收。. 接著討論再氧化一個電子[Ru-O]3+的吸收光譜圖。. 35.

(45) ‧. Figure 23：[RuIV(O -)(tpy)(Bpm)]3+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的吸收光譜圖。. 36.

(46) ‧. Table 7：[RuIV(O -)(tpy)(Bpm)]3+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻。 transition state. a. oscillator. contributionsb. E(nm) strength (f). O_3posD D19. 480.55. 0.0154. D27. 413.09. 0.0287. α. H-7→αL (73.4%), αH-8→αL (19.7%). β. H-7→βL (51.9%), βH-8→βL (17.2%), βH→βL+2 (10.7%), βH-6→. β. L (5.1%). D39. 356.56. 0.0992. D57. 317.96. 0.0808. D85. 284.09. 0.0448. D96. 273.2. 0.0507. β. H→βL+2 (37.6%), αH→αL+1 (36.6%), αH→αL+3 (15.1%). β. H→βL+5 (48.2%), αH→αL+3 (22%). α. H→αL+4 (21%), βH→βL+4 (14.5%), αH-4→αL+1 (9.4%). α. H-5→αL+3 (19.8%), βH-19→βL+1 (17.5%),. β. H-13→βL+1 (8.3%), αH-3→αL+3 (6.5%). D102. 267.1. 0.1464. β. H-2→βL+3 (24%), αH-2→αL+2 (22.8%), αH-1→αL+4. (18.7%) ,αH-4→αL+3 (8.3%) D110. 259.9. 0.0786. D14. 531.96. 0.0071. D21. 451.87. 0.0214. α. H-2→αL+4 (57.6%), βH-2→βL+4 (24.21%). O-W_3posD β. H-2→βL (74.9%), βH-6→βL (8%). β. H-5→βL (29.5%), βH-7→βL (13.6%), βH-3→βL+1 (10.9%), βH-5. →βL (10.3%), D22. 447.86. 0.0265. α. H-4→αL (6.9%), βH-3→βL (5.8%). β. H-5→βL (16.4%), αH-8→αL (13.6%), αH-1→αL (10%),. α. H-4→αL (9.4%), βH-7→βL (5.3%), βH-10→βL (5%). D24. 438.14. 0.0243. D26. 423.11. 0.0312. α. H-8→αL (51.5%), αH-9→αL (18.6%), βH-5→βL (6.8%). α. H-9→αL (28.5%), βH-7→βL (18.4%), αH-11→αL (11.9%),. β. H-5→βL (7.8%). D31. 391.14. 0.0236. β. H-7→βL+1 (45.8%), βH-8→βL (11.2%), αH-10→αL (5.6%),. β. H-10→βL (5.3%). D34. 378.66. 0.0203. α. H-11→αL (33.5%), αH-15→αL (8.3%), βH-14→βL (6.8%),. α. H-12→αL (5.5%). D44. 343.13. 0.1473. β. H→βL+2 (27.6%), αH→αL+1 (27.5%), αH→αL+3 (19.1%),. β. H-8→βL+1 (5.7%). D53. 319.15. 0.0545. D90. 282.28. 0.0608. α. H-7→αL+3 (21.2%), βH→βL+5 (17.4%), βH-6→βL+5 (15.3%). α. H→αL+4 (22%), βH→βL+4 (20.8%), βH-3→βL+2 (13.6%),. β. H→βL+5 (5.5%). D106. 268.07. 0.0766. α. H-4→αL+1 (22.5%), βH-5→βL+2 (15.6%), βH-4→βL+2 (9.7%),. β. H-3→βL+5 (6.6%) βH-3→βL+2 (5.5%)αH-5→αL+3 (5.4%),. D110 a. 264.99. 0.0603. α. H-4→αL+2 (28.3%), αH-5→αL+3 (14.7%), βH-2→βL+3(10.4%). The excited singlet state is labeled“Dn”, where“n”is the electronic state number. bH=HOMO, L=LUMO. Contributions below 5%. are not shown.. 37.

(47) ‧. Figure 24：[RuIV(O -)(tpy)(Bpm)]3+的電子結構圖。 38.

(48) Figure 25：[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的電子結構圖。 39.

(49) 實驗[RuV-O]3+的吸收光譜，主要的吸收帶在 339 nm，分別由 353 nm、339 nm 和 325 nm 三個吸收峰所組成的，左邊有個 285 nm 的 shoulder，在 446 nm 也有個小的吸收峰，而理論計算的吸收光譜圖（Figure 23），紅色和青色分別為 [RuIV(O‧-)(tpy)(Bpm)]3+和[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的吸收光譜圖，可以看到紅色曲線在 356.56 nm、317.96 nm 以及 284.09 nm 與實驗圖譜三個吸收峰的其中左右兩個以及左邊有個 shoulder 相似，而青色曲線在 423.12 nm、343.13 nm 和 319.15 nm 則與與實驗圖譜三個吸收峰的其中左邊與中間兩個以及右邊有個小的吸收峰相似，猜測是由於[RuIV(O‧-)(tpy)(Bpm)]3+是一個高氧化態的催化劑，屬於一個缺電子的狀態，且在脫除兩個 H 離子和兩個電子後，會有個很大的空間，溶劑中的 H2O 在此空間活動，很有機會停留在催化劑上，形成[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+，可能此兩種物種同時存在於溶液中，所以理論計算出來的吸收光譜將兩種物種疊加會與實驗的[Ru-O]3+吸收光譜相似，將會把疊加過後的吸收光譜一並討論。. Table 7 為[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的激發態能量、 oscillator strength 和軌域的貢獻，列出與實驗相同範圍波長 250 nm 至 800nm 的吸收圖譜。與實驗吸收光譜相似的吸收帶為青色線的 423.12 nm 和 343.13 nm，紅色線的 356.56 nm、317.96 nm 以及 284.09 nm 的 shoulder。其中青色線 423.12 nm 的吸收帶是由 451.87 nm、447.86 nm、438.14 nm 和 423.11 nm 組成，主要的 transition 分別為 βH-5→βL、βH-5→βL、αH-8→αL 和 αH-9→αL，根據 Figure 24 的電子結構圖，由此可知此吸收帶主要的 transition 是 LMCT，混合 tpy(π)至 Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)的吸收和 H2O(pσ)至 Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)的吸收；青色線 343.13 nm 的吸收峰是 βH→βL+2，屬於 LLCT，從 tpy(π)至 tpy (π*)；紅色線 356.56 nm 和 317.96 nm 吸收峰的主要 transition 分別為 βH→βL+2 和 βH→βL+5，根據圖的電子結構圖，可以得知兩個吸收峰的 transition 都為 MLCT，分別從 Ru(dπ)+O(pπ)至 tpy (π*)和 Ru(dπ)+O(pπ)至 Bpm(π*)；紅色線 284.09 nm 的 shoulder 40.

(50) 主要 transition 為 αH→αL+4，屬於 LLCT，從 tpy(π)至 tpy (π*). 此外實驗中最左邊未完整的吸收峰，推測可能是理論計算出的吸收光譜圖最左邊的吸收峰兩者疊加後所造成的吸收帶，分別為紅色線 268.07 nm 和青色線 267.1 nm 的吸收帶。紅色線 268.07 nm 的吸收帶，是由 273.2 nm、267.1 nm 和 259.9 nm 的吸收峰所組成，主要的 transition 分別為 αH-5→αL+3、βH-2→βL+3 和 α. H-2→αL+4，由 Figure 25 得知此吸收帶是 LMCT、LLCT+MC 和 LLCT 的混合，. 但主要為 LMCT，是從 Bpm(π)至 Ru(dπ*)，其次是 tpy(π)至 tpy(π*)與 Ru(dπ)+O(pπ) 至 Ru(dπ*)和 Bpm(π)至 tpy(π*)的吸收；而青色線 267.1 nm 的吸收帶，是由 282.28 nm、268.07 nm 和 264.99 nm 的吸收峰所組成，主要的 transition 分別為 αH→αL+4、 α. H-4→αL+1 和 αH-4→αL+2，根據圖得知此吸收帶是 LLCT，分別從 tpy(π)至 tpy(π*)、. Ru(dπ)+H2O(pσ)至 tpy(π*)和 Bpm(π*)，因 Ru(dπ)的電子密度相較下來並不高，所以判斷此青色線 267.1 nm 的吸收帶屬於 LLCT。. 唯一值得注意的是青色線[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+在 423.11 nm 的吸收帶，其中包含的 451.87 nm 和 447.86 nm 吸收峰，從 Figure 3-8 中電子密度的改變，推測 H2O(pσ)上的電子激發至 Ru(dπ*)+O(pπ*)+H2O(pσ*)，可能給予此範圍的能量，H2O 有機會與 RuO 形成 O-O 鍵。. 由此吸收光譜可推測[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+和[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+是共 ‧. 同存在的，那像[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+也是氧化兩個 H 離子和兩個電子的催化劑，是否也是有可能因有很大的空間，使溶劑中的 H2O 在此空間活動，停留在催化劑上呢？所以將[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]2+重新優化後計算吸收光譜圖，如 Figure 26。. 41.

(51) ‧. Figure 26：[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]2+的吸收光譜圖。. 可從 Figure 26 發現，兩種物種的吸收光譜極為相近，推測溶劑中的 H2O 可能會停留在催化劑上，但 H2O 可能不會改變[RuIII(O -)(tpy)(Bpm)]2+電子躍遷的行為， ‧. 不像[RuIII(O‧-)(tpy)(Bpm)]2+接上 H2O 後電子躍遷的行為改變，造成吸收光譜有所不同，而[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]2+與[Ru(O)(OH2)(tpy)(Bpm)]3+的結構將在下一章節作討論，探討為何會有這樣的改變。. 藉由光譜分析，雖然所提出的幾何結構與 Meyer 等人假設的不同，但能確定的是整體價數是相同的，且確定使用熱力學穩定的方式，選擇能量低的結構是合理的，因此接下來配位基為 Quinone 的結構，根據 Table 8 選擇能量低的結構，進行吸收光譜的探討。. Table 8：中間物的能量列表。. Quinone. a. [Ru-OH2]2+. [Ru-OH]+. [Ru-O]2+. Gsol(S)a. -1608.1115. -1607.6605. -1606.8187. Gsol(T)a. -1608.0977. -1607.6678. -1606.8486. Electronic energies are in atomic units (a.u.). 42.