2-1 試藥
本實驗試藥及溶劑皆自聯工、Merck、Aldrich 與 Alfa Aesar 購入，
不經純化直接使用。反應用之無水 Tetrahydrofuran (THF)是在氮氣環 境下加入 Sodium (Na)除水，並加入 Benzophenone 作為指示劑，經 除水 2 天後蒸出使用；無水 Toluene 是在氮氣環境下加入 Calcium hydride 除水，經除水 3 天後蒸出使用。
2-2 鑑定儀器
2-2-1 核 磁 共 振 光 譜 儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR)
係使用 Bruker Avance 600 MHz NMR 型，並使用 d-DMSO、d-Chloroform (CDCl3)與 d-Toluene 作為溶劑，Tetramethylsilane (TMS) 作為標定基準點。在光譜中 s 代表單峰(Singlet)，d 代表雙重峰 (Doublet)， t 代表三重峰 (Triplet) ， dd 代 表 二 雙 重 峰 (Doublet of Doublet)，m 代表多重峰(Multiplet)，光譜單位為 ppm。
2-2-2 示差掃描卡計(Differential Scanning Calorimeter, DSC) 係使用SII DSC 6200型及液態氮冷卻系統，測量樣品之相轉移溫
27
度及其焓熱值，熔點(Melting Point, Tm)取其極值，玻璃轉移溫度 (Glass Transition Temperature, Tg)則取其反曲點。溫度以Indium及 Tin作校正。秤取樣品5–10 mg，於氮氣流量100 mL/min下加熱量測，
溫度範圍為-20 – 200 oC，升溫速率為10 oC/min。
2-2-3 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)
係使用SII TG/DTA 7200型。實驗時取樣品5–10 mg，於氮氣流量 100 mL/min下測量其熱裂解溫度(Decomposition Temperature, Td)，
溫度範圍為100–600 oC，加熱速率為10 oC/min。
2-2-4 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography, GPC) 係使用 Viscotek VE3580 GPC 型。使用 Polystyrene (PS)標準品 製作分子量檢量線，THF 為沖提液，流速為 1 mL/min，管柱保持在 32 oC 之恆溫槽內。樣品溶液配置濃度為 4 mg/2 mL。
2-2-5 紫 外– 可 見 光 吸 收 光 譜 儀 (Ultraviolet-visible Absorption Spectrometer)與螢光光譜儀(Fluorescence Spectrophotometer) 此兩種光譜儀皆採用 Princeton Instruments Acton 2150 型。薄 膜樣品的製備：將高分子以濃度 10 mg/mL 配製溶液，再以旋轉塗佈 法成膜於已清洗之玻璃基板上。溶液樣品的製備：將高分子以 1
28
mg/100 mL 之濃度分別溶於 Toluene、Dichloromethane (DCM)及 THF 中，再將溶液滴入石英槽中量測，光譜單位為 nm。
2-2-6 循環伏安計量法(Cyclic Voltammetry, CV)
係 使 用 Autolab PGSTAT30 型 。 配 製 0.1 M n-Tetrabutylammonium tetrafluoroborate/Acetonitirle 之電解液，參考 電極為 Ag/AgCl，另準備兩片面積相同之 ITO 基板作為工作電極與對 應電極。將待測高分子溶液以滴乾成膜法(Drop Casting)塗佈於 ITO 工作電極上，測量範圍從 3 V 到–3 V。
2-2-7 氣相層析質譜儀(Gas Chromatography-Mass Spectrometer, GC-MS)
係使用Micromass TRIO–2000 GC-MS型。係將樣品氣化後導入 質譜儀以獲得分子量及結構之資訊。
2-2-8 傅 立 葉 紅 外 線 光 譜 儀 (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR)
係使用Thermo Scientific Nicolet iS–10光譜儀。利用干涉波照射 至樣品後，經由傅立葉轉換得到化合物之紅外線光譜。樣品製備以滴 乾成膜法將樣品溶液均勻地分佈於空白KBr碇上，於氮氣環境下自然
29
乾燥成膜，光譜單位為cm-1。
2-2-9 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)
使用 Bruker Innova AFM 型。固定一振幅使用敲擊模式(Tapping Mode)，藉由雷射聚焦於探針上緣，當探針針尖與待測物表面產生交 互作用力(主要為凡徳瓦爾力)而改變探針高度，由反射之雷射訊號換 算，得到待測物之表面形貌。亦可使用手術刀將薄膜表面製作出階高 以量測薄膜厚度。樣品大小為 1.5×1.5 cm×cm。
2-2-10 元件量測系統(Device Measurement System)
元件量測系統包含光電二極體檢測器、光纖光譜儀及半導體參數 分析儀。光電二極體檢測器購於OSI Optoelectronics，為能將光訊號 轉換為電訊號的半導體元件，測量元件所發出的光子能量並計算其電 流密度、量子效率、亮度、發光效率及電流效率等數據；光纖光譜儀 係使用Ocean Optics USB2000+型，由2-MHz模數(A/D)轉換器、可 程式編輯模塊、CCD陣列探測器組成，可於每毫秒截取並儲存一張光 譜圖；半導體參數分析儀使用Agilent 4155C型，量測解析度約可達 10-14 A及10-7 V，利用探針分別連接元件之陰極與陽極，量測元件的 電壓與電流特性，並搭配光電二極體量測元件的光電流。
30
2-3 元件製作
2-3-1 ITO 基板清洗步驟
1. 將 ITO 基板切割為 1.7×1.7 cm×cm；
2. 配置 Detergent 與去離子水(體積比 1:5)的溶液；
3. 以牙刷沾上述溶液清潔 ITO 玻璃基板；
4. 將 ITO 板置入 Detergent 溶液中施以超音波震洗 30 分鐘；
5. 取出 ITO 基板置入去離子水以超音波震洗 30 分鐘；
6. 依此類推，將溶液依序換為 Acetone 與 Isopropyl alcohol (IPA) 震洗 30 分鐘；
7. 取出 ITO 基板以氮氣槍吹乾；
8. 置入真空烘箱以 120 oC 烘烤 30 分鐘；
9. 待其冷卻後施以 UV-ozone 照射 30 分鐘。
2-3-2 PLED 元件製作流程
1. 將電洞傳輸材料 PEDOT 旋轉塗佈於 ITO 基板上。配置溶液：
PEDOT Aldrich 408395:IPA:Detergent=1.95:0.5:0.1 wt%；
塗佈參數設定如下：以 5800 rpm/30 sec 塗佈於 ITO 基板上，
再放入真空烘箱中以 120 oC 烘烤 30 分鐘。
2. 將發光材料溶液(濃度為 10 mg/mL 溶於 Toluene)以 1000
31
rpm/30 sec 的參數設定塗佈於 ITO/PEDOT 上，再放入真空 烘箱中以 90 oC 烘烤 30 分鐘。
3. 將電子傳輸層溶液(濃度為 0.05 mg/mL 溶於 Acetonitrile，材 料由本實驗室蔡佳昇學長提供)以 2000 rpm/30 sec 的參數設 定塗佈於發光層之上，接著放入真空烘箱中以 60 oC 烘烤 30 分鐘。
4. 以熱蒸鍍方式蒸鍍鋁電極(腔體壓力為 8×10-6 torr)。
32
2-4 單體之合成
各中間物及單體 M1–M6 之合成流程如 Schemes 1 所示。
2,5-Dibromo-3-thiophenecarboxaldehyde (1)
取 3-Thiophenecarboxaldehyde (2.0 g, 17.83 mmol) 與 N-Bromosuccinimide (NBS) (7.0 g, 39.33 mmol) 溶 於 N,N’-Dimethylformamide (DMF) (30 mL)，於室溫下攪拌 24 小時。接著以 大 量 Ethyl acetate (EA) 與 飽 和 食 鹽 水 萃 取 ， 有 機 層 以 無 水 Magnesium sulfate (MgSO4)除水並濃縮，再以管柱層析法純化(沖提 液 EA:Hexane = 1:10 體積比)，得黃色固體 3.0 g，產率 62%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 9.78 (s, 1H, aromatic proton), 7.32 (s, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 183.10, 139.27, 128.62, 124.17, 113.33. Mass (EI): m/z 269. Tm = 48 oC.
2,7-Dibromofluorene (2)
取Fluorene (20.0 g, 120.48 mmol)及NBS (42.0 g, 235.96 mmol) 置 入 雙 頸 瓶 中 ， 依 序 加 入 Acetic acid (AcOH) (240 mL) 及 48 % Hydrobromic acid (4 mL)，於室溫下攪拌16小時。反應完成後加入大 量純水使固體析出，減壓抽濾收集米白色粗產物，再使用Ethanol (EtOH)進行再結晶純化，得白色固體26.5 g，產率68%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 7.62 (s, 2H, aromatic protons), 7.48–7.47
33
(d, J = 8.4 Hz, 2H, aromatic protons), 7.54–7.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H, aromatic protons), 3.79 (s, 2H, –CH2). 13C–NMR (CDCl3, ppm):
144.72, 139.60, 130.06, 128.20, 121.09, 120.89, 36.49. Mass (EI):
m/z 324. Tm = 164 oC.
2,7-Dibromo-9,9-dioctylfluorene (M1)
取化合物(2) (2.0 g, 6.17 mmol)、n-Bromooctane (9.0 g, 46.6 mmol)與 Sodium hydroxide (NaOH) (1 g, 25.0 mmol)溶於 Dimethyl sulfoxide (DMSO) (40 mL)，於 80 oC 下反應 12 小時。反應完成後 加入 EA 及飽和食鹽水萃取，有機層以無水 MgSO4除水並濃縮，粗 產物利用 EtOH 進行再結晶純化，得白色固體 1.4 g，產率 41%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 7.53–7.51 (d, J = 8.6 Hz, 2H, aromatic protons), 7.46–7.45 (d, J = 6.7 Hz, 4H, aromatic protons), 1.94–1.91 (m, 4H, Fluorene–CH2), 1.28–1.20 (m, 4H, –CH2CH2(CH2)5CH3), 1.18–1.06 (m, 16H, –CH2CH2(CH2)4CH2CH3), 0.85–0.83 (t, J = 7.1 Hz, 3H, –(CH2)7CH3), 0.62–0.61 (t, J = 7.2 Hz, 4H, –(CH2)6CH2CH3).
13C–NMR (CDCl3, ppm): 152.54, 139.05, 130.13, 126.17, 121.47, 121.08, 55.67, 40.13, 31.74, 29.84, 29.70, 23.61, 22.57, 14.46.
Mass (EI): m/z 548. Tm = 53 oC.
2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-dioctylfluorene (M2)
取化合物M1 (3.3 g, 6 mmol)置入乾燥雙頸瓶中，以針筒抽取無水
34
THF (50 mL)打入雙頸瓶中，待其溶解後置於–78 oC下持續攪拌10分 鐘，之後以針筒抽取1.6 M n-Butyllithium (9.5 mL, 15.2 mmol)緩慢滴 入雙頸瓶中，於–78 o C下持續攪拌1小時；再以針筒抽取2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (8.25 mL, 40.4 mmol)滴入 上述溶液，之後緩慢回升至室溫並攪拌反應12小時。反應完成後濃縮，
再加入EA與純水萃取，有機層以無水MgSO4除水，濃縮後之粗產物 使用Hexane進行再結晶純化，得白色固體2.3 g，產率60%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 7.81–7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2H, aromatic protons), 7.75 (s, 2H, aromatic protons), 7.72–7.71 (d, J = 7.5 Hz, 2H, aromatic protons), 2.01–1.98 (m, 4H, –CH2(CH2)6CH3), 1.39 (s, 24H, –CH3), 1.20–1.16 (m, 4H, –CH2CH2(CH2)5CH3), 1.13–1.00 (m, 16H, –CH2CH2(CH2)4CH2CH3), 0.82–0.80 (t, 6H, J = 7.2 Hz, – (CH2)7CH3), 0.56–0.55 (d, J = 6.6 Hz, 4H, –(CH2)6CH2CH3). 13C–
NMR (CDCl3, ppm): 150.47, 143.91, 133.64, 128.91, 119.36, 83.70, 55.17, 40.08, 31.77, 29.92, 29.18, 24.93, 23.59, 22.58, 14.05. Mass (EI): m/z 642. Tm = 128 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1,4,5-triphenyl-1H-imidazole (M3) 取化合物(1) (2.0 g, 7.43 mmol)、Aniline (0.692 g, 7.43 mmol)、
Benzil (1.56 g, 7.43 mmol)、Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol) 與 AcOH (20 mL)，於 120 oC 進行迴流 6 小時。待反應完成後加入 大量蒸餾水，收集固體再以管柱層析法純化(沖提液 DCM:Hexane =
35
1:1 體積比)，得黃色固體 3.6 g，產率 91%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 7.58–7.57 (d, J = 7.5 Hz, 2H, aromatic protons), 7.28–7.23 (m, 8H, aromatic protons), 7.20–7.18 (t, J = 7.26 Hz, 1H, aromatic proton), 7.15–7.14 (d, J = 6.48 Hz, 1H, aromatic proton), 6.99–6.97 (d, J = 7.38, 1H, aromatic proton), 6.77 (s, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 140.23, 138.42, 136.03, 134.09, 132.45, 131.92, 130.97, 130.24, 130.18, 128.87, 128.45, 128.27, 128.14, 127.76, 127.33, 126.75, 113.52, 111.12. Mass (EI):
m/z 535. Tm = 230 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole (M4)
參考 M3 之合成步驟，取化合物(1) (2.0 g, 7.43 mmol)、Aniline (0.692 g, 7.43 mmol)、Phenanthrenequinone (1.54 g, 7.43 mmol)、
Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol)與 AcOH (20 mL)進行反應，
得白色固體 3.0 g，產率 76%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 8.83–8.82 (dd, J1 = 7.92 Hz, J2 = 0.9 Hz, 1H, aromatic proton), 8.77–8.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H, aromatic proton), 8.71–8.69 (d, J = 8.28, 1H, aromatic proton), 7.75–7.72 (t, J = 7.56 Hz, 1H, aromatic proton), 7.67–7.64 (t, J = 8.1 Hz, 1H, aromatic proton), 7.59–7.55 (m, 3H, aromatic protons), 7.54–7.51 (t, J = 6.84 Hz, 1H, aromatic proton), 7.47–7.46 (dd, J1 = 7.02 Hz, J2 = 1.62 Hz, 2H, aromatic protons), 7.29–7.27 (t, J = 8.16 Hz, 1H, aromatic
36
proton), 7.24–7.23 (dd, J1 = 8.34 Hz, J2 = 0.78 Hz, 1H, aromatic proton), 6.76 (s, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, ppm):
144.29, 137.41, 132.32, 131.52, 129.89, 129.40, 128.36, 128.30, 127.49, 127.41, 127.08, 126.34, 125.78, 125.27, 124.10, 123.09, 122.73, 120.97, 114.81, 111.31. Mass (EI): m/z 533. Tm = 182 oC.
4,5-Phenanthrenedicarboxylic Acid (3)
取 Pyrene (20.0 g, 98.88 mmol)與 Tungstic acid (1.02 g, 4.08 mmol)溶於 Chlorobenzene (CB) (90 mL)中，再依序加入 Aliquat 336 (2 mL, 4.37 mmol)、Phosphoric acid (1 mL, 19.2 mmol)，接著緩慢 倒入 35 % Hydrogen peroxide (80 mL)，維持在 80 oC 反應 24 小時。
待冷卻至常溫後，加入大量蒸餾水並攪拌 2 小時，收集之固體粗產物 以大量 EA 攪拌清洗後，得棕黑色固體 21.0 g，產率 80%。
1H–NMR (d6–DMSO, ppm): 8.09–8.08 (dd, J1 = 7.86 Hz, J2 = 0.78 Hz, 2H, aromatic protons), 7.96–7.95 (dd, J1 = 7.2 Hz, J2 = 1.14 Hz, 2H, aromatic protons), 7.87 (s, 2H, aromatic protons), 7.65–7.63 (t, J = 7.56 Hz, 2H, aromatic protons), 3.36 (s, 2H, Ar–COOH). 13C–
NMR (d6–DMSO, ppm): 169.33, 134.13, 133.81, 131.27, 127.99, 127.34, 126.38. Mass (EI): m/z 266. Tm = 246 oC.
Dimethyl 4,5-phenanthrenedicarboxylate (4)
取化合物(3) (10.0 g, 37.59 mmol)溶解於 DMSO (50 mL)與 Methanol (MeOH) (60 mL)混合溶液中，緩慢滴入 98% Sulfuric acid
37
(H2SO4) (15 mL)，維持 80 oC 反應 24 小時。待反應結束後，於冰浴 下加入大量 EA 及蒸餾水，抽氣過濾後收集濾液，再以飽和食鹽水萃 取，有機層以無水 MgSO4乾燥並濃縮，粗產物再以 Hexane 攪拌清 洗，得棕色固體 3.84 g，產率 35%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 8.03–8.02 (d, J = 7.2 Hz, 2H, aromatic protons), 7.99–7.97 (d, J = 7.86 Hz, 2H, aromatic protons), 7.74 (s, 2H, aromatic protons), 7.62–7.60 (t, J = 7.5 Hz, 2H, aromatic protons), 3.80 (6H, s, COOCH3). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 169.29, 134.00, 132.51, 131.68, 128.70, 127.44, 127.36, 126.24, 52.25.
Mass (EI): m/z 294. Tm = 248 oC.
Pyrene-4,5-dione (5)
取化合物(4) (8.0 g, 34.48 mmol)溶於無水 THF (60 mL)，再加入 Na (3.15 g, 136.95 mmol)後，於氮氣及室溫環境下攪拌 24 小時。待 反應結束後緩慢加入大量水以除去多餘的 Na，接著以大量 EA 與飽 和食鹽水萃取，有機層以無水 MgSO4乾燥並濃縮，再以 Hexane 攪 拌清洗，得橘色固體 3.2 g，產率 49%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 8.40–8.38 (d, J = 7.38 Hz, 2H, aromatic protons), 8.10–8.08 (d, J = 7.86 Hz, 2H, aromatic protons), 7.76 (s, 2H, aromatic protons), 7.69–7.67 (t, J = 7.62 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 180.28, 135.65, 131.94, 130.06, 129.98, 128.26, 127.90, 127.19. Mass (EI): m/z 232. Tm = 161 oC.
38
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-pyreno[9,10-d]imidazole (M5)
參考化合物 M3 之合成步驟，取化合物(1) (3.5 g, 12.96 mmol)、
Aniline (1.21 g, 12.99 mmol)、化合物(5) (3.0 g, 12.93 mmol)、
Ammonium acetate (4.0 g, 51.94 mmol)與 AcOH (30 mL)進行反應，
得黃色固體 5.0 g，產率 69%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 9.07–9.06 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic proton), 8.21–8.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H, aromatic proton), 8.15–8.12 (t, J = 7.68 Hz, 1H, aromatic proton), 8.11–8.10 (d, J = 8.88 Hz, 1H, aromatic proton), 8.07–8.05 (d, J = 7.62 Hz, 1H, aromatic proton), 8.04–8.03 (d, J = 8.88, 1H, aromatic proton), 7.68–7.65 (t, J = 7.86 Hz, 1H, aromatic proton), 7.64–7.63 (dd, J1 = 7.08 Hz, J2 = 0.96 Hz, 1H, aromatic proton), 7.62–7.60 (t, J = 7.62 Hz, 2H, aromatic protons), 7.55–7.54 (d, J = 6.9 Hz, 2H, aromatic protons), 7.47–7.45 (d, J = 7.92 Hz, 1H, aromatic proton), 6.83 (s, 1H, aromatic proton).
13C–NMR (CDCl3, ppm): 144.56, 137.90, 137.46, 131.59, 129.94, 128.50, 128.00, 127.52, 126.50, 125.34, 124.73, 124.63, 119.85, 118.09, 114.91, 111.40. Mass (EI): m/z 558. Tm = 195 oC.
1,10-Phenanthroline-5,6-dione (6)
取化合物 1,10-Phenanthroline (5.0 g, 27.74 mmol)與 Potassium bromide (KBr) (5.0 g, 42.02 mmol)於冰浴下緩慢加入 H2SO4(50 mL) 和 Nitric acid (25 mL)的混合溶液，接著加熱至 70 oC 反應 6 小時。
39
待反應結束後於冰浴下將溶液緩慢滴入蒸餾水(300 mL)中，再緩慢滴 入 50% NaOH 水溶液直至 pH 呈中性，之後以 Chloroform 萃取，有 機層以無水 MgSO4乾燥並濃縮，粗產物再以 EA 攪拌清洗，得黃色 固體 3.56 g，產率 61%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 9.11–9.10 (dd, J1 = 4.68 Hz, J2 = 1.5 Hz, 2H, aromatic protons), 8.50–8.49 (dd, J1 = 7.86 Hz, J2 = 1.44 Hz, 2H, aromatic protons), 7.59–7.57 (dd, J1 = 7.8 Hz, J2 = 4.62 Hz, 2H, aromatic protons). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 156.39, 152.90, 137.29, 128.07, 125.58. Mass (EI): m/z 210. Tm = 261 oC.
2-(2,5-Dibromothiophen-3-yl)-1-phenyl-1H-phenanthro[9,10-d]imidazole (M6)
參考化合物 M3 之合成步驟，取化合物(1) (2.0 g, 7.43 mmol)、
Aniline (0.692 g, 7.43 mmol)、化合物(6) (1.56 g, 7.43 mmol)、
Ammonium acetate (3.67 g, 47.66 mmol)與 AcOH (20 mL)進行反應，
得灰白色固體 1.86 g，產率 47%。
1H–NMR (CDCl3, ppm): 9.17–9.16 (dd, J1 = 4.5 Hz, J2 = 1.8 Hz, 1H, aromatic proton), 9.10–9.08 (dd, J1 = 7.98 Hz, J2 = 1.44 Hz, 1H, aromatic proton), 9.04–9.03 (dd, J1 = 4.2 Hz, J2 = 1.32 Hz, 1H, aromatic proton), 7.75–7.73 (dd, J1 = 7.98 Hz, J2 = 4.2 Hz, 1H, aromatic proton), 7.64–7.59 (m, 3H, aromatic protons), 7.52–7.50 (dd, J1 = 8.46 Hz, J2 = 1.56 Hz, 1H, aromatic proton), 7.48–7.47 (dd,
40
J1 = 7.14 Hz, J2 = 1.38 Hz, 2H, aromatic protons), 7.31–7.29 (dd, J1
= 8.46 Hz, J2 = 4.44 Hz, 1H, aromatic proton), 6.76 (s, 1H, aromatic proton). 13C–NMR (CDCl3, ppm): 149.17, 148.32, 145.65, 145.07, 144.43, 136.60, 136.09, 131.53, 131.25, 130.54, 130.43, 130.30, 128.17, 128.09, 126.27, 123.91, 123.67, 122.21, 119.52, 115.06, 111.78. Mass (EI): m/z 535. Tm = 335 oC.
2-5 高分子聚合
高分子 PFO、P1–P4 之合成途徑如 Scheme 2 所示。所有高分 子皆採用 Suzuki 耦合法進行聚合，P1–P4 聚合比例為：單體 M3–
M6、M1 與 M2 之當量比為 1 比 4 比 5，詳細合成步驟以 PFO 為 例，說明如下：
取化合物 M1 (0.548 g, 1 mmol)、M2 (0.642 g, 1 mmol) 及 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (0.04 g, 0.034 mmol)，於氮氣環境下打入無水 Toluene (10 mL)與 2 M Potassium carbonate(aq) (10 mL)，加熱至 90 oC 迴流反應 120 小時。反應完成 後將溶液滴入 MeOH 中，收集之固體溶解於 THF，再滴入 THF(100 mL)與 MeOH (50 mL)混合溶液進行再沉澱，重複上述步驟一至二次，
得綠色固體 260 mg，產率 33%。
41
P1：取 M1 (0.438 g, 0.8 mmol)、M3 (0.107 g, 0.2 mmol)、M2 (0.642 g, 1 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.04 g, 0.034 mmol)，反應步驟參照 PFO，
得黃色固體 144 mg，產率 33%。
P2：取 M1 (0.438 g, 0.8 mmol)、M4 (0.106 g, 0.2 mmol)、M2 (0.642 g, 1 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.04 g, 0.034 mmol)，反應步驟參照 PFO，
得綠色固體 128 mg，產率 30%。
P3：取 M1 (0.438 g, 0.8 mmol)、M5 (0.111 g, 0.2 mmol)、M2 (0.642 g, 1 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.04 g, 0.034 mmol)，反應步驟參照 PFO，
得綠色固體 130 mg，產率 30%。
P4：取 M1 (0.438 g, 0.8 mmol)、M6 (0.111 g, 0.2 mmol)、M2(0.642 g, 1 mmol)及 Pd(PPh3)4 (0.04 g, 0.034 mmol)，反應步驟參照 PFO，
得黃色固體 190 mg，產率 44%。
42 Chlorobenzene 2. Aliquat 336, H3PO4,
43
44 此高分子分子量是由數量平均分子量(Number-Average Molecular Weight, Mn)、重量平均分子量(Weight-Average Molecular Weight,
Mw)及分子量分佈(Polydispersity Index, PDI)來表示。其中分子量分 佈定義為重量平均分子量與數量平均分子量之比值，亦即
m:n=1:9 m:n=1:9 m:n=1:9
P4
45
高分子 PFO 及 P1–P4 之聚合結果整理於Table 3–1。PFO 具有 最高的Mn與Mw，分別為 4.21×104與 1.53 ×105 g/mol，PDI 為 3.63。
而 P1–P4 (m:n=1:9)的Mn分別為 1.41×104、3.01×104、3.20×104及 0.43×104 g/mol；Mw為 3.65×104、5.92×104、7.07×104及 0.85×104 g/mol；PDI 為 2.59、1.97、2.21 及 1.99，P1–P4 的分子量較 PFO 為低，歸因於引入剛硬的咪唑側取代基，且其缺乏長碳鏈，導致高分 子產物溶解度降低，分子量表現亦較小；尤其 P4 之單體 M6 於 THF 溶劑中溶解度較低，且 Phenanthro[9,10-d]imidazole 上之兩個氮原 子可能於聚合過程中螯合住 Pd 催化劑，使其失去效用而導致聚合程 度不佳，分子量尚不滿一萬。研究過程中亦曾將含咪唑側取代基之噻 吩單體(M3–M6)與芴單體(M2)以同等比例進行聚合(m:n=1:1)，惟只 有 M4 可與 M2 共聚成高分子，且分子量較 PFO 為高，而 M3、M5 及 M6 與 M2 共聚皆無法成功得到高分子產物，為求實驗一致性，故 本研究接下來之探討皆採用 m:n=1:9 之比例。
46
47
Figure 3–2. 高分子(a) P1、PFO、M3、(b) P2、PFO、M4、(c) P3、
PFO、M5 及(d) P4、PFO、M6 之 NMR 氫譜比較圖
3-3 FTIR 分析
本研究利用 FTIR 光譜分析所合成高分子之化學鍵結，以 PFO 及 P1 為例，其 FTIR 光譜如 Figure 3–3 所示，芳香環之 C–H 吸收峰位 於3054–3063 cm-1，長碳鏈上 C–H 吸收峰落於 2954–2853 cm-1， 芳香環之 C=C 吸收峰位於 1608–1617、1458 cm-1，末端 CH3之吸
本研究利用 FTIR 光譜分析所合成高分子之化學鍵結，以 PFO 及 P1 為例，其 FTIR 光譜如 Figure 3–3 所示，芳香環之 C–H 吸收峰位 於3054–3063 cm-1，長碳鏈上 C–H 吸收峰落於 2954–2853 cm-1， 芳香環之 C=C 吸收峰位於 1608–1617、1458 cm-1，末端 CH3之吸