因有機金屬化合物可被廣泛應用於各種研究領域，因此在工業界與 學術界多年來一直蓬勃發展。最常被人提及的是有機合成反應以及催化 反應之應用，像是Kharasch additions1，Heck reactions2，Suzuki couplings3， 質子摘除反應4 ( dehydrogenation reactions)，氫轉換反應5 ( hydrogen transfer reactions), 丁間醇醛反應6 ( aldol reactions)，Michael reactions7， 環丙烷化反應8 ( cyclopropanation reaction)，烯丙基化的醇烯丙基烷化 ( allylation of alcohols allylic alkylation)9，β-carbon elimination10，擴環反 應( ring-expansion)11等。而在擴環反應之中所涉及到的碳-碳鍵斷裂 ( carbon－carbon bond cleavage)，是重要的基礎化學反應之一。
碳-碳鍵斷裂可應用於將大分子的碳烴物裂解形成小分子12；另外亦 可應用於合成策略，將不具功能性的小分子利用斷鍵方式形成其他具功 能性的較大分子，如Jones 等人利用各式各樣的金屬錯化合物，將
biphenylene 內的四圓環進行碳-碳鍵裂解反應，將之開環再進行各種不同 方式的加成反應，成為具有各種不同官能基的分子，如圖 1-1 所示11。
M 線性的 3PN (3-Pentenenitrile)和具支鏈結構的 2M3BN
(2-Methyl-3-butenenitrile)，其兩種產物的比例為 97：313。其中 3PN 可以 經由異構化(isomerization)成為 4PN 後，再加成氰酸為己二腈。而具支鏈 的 2M3BN 則須再進一步處理成為 3PN，如圖 1-2 所示14，其圖中的(II)
過程中就可能涉及到碳-氰鍵斷。 結(coupling)形成 3PN(E)，最後離去。3PN 再轉換成末端烯的 4PN，再用 氰酸加成為己二腈。
Ni(COD)2+ 2PH3 360kJ/mol 左右，然而有機腈中碳與氰之間的鍵能高達 490kJ/mol16，欲將 此鍵結斷裂，則需先克服此高能的鍵結能。目前大都利用低氧化態的過
渡金屬錯化合物，如利用第10 組的鎳(0)過渡金屬特性17，應用氧化加成 的方式，進而將碳-氰鍵斷裂18。但此類的金屬錯化合物具有空氣或濕氣 敏性的缺點。因此，我們想合成出具有空氣、水氣較穩定的高氧化態過 渡金屬錯化合物，來作碳-氰鍵斷裂。
在設計金屬錯化合物上，主要為改變中心金屬旁的配位領域
(coordination sphere)的電子與幾何結構。因為氰基(cyano group，-CN)是 屬於π受體(πacceptor)19，是屬於π-回饋鍵結(π-back bonding)較強的配 位基，若善用電子施體(electron donor)特性的原子，藉以提高中心金屬電 子密度(electron density)，使氰基易與金屬錯化合物作用，而具有碳-氰鍵 裂解的效果，如圖 1-4 所示。
M CN
e-donation
π-back bonding e-donation
圖 1-4. 改變中心金屬電子密度。
為使中心金屬擁有高電子密度，最佳具有強效電子施體性質的官能 基之一為碳烯 (carbene) 20。含氮雜環碳烯 (N-heterocyclic carbene，NHC) 是其中常被使用的碳烯之一。與金屬作配位鍵結的碳可利用兩側的氮或 硫上孤對電子，增加自身空pπ軌域能量，使碳原子具有強效電子施體的 性質，與金屬形成配位結構。又因碳的陰電性較氮和氧低，此有助於中
心金屬形成高電子密度，有利於應用催化反應21,22。
式 1-2.
因我們有興趣於高氧化態的金屬錯化合物，所以在設計適當的配位 基上除強電子施體的碳烯外也須加入可與金屬作σ鍵結呈現單陰性 (monoanionic)的配位基，使中心金屬至少帶正一價以上。但為避免單陰 性的配位基有可能在反應過程中離去，造成中心金屬的氧化態劇烈變 化，所以需將單陰性配位基與碳烯作鍵結以固定其位置，如圖 1-5 所示。
M CN
e-donation
π-back bonding e-donation
E
圖 1-5. 預計合成金屬錯合物形式。
為確保未來在碳-氰鍵斷裂反應時金屬皆處高氧化態下進行，使用螯 型(pincer-type)配位基為最佳選擇之一。螯型配位基是 1976 年 Shaw 等人 首先成功製備24 。一般而言金屬螯型錯化合物分作兩部分，一為中心位 置的金屬中心，另為螯型骨架部分。其中螯型骨架是屬於三芽基(tridentate) 配位基的一種，與金屬鍵結的原子，必須至少有一個碳與金屬作σ鍵結。
最常用的螯型骨架，是中間含有一個芳香基的陰離子，並用其中的一個 碳與金屬作σ鍵；在芳香基與金屬σ鍵結的ortho- 位置有取代基延伸出 來形成側邊，上面具有能與金屬配位的施體原子(donor atom)，如氧、硫、
氮或磷之類，使金屬扣住於一個固定的位置，如圖 1-6 所示25。
D
Milstein等人曾分別以PCP和PCN型的螯型金屬錯化物進行碳-碳鍵 斷裂反應，如式 1-4所示31。當三甲基苯二磷的PCP型螯合配位基與銠金 屬烯烴錯化合物在室溫下反應，銠金屬會插入(insertion)芳香環與甲基 間，造成的碳-碳鍵的斷裂。
式 1-4.
[Rh(C2H4)2Cl]2
PtBu2 PtBu2
PtBu2 PtBu2
Rh Cl r.t. Me
近年來只要是符合三芽基形式，並能將金屬固定在螯合配位基中 心，即使其配位基上可與金屬鍵結的位置均為異原子(heteratom)，而無金 屬-碳鍵結，在廣義上而言，亦可稱作螯型配位基32，例如CNC 33、NNN34、 PNP35、SNS36、PPP37 and SPS38。
在這些眾多的螯型配位基中，我們選用咔唑(carbazole)作為骨架。因 為其多環結構可以提升整體的鋼性結構，且有更延伸的雙翼空間，如圖 1-8 所示。
N
carbazlide 錯化合物，如式 1-5 所示，並應用在甲基碘的氧化加成作用上
39,40。此反應的二級反應速率常數可達2000M-1s-1，是其他銠金屬錯化合
因此本研究的主要目的為合成以咔唑為主結構，延伸的側邊為強烈
R=benzyl, n-butyl, methyl Ni(OAc)2 .4H2O
R=benzyl, n-butyl, methyl
N N N 低氧化態的鈷(0)三甲基磷錯化合物可將 2,6-difluoro-benzonitrile
上的碳-氰鍵裂解，如式 1-7 所示46。
式 1-7.
F
CN
F
+ Co(PMe3)4 petane
F
Co
F CN PMe3 Me3P
PMe3
我們也將嘗試合成含鈷、鐵、銅的金屬錯化合物，以利於未來發展 以其他金屬錯化合物作碳-氰鍵裂解反應。
由於我們實驗室的研究重點之一為作材料開發與應用，尤其是在 CRP 47 (Controlled Radical Polymerization)方面。因此我們也將合成出的鎳 金屬錯化合物進行原子轉移自由基聚合(atom transfer radical
polymerization，ATRP)與逆向原子轉移自由基聚合(reverse atom transfer radical polymerization，RATRP)反應測試，以了解此類錯化合物在CRP的 催化效果。