金屬錯化合物合成及應用

2-1. 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium-1-yl) carbazole dihalide配位基之合成

以咔唑為起始物，合成具1,8位置延伸出雙咪唑結構的配位基，必須 先將活性較高的3,6位置進行保護。為此，我們先在3,6號碳上進行

alkylation，以tert-butyl group為保護基，形成3,6-di-tert-butylcarbazole (1)，

以利1,8位置未來的合成取代。以硝基甲烷( nitromethane)作溶劑，加入咔

式 2-2. 在2007年作過同樣結構的化合物²²。他們使用的反應條件是以toluene當溶 劑，將化合物2與5當量咪唑，2.1當量 Cs₂CO₃，0.1當量 (CuOTf)₂•benzene，

0.1當量 dibenzylideneacetone (dba)和2當量 1,10-phenanthroline在密封的 Schlenk管作中進行反應。加熱迴流3天，如式 2-3。雖然產率高達89%，

reflux 3 day 0.1 (CuOTf)₂. C₆H₆ 2003年利用微波(microwave)加熱，並以K₂CO₃作base來源，CuI作催化劑，

進行碳-氮耦合⁴⁹。另外也有Phillips等人曾在2006年，利用CuI 和 N,N'-Dimethyl-ethane-1,2-diamine作催化劑，K₂CO₃作base來源，乙腈溶

劑，加熱迴流反應的碳氮鍵結化合物⁵⁰，兩反應如式 2-4 所示。

Yong-Jin Wu

NH

(N,N,N',N'-Tetramethyl-ethane-1,2-diamine)為反應的催化劑，以K₂CO₃為 base，NMP (N-Methyl-2-Pyrrolodinone)作為溶劑，加熱迴流兩天，加入二 氯甲烷後以水萃洗，有機層以無水硫酸鎂去水，抽乾後所得的產物經由

1H-NMR鑑定。比對Kunz等人所作過相同結構的化合物之¹H-NMR光譜

22，確定是我們預計的產物3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-yl)-carbazole (3)。但因所得產率27%，並未如預期理想，所以我們將試劑的當量數作

調整，以尋得最佳的反應條件。

7當量K₂CO₃，0.1當量的CuI和TMEDA當催化劑，於溶劑NMP中迴流反應 兩天，如式 2-5中條件作反應，可得產率70%。雖然產率較Kunts等人的

reflux 2 day

3

接著，我們要將化合物3上的咪唑與alkylhalide反應，形成咪唑鹽類

的碳烯前驅物，以利未來於咪唑上2號碳位置形成碳烯，並和金屬形成配 位錯化合物。一般咪唑鹽類作法皆為咪唑與alkyl或aryl halide一起反應生 成鹽類，如式 2-6⁵¹。我們以甲苯為溶劑，將苯甲基溴( benzyl bromide) 或1-溴化丁烷( butyl bromide)分別與化合物3依此條件進行反應，以形成 imidazolium salt，如式 2-7所示⁵²。

式 2-6.

合物的¹H-NMR光譜類似，所以我們推測有成功合成出化合物

3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium-1-yl) carbazole dibromide ( 4，L-BzBr)，其純化後的分離產率82.70%。

用相同的方法，以測試量的化合物3和1-溴化丁烷進行反應。在持續 追蹤反應2星期後，將反應後的混合物過濾並將固體抽乾，經¹H-NMR鑑 定可見其化學位移的趨勢與化合物4相同，固此我們推測有成功合成出化 合物3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium-1-yl) carbazole dibromide ( 5，L-BuBr)。而在¹H-NMR的氫積分中，以起始化合物3與產物之咪唑 上的五號位置氫積分作比例，雖然高達1：9，但反應時間太長，會花費

除此之外，我們也嘗試以改變溶劑的方式來提高產量。我們將反應 溶劑更換為acetonitrile⁵³，將1-溴化丁烷與化合物3迴流反應一天，得到褐 色沉澱物，再以acetonitrile洗3次純化，抽乾後可得白色固體產物。由

1H-NMR的化學位移顯示確定為化合物5，純化後的產率為86.36%。此方 法與為微波反應方法相比較，所需的溫度較低，且可以避免操作

microwave繁雜手續，產率也較高。

另外，我們將化合物3與碘甲烷 (methyl iodide)以acetonitrile為溶劑，

鋁箔隔絕光線反應2天，合成出

3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide (6，

L-MeI)²²。但過去文獻所合成出的產物是反應後直接過濾即可取得純白色 的產物，而我們所做的產物卻是呈現黃綠色固體，但經acetonitrile洗之三 次純化後即可得純白產物。測¹H-NMR時，因與Kunz所使用的d-solvent 不同，測得產物的化學位移位置有所不同，但是與化合物4跟5的¹H-NMR 光譜相比，其結構上的咔唑與咪唑在δ7~8皆有四組2H的singlet訊號峰之 相似pattern；咪唑上2號碳上的H自δ7.78位移到δ11.03，咔唑的NH自δ 9.51位移到δ11.37上，由此我們推測出有成功的合成出目標化合物。

我們將化合物4、5和6在¹H-NMR光譜上的化學位移作比較，各數據 分別列於表 2-1，其咪唑上2號碳上的氫和咔唑上的NH其化學位移比較為 4 > 5 > 6，推測可能為立體效應Benzyl > Butyl > Methyl所造成。

表 2-1. 化合物4、5、6的咪唑上2號C上H和咔唑上的NH在¹H-NMR中比 較。

化合物 咪唑之2 號碳上 H (δ)

咔唑之N 上 H (δ)

4 11.60 12.32

5 11.09 11.98

6 11.03 11.37

2-2. 合成鎳金屬錯化合物

文獻。將1,3-diethylbenzimidazolium bromide 與 Ag₂O 置於溶劑 CH₂Cl₂中 反應，可以得到與銀金屬形反應，形成具有碳烯基本結構的銀金屬錯化

-將化合物 4 與 Ag₂O 在二氯甲烷和室溫下反應，如式 2-10 所示。反

式 2-11.

有可能形成碳烯結構與金屬作用；而咔唑中氮上的氫也被移除，表示有 和8.04)和咔唑的兩組單重訊號峰(δ6.93和7.49)，醋酸根的CH₃訊號在δ 1.68出現。而在δ5.2~5.6會出現兩個非常寬的吸收峰，作氫積分為4H，

依預期產物的結構合理推測為咪唑3號氮上的取代基N-CH₂。此現像可能 因為其CH₂Ph立體結構較大，在室溫分子轉動較慢，而導致¹H-NMR偵測 出CH₂Ph上氫之化學與磁場環境不均勻的關係。我們將此化合物進行VT ( Variable-Temperature) ¹H-NMR實驗。如圖 2-1所示，在低溫時(240K)可 以明顯看出有兩個對稱的雙重訊號峰(J =15Hz)，在δ5.60和δ5.45。兩訊 號峰之間距離 J =45Hz。而當溫度漸漸上升時，此兩組訊號峰會漸漸靠

近，最後形成一組銳利的訊號峰。表示在低溫下CH₂Ph轉動較慢，化學環 境不均一；當溫度提升時，會因CH₂C₆H₅的轉動加快而使化學與磁場環境 較均勻，到330K成為一根尖銳的訊號峰在δ5.58。¹³C-NMR光譜可見C=O 的碳訊號在δ177.70，碳烯上的C在δ160.91會出現訊號峰。藉由

DEPT-NMR和2D-¹H-¹³C HSQC NMR可清楚判斷咪咔與咔唑上碳氫的相 對位置，如圖 2-2所示。¹³C上的δ24.13，於DEPT中顯示為CH₃訊號峰，

相對應¹H-NMR上的醋酸根之Hb；而咪唑上的取代基CH₂Ph之Hc，其對 應的碳在δ53.12。醋酸根之存在也可藉由IR來觀測，C=O的stretching訊 號，顯示在1631cm^-1。由以上結果，我們證實成功地合成出

3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc ( 7，

NiBzOAc)，產率74.59%。

圖 2-1. Variable-Temperature ¹H-NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl3。

圖 2-2. ¹H-¹³C HSQC 2D NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl₃。

當Ni(OAc)₂與化合物5反應，所得的錯化合物較偏暗黃色，在¹H-NMR 可看到醋酸根的CH₃在δ1.91，而IR也可來觀測到C=O的stretching訊號，

顯示在1623cm^-1。而咪唑上3號氮上取代基的CH₂Pr，訊號峰會出現在

1H-NMR的在δ4.51，此訊號峰相對於其他訊號較寬，推測可能其取代基 butyl也與CH₂Ph具有相似的情形，但butyl的立體結構較小，分子支鏈轉 動速度較CH₂Ph快，因此並未出現分裂現像；δ7~8可以見到咪唑和咔唑 的四組singlet訊號。¹³C-NMR可在δ177.68見C=O訊號，碳烯上的碳訊號 則是在δ160.20。綜合以上的結果，我們有成功的合成

3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc ( 8，

NiBuOAc)，產率43.69%。

最後，將鎳金屬鹽類與化合物6反應，得棕黃色的錯化合物，在

1H-NMR可看到醋酸根的CH₃在δ2.09，也可以在IR中看到C=O的

stretching在1618 cm^-1。而咪唑上3號氮上取代基的CH₃，會在δ4.09出現 單重訊號峰；δ7~8的訊號型態與NiBzOAc和NiBuOAc相近，可以分別見 到咪唑(δ7.77和8.04)和咔唑(δ7.02和7.51)的各兩組單重訊號峰。

13C-NMR可在δ177.44見C=O訊號，碳烯上的碳訊號則是在δ160.47。藉 由以上結果，我們推測合成出3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc( 9，NiMeOAc)，產率62.50%。數據綜合在表 2-2。

表 2-2. NiBzOAc、NiBuOAc和NiMeOAc的acetate比較。

化合物 NiBuOAc 1.91 177.68 160.20 1623 NiMeOAc 2.09 177.44 160.47 1618

表 2-2可以知道，咪唑的3號氮上不同的取代基，會使醋酸根配位基 因立體效應的關係，造成C=O的stretching改變。取代基立體效應的排列 為benzyl > butyl > methyl，造成醋酸根在IR上C=O的stretch值NiBzOAc >

NiBuOAc > NiMeOAc。

NiBuOAc 經由二氯甲烷/乙醇/正己烷作為溶劑在 0℃環境養晶，可得 到的暗黃色晶體。以X-ray 單晶繞射確認其固態結構，其晶體結構圖及 鍵長和鍵角之表格分別列於圖 2-3 及表 2-3。從這結構來看，兩咪唑與 鎳的鍵長分別為的Ni(1)-C1(4) 1.936 Å 和 Ni(1)-(C16) 1.938(4)Å，與過去 Hermann 所作的鎳-碳烯的鍵長 1.909 Å 接近⁵⁷。鎳金屬與咔唑的平面結 構非共平面，N(3)-Ni(1)-O(1)的角度呈現 162.95°(14)，自配位基平面呈現 像上微彎曲，坐落於咔唑平面的上方。另外，醋酸根O(1)-C(35)-O(2)面 與咔唑平面夾角為75.109(96)，接近垂直平面。在雙咪唑上，其 2 者間 3 號N 上的正丁基取代基也是非共平面，之間夾角為 88.010(882)，近乎為 垂直角。而在溶液中，因咪唑上的3 號位置 N 上取代基會因立體效應影 響磁場與化學環境，造成所偵測到訊號的peak 圖形會較為寬。

化合物7、8、9皆是屬於空氣和濕氣穩定的化合物，將其置放在水中 2天，¹H-NMR訊號未變化，代表此化合物穩定不裂解，這點在於未來儲 存與應用方面具有相當大的便利性。

圖 2-3. The molecular structure of compound NiBuOAc. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.

表 2-3. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiBuOAc.

___________________________________________________________

Ni(1)-N(3) 1.834(3)

Ni(1)-O(1) 1.902(3)

Ni(1)-C(1) 1.936(4)

Ni(1)-C(16) 1.938(4)

O(1)-C(35) 1.259(5)

O(2)-C(35) 1.193(5)

N(2)-C(1) 1.374(5)

N(1)-C(1) 1.370(5) N(5)-C(16) 1.369(5) N(4)-C(16) 1.353(5) N(3)-Ni(1)-O(1) 162.95(14)

N(3)-Ni(1)-C(1) 90.79(15) O(1)-Ni(1)-C(1) 90.38(14) N(3)-Ni(1)-C(16) 90.78(15) O(1)-Ni(1)-C(16) 93.28(14) C(1)-Ni(1)-C(16) 162.18(16) C(35)-O(1)-Ni(1) 116.6(3) C(1)-N(1)-C(2) 111.4(3) C(1)-N(1)-C(27) 126.8(4) C(2)-N(1)-C(27) 121.0(4) C(1)-N(2)-C(3) 111.4(3) C(1)-N(2)-C(4) 123.5(3) C(3)-N(2)-C(4) 124.2(3) C(9)-N(3)-C(15) 103.8(3) C(9)-N(3)-Ni(1) 127.0(3) C(15)-N(3)-Ni(1) 127.2(3) C(16)-N(4)-C(17) 111.0(4) C(16)-N(4)-C(14) 124.2(3) C(17)-N(4)-C(14) 124.5(4) C(16)-N(5)-C(18) 110.7(4) C(16)-N(5)-C(31) 123.6(4) C(18)-N(5)-C(31) 122.6(4) N(2)-C(1)-N(1) 103.4(3) N(2)-C(1)-Ni(1) 128.1(3) N(1)-C(1)-Ni(1) 128.3(3) C(13)-C(14)-N(4) 123.4(4) C(15)-C(14)-N(4) 118.7(4) N(4)-C(16)-N(5) 103.5(4) N(4)-C(16)-Ni(1) 129.1(3) N(5)-C(16)-Ni(1) 127.1(3) O(2)-C(35)-O(1) 128.0(4) O(2)-C(35)-C(36) 118.6(4) O(1)-C(35)-C(36) 113.3(4)

2-3. 鎳金屬錯合物之碳-氰鍵斷鍵應用

將鎳金屬錯化合物合成出來後，我們將此錯化合物與有機腈反應，

測試是否具有碳-氰鍵斷裂的性質。我們首先選擇較小的有機腈分子：

acetonitrile 作為欲斷碳-氰鍵的分子，並使用不同的 base 一起反應，如 NH₄OH、NaOH 和 KOH，並且分別以水溶液態或固態型式與 NiBzOAc 測試反應，如表2-4 所示。

表 2-4. Base 反應條件測試。

solvent ^a add ^a time(hr) convertion(%)^b MeCN NH₄OH_(aq) 16.5 35 MeCN NaOH_(aq) 16.5 9 MeCN NaOH_(s) 16.5 10.1

MeCN KOH_(aq) 46 18

MeCN KOH_(s) 46 77

MeCN No add 48 46

a：反應條件 70μmol NiBzOAc：4.46mmol KOH_(s) : 2mL solvent；

70μmol NiBzOAc：38mM KOH_(aq) : 2mL solvent ； 70μmol NiBzOAc：33%wt NH₄OH_(aq) : 2mL solvent。

b：反應後溶劑抽乾並以水洗去鹽類後，再抽乾之產物，以¹H-NMR 將起 始物與反應物上的咪唑之氫積分比(同張光譜中，起始物為δ8.04，生 成物為δ8.10)去計算。

在密閉，小量的測試反應條件下，反應後純化所得的產物，由¹H-NMR 可得知原屬於 NiBzOAc 的δ1.68 醋酸根配位基訊號消失，表示在醋酸根 配位基位置有反應發生。原屬於配位基上之氫訊號峰會出現downfield 的

位移，但是pattern 並不改變，如咔唑上δ6.93 和δ7.49 訊號峰，變為δ 7.01 和δ7.57；咪唑上δ7.76 和δ8.04 的訊號峰，變為 7.89 和δ8.14。另 外，咪唑3 號氮 N 上的取代基其苯環旁 vinyl 位置 CH₂，其訊號峰會在δ 5.9 明顯出現。進一步運用質譜儀鑑定此產物，所測得的分子量為

m/z=674.04，與我們預計氰基的訊號相吻合，這表示我們所合成出來的 金屬化合物可能具有碳-氰鍵裂解的性質。最後，運用 IR 儀器可在 2102cm^-1觀測到官能基的吸收訊號，對照文獻⁵⁷確認為氰基的C≣N 訊 號，確定我們合成出來的鎳金屬錯化合物具有將碳-氰鍵斷裂的性質。

比較表 2-4 內各式各樣的 base 與 acetonitrile 反應，效果最好的是以 固態的KOH，反應 46 小時具有 77%轉換率的條件，是最好加速反應的 base。

當此反應進行放大量化時 ( NiBzOAc 由原 50mg ( 0.07 mmol)反應提 升至100mg ( 0.14 mmol)時)，我們發現反應之轉化率達 50%左右，就會 停止不進，即使提高acetonitrile 與 KOH 的用量也無法提高轉換率。由於 我們反應進行都是在密閉系統之中，所以推測空氣中的成分是否會影響

當此反應進行放大量化時 ( NiBzOAc 由原 50mg ( 0.07 mmol)反應提 升至100mg ( 0.14 mmol)時)，我們發現反應之轉化率達 50%左右，就會 停止不進，即使提高acetonitrile 與 KOH 的用量也無法提高轉換率。由於 我們反應進行都是在密閉系統之中，所以推測空氣中的成分是否會影響

在文檔中 合成1,8 雙咪唑的咔唑金屬錯化合物及其應用 (頁 27-74)