合成1,8 雙咪唑的咔唑金屬錯化合物及其應用
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(2) 謝誌 本論文的完成，由衷的感謝 李頂瑜老師在高雄大學這些年來悉 心的指導，從專題時期的誘導學習、實驗室的架構建設、實驗流程設 計，到研究所期間實驗結果討論以及論文內容的多次不倦批閱指證， 皆花費老師許多的心思；在日常生活上也多蒙老師的照顧與幫忙，特 在此謝卷首致深深敬意與謝枕。 論文口試期間，承蒙 莊琇惠老師、 郭文章老師與 何永皓老師 百忙中撥空審閱，指點出實驗上未注意到的細節與許多寶貴的意見， 使論文能夠臻於完整。此外，也特別感謝彰化師範大學 黃瑞賢老師 於在 V.T.-NMR、HSQC 和 X-ray 單晶繞射的幫助與解析，中原大學 林 嘉和老師於解晶上的指導，貴儀中心 陳宜絹小姐於原素分析上的協 助，在此致上最高的敬意。 在研究所的這段日子裡，感謝實驗室的學長 葉銘哲和 蔣培仁在 實驗問題的回答與討論，及生活上的援手；學妹 阿玨、阿貞、阿妮 在實驗上的支援與同謀，得以讓我實驗無後顧之憂的進行。感謝大學 的好友 辰諭、智仁、智盛在難過的時候在旁打氣。 同屆的戰友 謝哥、 李哥、 謙哥，總是在一起討論研究遭遇到 的問題困難以及相互彼此面激勵上進，分攤痛苦與分享喜悅，讓研究 的路上不感孤獨。 最後由衷的感謝我的父母與家人，在我求學時給予無限的支持與 鼓舞。 林怡仁 2008 年於高雄大學 I.
(3) 目錄 中文摘要...........................................................................................................1 英文摘要...........................................................................................................3 第一章 緒論.....................................................................................................4 第二章 金屬錯化合物合成及應用 2-1. 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium) carbazole dihalide配位 基之合成........................................................................................17 2-2. 合成鎳金屬錯化合物.......................................................................25 2-3. 鎳金屬錯合物之碳-氰鍵斷鍵應用.................................................36 2-4. 鎳金屬錯合物之催化聚合應用.......................................................51 2-5. 其他金屬錯合物...............................................................................58 第三章 結論..................................................................................................64 第四章 實驗步驟與方法 4-1. 一般實驗...........................................................................................66 4-2. 物理性質測試...................................................................................66 4-3. 實驗步驟 3,6-Di-tert-butylcarbazole (1)....................................................................67 3,6-Di-tert-butyl-1,8-dibromocarbazole (2)...............................................68 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-yl)carbazole(3) ...............................68 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide (4，L-BzBr)................................................................................................69. II.
(4) 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3- butylimidazolium-1-yl)carbazole dibromide ( 5，L-BuBr)..............................................................................................69 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide ( 6，L-MeI) ................................................................................................71 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ag-AgBr2 ....................................................................................................................71 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (7，NiBzOAc) ..........................................................................................72 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (8，NiBuOAc) ...........................................................................................73 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-OAc (9，NiMeOAc) ...........................................................................................74 Base 反應條件測試...................................................................................75 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide- Ni-CN ( 10，NiBzCN) ...........................................................................................75 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium)carbazolide-Ni-CN ( 11，NiBuCN) ..........................................................................................76 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium)carbazolide-Ni-CN ( 12，NiMeCN) ..........................................................................................77 有機腈反應測試........................................................................................77 Base強弱與反應產率比較........................................................................78 碳-氰鍵結斷裂機制推測實驗..................................................................78. III.
(5) Counterion exchang 反應條件測試...........................................................80 NaX 加速反應實驗…...........................................................80 ATRP 反應測試.........................................................................................81 RATRP 反應測試......................................................................................81 Bis[3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide]Co(III)-Br (13，CoBz2Br) .........................................................................81 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide- Fe-C2O4.....82 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Fe-Br2.........82 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazole-Cu-Br.............83 第五章 參考文獻...........................................................................................84 附錄一 藥品廠商...........................................................................................91 附錄二 X-ray Data.........................................................................................93. IV.
(6) 表目錄 表 2-1. 化合物4、5、6的咪唑上2號碳上氫和咔唑上的NH在1H-NMR中比 較………………........................................................................................24 表 2-2. NiBzOAc、NiBuOAc和NiMeOAc的acetate比較............................32 表 2-3. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiBuOAc...............34 表 2-4. Base反應條件測試............................................................................36 表 2-5. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiBzCN.................41 表 2-6. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiMeCN................44 表 2-7. NiROAc 與 RCN 作用…...................................................................45 表 2-8. NiMeOAc 和 base 強弱的反應產率比較….....................................47 表 2-9. Counterion exchang 反應條件測試...................................................54 表 2-10. RATRP 反應....................................................................................57 表 2-11. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound CoBz2Br...............61. V.
(7) 圖目錄 圖 1-1. 小分子利用斷鍵方式形成其他具功能性的較大分子..................5 圖 1-2. 以丁二烯合成己二腈......................................................................6 圖 1-3. 鎳金屬錯化合物催化 2M3BN........................................................7 圖 1-4. 改變中心金屬電子密度..................................................................8 圖 1-5. 預計合成金屬錯合物形式............................................................10 圖 1-6. 螯型配位基結構示意圖................................................................12 圖 1-7. CCC型、PCP型、NCN型、NCS型、OCO型、SCS型的金屬螯型 錯化合物............................................................................................13 圖 1-8. 以咔唑的多苯環性增加主骨架剛性結構..................................14 圖 2-1. Variable-Temperature 1H-NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl3......................................................................................................30 圖 2-2. 1H-13 C HSQC 2D NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl3......................................................................................................31 圖 2-3. The molecular structure of compound NiBuOAc.Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.......................................................................................................34 圖 2-4. NiRCN 與其他文獻比較................................................................40 圖 2-5. The molecular structure of compound NiBzCN. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.......................................................................................................41 圖 2-6. The molecular structure of compound NiMeCN. Thermal ellipsoids. VI.
(8) are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.................................................................................................…..43 圖 2-7. 原子轉移自由基聚合....................................................................51 圖 2-8. 逆向原子轉移自由基聚合............................................................52 圖 2-9. The molecular structure of compound CoBz2Br. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.......................................................................................................60 圖 2-10. CuBzBr與配位基及銅金屬鹽類的UV/vis各圖譜比較..............63. VII.
(9) 式目錄 式 1-1...............................................................................................................9 式 1-2.............................................................................................................10 式 1-3.............................................................................................................10 式 1-4.............................................................................................................13 式 1-5.............................................................................................................14 式 1-6.............................................................................................................15 式 1-7.............................................................................................................16 式 2-1.............................................................................................................17 式 2-2.............................................................................................................18 式 2-3.............................................................................................................18 式 2-4.............................................................................................................19 式 2-5.............................................................................................................20 式 2-6.............................................................................................................21 式 2-7.............................................................................................................21 式 2-8.............................................................................................................22 式 2-9.............................................................................................................25 式 2-10...........................................................................................................26 式 2-11...........................................................................................................27 式 2-12...........................................................................................................27 式 2-13...........................................................................................................28 式 2-14...........................................................................................................38. VIII.
(10) 式 2-15...........................................................................................................58 式 2-16...........................................................................................................59. IX.
(11) 合成 1,8 雙咪唑的咔唑金屬錯化合物及其應用. 指導教授：李頂瑜 教授 國立高雄大學應用化學所. 學生：林怡仁 國立高雄大學應用化學所. 一系列3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium)carbazole配位基被合成出來，其主 要結構是以咔唑為骨架，延伸的側邊1,8位置為強電子施體(strong electron donor)性質之 含氮雜環碳烯的CNC型具潛在單陰離子pincer型態的配位基，與鎳金屬合成高氧化態金 屬錯化合物，並應用於碳-氰鍵之斷裂。 配位基的合成，首先是將3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolin-2-yliden-1-yl) carbazolide (bimca)分別和溴化甲苯、1-溴化丁烷和甲基碘反應形成咪唑鹽類，再以鹼拔 除咪唑imisazole的2號碳上氫形成，可再與鎳金屬鹽類形成鎳金屬醋酸基(acetate group) 配位化合物，其固態結構可由X-ray鑑定得知；鎳金屬上醋酸基配位基之νCO的伸展吸 收峰(stretching mode)，會因咪唑上不同取代基，所產生的立體效應而改變。另外將有機 氰(organonitrile)與不同鹼反應後，可在氧氣環境下與鎳金屬醋酸基錯化合物進行碳-氰 斷鍵反應，而醋酸配位基被反應形成氰基(cyano group)置換，其固態結構可由X-ray鑑定 得知，並了解配位基上取代基的不同會對νCN的伸展吸收峰造成影響。利用反應所用的 條件來推測C-CN斷鍵反應機制，為base先與有機氰作用，氧氣再與之反應，最後鎳金 屬錯合物參與反應使鍵斷裂。應用測試鎳金屬醋酸根錯化合物，對甲基丙烯酸甲酯作逆 向原子轉移自由基聚合反應，與未加鎳金屬錯化合物作比較，具有不錯的控制效果，可. 1.
(12) 得PDI值1.36。 最後應用鎳金屬鹽類與配位基鹽類行錯化合物的合成策略，將鈷金屬鹽類形與配位 基成鈷三價的六配位化合物，和銅金屬鹽類反應後需再進一步的結構鑑定。. 關鍵字：碳-碳鍵斷裂、碳氮碳型、嵌合型配位基、含氮雜環碳烯、咔唑、咪唑. 2.
(13) Synthesis of metal 1,8-bis(imidazol-1-yl)carbazolide complexes and their application Advisor: Professor Ting-Yu Lin Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Yi-Jen Lin Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT A series of new CNC pincer-type ligands based on an N-heterocyclic carbine substituted carbazole are presented. Reaction of 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolin-2-yliden-1-yl) carbazolide (bimca) with benzyl bromide, butyl bromide, and methyl iodide gave the analogous imidazolium salt. These salts were reacted with Ni(OAc)2‧4H2O to generate Ni bis(carbene)carbazolide acetate complexes, which were characterized by NMR, IR, MS, and X-ray diffraction technology. The Ni acetate complexes may activate C-CN bond of organonitrile to give Ni cyano complexes under basic and aerobic conditions. The Ni acetate complexes were also used as catalysts for RATRP, and showed a fair result. This synthetic strategy was successfully applied for preparation of Co(III) bis(carbene)carbazolide complex, of which structure possessed a octahedral coordination sphere. Keywords: C-C cleaved, CNC, pincer type, NHC, carbazole, imidazole. 3.
(14) 第一章 緒論 因有機金屬化合物可被廣泛應用於各種研究領域，因此在工業界與 學術界多年來一直蓬勃發展。最常被人提及的是有機合成反應以及催化 反應之應用，像是 Kharasch additions1，Heck reactions2，Suzuki couplings3， 質子摘除反應 4 ( dehydrogenation reactions)，氫轉換反應 5 ( hydrogen transfer reactions), 丁間醇醛反應 6 ( aldol reactions)，Michael reactions7， 環丙烷化反應 8 ( cyclopropanation reaction)，烯丙基化的醇烯丙基烷化 ( allylation of alcohols allylic alkylation)9，β-carbon elimination10，擴環反 應( ring-expansion)11 等。而在擴環反應之中所涉及到的碳-碳鍵斷裂 ( carbon－carbon bond cleavage)，是重要的基礎化學反應之一。 碳-碳鍵斷裂可應用於將大分子的碳烴物裂解形成小分子 12；另外亦 可應用於合成策略，將不具功能性的小分子利用斷鍵方式形成其他具功 能性的較大分子，如 Jones 等人利用各式各樣的金屬錯化合物，將 biphenylene 內的四圓環進行碳-碳鍵裂解反應，將之開環再進行各種不同 方式的加成反應，成為具有各種不同官能基的分子，如圖 1-1 所示 11。. 4.
(15) M. O. CO. Pd(PEt3)3. (dippe)Ni(CO)2. H2 Cp*Rh(PMe3)H2. CO2nBu BuO2C. Ph. Ph. n. iPr2 Ph. Pd(PPh3)4. Ph. Ph. P Ni P Me2. Ph. 圖 1-1. 小分子利用斷鍵方式形成其他具功能性的較大分子。. 在研究碳-碳鍵的斷裂的領域之中，特別吸引人注目的研究是屬於有 機腈(organonitrile)的碳-氰鍵斷裂。眾人耳熟能詳的尼龍(nylon)，其前驅 物之一的六亞甲基二胺(Hexane-1,6-diamine)的原料，己二腈(adiponitrile， ADN)，其合成過程中就可能涉及到使用鎳(0)金屬催化碳-氰鍵斷裂反 應。己二腈的合成方法是以二丁烯作為起始物，與氰酸(HCN)加成，形成 線性的 3PN (3-Pentenenitrile)和具支鏈結構的 2M3BN (2-Methyl-3-butenenitrile)，其兩種產物的比例為 97：313。其中 3PN 可以 經由異構化(isomerization)成為 4PN 後，再加成氰酸為己二腈。而具支鏈 的 2M3BN 則須再進一步處理成為 3PN，如圖 1-2 所示 14，其圖中的(II). 5.
(16) 過程中就可能涉及到碳-氰鍵斷。 過去 Chaumonnot 等人推測圖 1-2 中(II)過程的催化機制，可能是以 鎳(0)金屬作催化，將 2M3BN 上氰基自三號碳上斷鍵加成到末端，形成 3PN，機制如圖 1-3 所示 15。推測反應開始 Ni(COD)2 與 PH3 作配位基交 換，生成的鎳金屬化合物與 2M3BN 的 C=C 鍵進行配位反應後(A)，碳氰鍵斷裂加成到鎳金屬上形成σ鍵結的氰與丙烯基配位基(B)，丙烯基異 構化與鎳形成η3 的鍵結後(C)，再轉換成異丙烯基的(D)，與氰行耦合連 結(coupling)形成 3PN(E)，最後離去。3PN 再轉換成末端烯的 4PN，再用 氰酸加成為己二腈。. HCN. CN. (I). +. 2M3BN. 3PN ( II ). CN. CN 3PN. 2M3BN ( III ). CN. CN. CN 3PN. 4PN. 圖 1-2. 以丁二烯合成己二腈。. 6. HCN. NC CN ADN.
(17) Ni(COD)2 + 2PH3 -2COD 3PN. 2M3BN. Ni(PH3)2 i). vi). CN. NC Ni. Ni H3P (E) -2.7. H3P. PH3. PH3. (A) + 0 kJ.mol-1. kJ.mol-1. + +. + +. NC. CN. v) H3P. ii). Ni. Ni H3P. PH3. PH3. H3P Ni. PH3 Ni NC. CN. H3P PH3. (B) + 47.7 kJ.mol-1. (D) + 67 kJ.mol-1. iv). iii) Ni H3P. CN. PH3 (C) + 10.4 kJ.mol-1. 圖 1-3. 鎳金屬錯化合物催化 2M3BN。. 因此，以鎳金屬作為碳-氰鍵斷裂，形成鎳-氰錯化合物是此反應的重 要關鍵之一。在此碳-氰鍵斷裂的研究領域中，其困難之處在於碳-氰鍵之 斷裂相對於碳-碳鍵裂解而言是不容易的。因一般碳與碳之間的鍵能是在 360kJ/mol 左右，然而有機腈中碳與氰之間的鍵能高達 490kJ/mol16，欲將 此鍵結斷裂，則需先克服此高能的鍵結能。目前大都利用低氧化態的過. 7.
(18) 渡金屬錯化合物，如利用第 10 組的鎳(0)過渡金屬特性 17，應用氧化加成 的方式，進而將碳-氰鍵斷裂 18。但此類的金屬錯化合物具有空氣或濕氣 敏性的缺點。因此，我們想合成出具有空氣、水氣較穩定的高氧化態過 渡金屬錯化合物，來作碳-氰鍵斷裂。 在設計金屬錯化合物上，主要為改變中心金屬旁的配位領域 (coordination sphere)的電子與幾何結構。因為氰基(cyano group，-CN)是 屬於π受體(πacceptor)19，是屬於π-回饋鍵結(π-back bonding)較強的配 位基，若善用電子施體(electron donor)特性的原子，藉以提高中心金屬電 子密度(electron density)，使氰基易與金屬錯化合物作用，而具有碳-氰鍵 裂解的效果，如圖 1-4 所示。 e-donation. M. CN. π-back bonding e-donation. 圖 1-4. 改變中心金屬電子密度。. 為使中心金屬擁有高電子密度，最佳具有強效電子施體性質的官能 基之一為碳烯 (carbene) 20。含氮雜環碳烯 (N-heterocyclic carbene，NHC) 是其中常被使用的碳烯之一。與金屬作配位鍵結的碳可利用兩側的氮或 硫上孤對電子，增加自身空 pπ軌域能量，使碳原子具有強效電子施體的 性質，與金屬形成配位結構。又因碳的陰電性較氮和氧低，此有助於中. 8.
(19) 心金屬形成高電子密度，有利於應用催化反應 21,22。 而咪唑(imidazole)是一般常用的含氮雜環碳烯前驅物，如式 1-1 所 示。烷基咪唑(alkylimidazole，a)與鹵化烷或鹵化芳香環反應後，在三號 氮上進行烷化或芳香環化 (b)，以鹼將 2 號碳上的氫拔離，及可形成碳烯 (c)。. 式 1-1. R 1. N. 2 HC. R. 5. R. N. N. R'X. base HC. N. 4. C N. 3. N X. a. R'. R'. b. c. 如 Radius 等人使用具有含氮雜環碳烯性質的咪唑為配位基的鎳(0)錯 化合物，可將苯甲腈(benznonitrile)的碳-氰鍵作斷裂，如式 1-2 所示 16。. 9.
(20) 式 1-2. iPr. N Ar [Ni2. (iPr. 2Im)4(COD)]. Ar. C. N. - COD r.t.. Pri N. N i Pr. Ni. N. CN. N. N. Ni. or hv N. Ar. N. N i. Pr Ar = Ph. Ar = Ph. 過去 Qing-Xiang Liu 等人用高氧化態的 M(II)與含氮雜環碳烯的配位 基合成有機金屬發光材料時，意外將其溶劑乙腈(acetonitrile)的碳-氰鍵裂 解，形成對位(trans)結構的金屬錯化合物，如式 1-3 所示 23。但由於反應 機制並不清楚，因此無法確定金屬是否會與 NaH 或 KOBut 進行還原反 應，使金屬呈帶低價位或 M(0)，再進行碳氰鍵裂解；或是未進行還原反 應，以高氧化態的金屬(II)作用碳-氰鍵裂解反應。. 式 1-3.. N. N R X-. N M (II) NaH/KOBut CH3CN/THF. CN NC R N. R = C8H17, X-=ClR = C2H5, X-=I-. N R M N. R = C8H17, M = Ni R = C2H5, M = Ni. 10.
(21) 因我們有興趣於高氧化態的金屬錯化合物，所以在設計適當的配位 基上除強電子施體的碳烯外也須加入可與金屬作σ鍵結呈現單陰性 (monoanionic)的配位基，使中心金屬至少帶正一價以上。但為避免單陰 性的配位基有可能在反應過程中離去，造成中心金屬的氧化態劇烈變 化，所以需將單陰性配位基與碳烯作鍵結以固定其位置，如圖 1-5 所示。. e-donation. E. M. CN. π-back bonding e-donation. 圖 1-5. 預計合成金屬錯合物形式。. 為確保未來在碳-氰鍵斷裂反應時金屬皆處高氧化態下進行，使用螯 型(pincer-type)配位基為最佳選擇之一。螯型配位基是 1976 年 Shaw 等人 首先成功製備 24 。一般而言金屬螯型錯化合物分作兩部分，一為中心位 置的金屬中心，另為螯型骨架部分。其中螯型骨架是屬於三芽基(tridentate) 配位基的一種，與金屬鍵結的原子，必須至少有一個碳與金屬作σ鍵結。 最常用的螯型骨架，是中間含有一個芳香基的陰離子，並用其中的一個 碳與金屬作σ鍵；在芳香基與金屬σ鍵結的 ortho- 位置有取代基延伸出 來形成側邊，上面具有能與金屬配位的施體原子(donor atom)，如氧、硫、 氮或磷之類，使金屬扣住於一個固定的位置，如圖 1-6 所示 25。. 11.
(22) D M = metal centre M D = donor atoms D 圖 1-6. 螯型配位基結構示意圖。. 而螯型配位基會因與金屬直接鍵結的原子不同，而有不同的命名型 式。像過去就有文獻發表利用磷、碳和磷三原子與金屬鍵結，而其中磷 作為施體原子的PCP螯型複合體26。其它類似的螯型錯化合物包含CCC型 26. 、PCP型27、NCN28、NCS型26、OCO29和 SCS30，如圖 1-7所示。此側. 邊原子可以利用電子施體的特性將中心金屬形成高電子密度。. C. Ph. N. N C Pd C N. Br. But. N. N. C P. Pd. P. tBu. N. Ph. Cl. Pd. N. Br. PCP型. CCC型. N. C. NCN型. tBu. C S. Pd Cl. O N R. NCS型. EtO. OEt. EtO P. C. P OEt. O. Pd. O. Cl OCO型. N. N. C S. Pt. S. Cl SCS型. 圖 1-7. CCC 型、PCP 型、NCN 型、NCS 型、OCO 型、SCS 型的金屬螯 型錯化合物。. 12.
(23) Milstein等人曾分別以PCP和PCN型的螯型金屬錯化物進行碳-碳鍵 斷裂反應，如式 1-4所示31。當三甲基苯二磷的PCP型螯合配位基與銠金 屬烯烴錯化合物在室溫下反應，銠金屬會插入(insertion)芳香環與甲基 間，造成的碳-碳鍵的斷裂。. 式 1-4. PtBu2. PtBu2 [Rh(C2H4)2Cl]2 r.t.. Rh Cl Me PtBu2. PtBu2. 近年來只要是符合三芽基形式，並能將金屬固定在螯合配位基中 心，即使其配位基上可與金屬鍵結的位置均為異原子(heteratom)，而無金 屬-碳鍵結，在廣義上而言，亦可稱作螯型配位基32，例如CNC 33、NNN34、 PNP35、SNS36、PPP37 and SPS38。 在這些眾多的螯型配位基中，我們選用咔唑(carbazole)作為骨架。因 為其多環結構可以提升整體的鋼性結構，且有更延伸的雙翼空間，如圖 1-8 所示。. 13.
(24) D. N. M. D. 圖 1-8. 以咔唑的多苯環性增加主骨架剛性結構。. Gibson 等人利用以咔唑作骨架，合成出銠金屬 1,8-bis(imino) carbazlide 錯化合物，如式 1-5 所示，並應用在甲基碘的氧化加成作用上 39,40. 。此反應的二級反應速率常數可達 2000M-1s-1，是其他銠金屬錯化合. 物 RhI(CO)(PEt3)241 和 RhI(CO)(dppe) 42,43 的 1000 倍，是[RhI2(CO)2]- 44 的 50000 倍。由此可知，以咔唑為骨架的螯型配位基具有良好的構造與特別 性，有利於加速反應進行。. 式 1-5.. N. N. Rh. Ph N CO. +. MeI. C6D6 , 80 oC 100% (by NMR). N. Rh. Ph I CO Me. N. N. Ph. 14. Ph.
(25) 因此本研究的主要目的為合成以咔唑為主結構，延伸的側邊為強烈 電子施體性質的含氮雜環碳烯之高氧化態金屬錯化合物。因其中心金屬 具有高電子密度的性質，將應用在碳-氰鍵結裂解反應，如式 1-6所示。 在本篇論文，將介紹合成 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium-1-yl)carbazole dihalide的配位基 的方法，並將此類的配位基與鎳金屬形成鎳金屬咔唑雙咪唑碳烯醋酸根 錯化合物。以此類鎳金屬錯化合物在base與氧環境下可裂解碳-氰鍵。 此反應物的反應機制，本論文也作初步的探討。. 式 1-6.. N N R. N H 2X-. N NH R. R=benzyl X=Br R=n-butyl X=Br R=methyl X=I. Ni(OAc)2 .4H2O Et3N MeCN reflux. N N. N. Ni N N OAc R R R=benzyl, n-butyl, methyl. base MeCN O2 solvent. N. N. N. Ni N R. CN. N R. R=benzyl, n-butyl, methyl. 另外，最近幾年有一些文獻指出應用其他的金屬如鈷、鈾、鉬、銠、 釕、銅和鐵也可進行有機腈的碳-氰鍵裂解反應 45。像 Xiaoyan Li 等人以 低氧化態的鈷(0)三甲基磷錯化合物可將 2,6-difluoro-benzonitrile 上的碳-. 15.
(26) 氰鍵裂解，如式 1-7 所示 46。 式 1-7. PMe3 Me3P F. CN. F CN. Co petane. + Co(PMe3)4. PMe3. F. F. 我們也將嘗試合成含鈷、鐵、銅的金屬錯化合物，以利於未來發展 以其他金屬錯化合物作碳-氰鍵裂解反應。 由於我們實驗室的研究重點之一為作材料開發與應用，尤其是在 CRP 47 (Controlled Radical Polymerization)方面。因此我們也將合成出的鎳 金屬錯化合物進行原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)與逆向原子轉移自由基聚合(reverse atom transfer radical polymerization，RATRP)反應測試，以了解此類錯化合物在CRP的 催化效果。. 16.
(27) 第二章 金屬錯化合物合成及應用 2-1. 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium-1-yl) carbazole dihalide配位基之合成 以咔唑為起始物，合成具1,8位置延伸出雙咪唑結構的配位基，必須 先將活性較高的3,6位置進行保護。為此，我們先在3,6號碳上進行 alkylation，以tert-butyl group為保護基，形成3,6-di-tert-butylcarbazole (1)， 以利1,8位置未來的合成取代。以硝基甲烷( nitromethane)作溶劑，加入咔 唑後慢慢滴加2-chloro-2-methylpropane反應overnight，純化可得到產率達 79.4%的化合物1，如式 2-1所示48。. 式 2-1. 5. 4. 3. 6. 2. 7 1. N H. 8. 1. 2 ZnCl2 2. 2-chloro-2-methylpropane MeNO2 , r.t.. t. But. Bu. N H 1. 接著在咔唑的1,8位置接上halide group，作為能和咪唑耦合(coupling) 的前驅物。將化合物1置入溶劑冰醋酸，滴加入2當量的bromine後純化得 白色固體3,6-di-tert-butyl-1,8-dibromo-carbazole (2)，產率達99%以上，如 式 2-2所示39。. 17.
(28) 式 2-2. t. But. 2 Br2 Acetic acid r.t.. N H. t. But. Bu. N H. Br. Bu. Br. 2 下步，在咔唑的1,8位置上與咪唑進行耦合反應。過去，Kunz等人曾 在2007年作過同樣結構的化合物22。他們使用的反應條件是以toluene當溶 劑，將化合物2與5當量咪唑，2.1當量 Cs2CO3，0.1當量 (CuOTf)2•benzene， 0.1當量 dibenzylideneacetone (dba)和2當量 1,10-phenanthroline在密封的 Schlenk管作中進行反應。加熱迴流3天，如式 2-3。雖然產率高達89%， 但其反應環境需要在密封的Schlenk管內進行反應，容易有爆炸的危險性。 式 2-3.. t. t. Bu. Br. N H. Bu. 5 imidazole 2.1 Cs2CO3 0.1 (CuOTf)2. C6H6 0.1 dibenzylideneacetone 2 1,10-phenanthroline. t. But. tolunene reflux 3 day N. Br. N H. N. Bu. N. N. 因此，我們改變碳氮耦合的反應條件。在過去Yong-Jin Wu等人曾在 2003年利用微波(microwave)加熱，並以K2CO3作base來源，CuI作催化劑， 進行碳-氮耦合49。另外也有Phillips等人曾在2006年，利用CuI 和 N,N'-Dimethyl-ethane-1,2-diamine作催化劑，K2CO3作base來源，乙腈溶. 18.
(29) 劑，加熱迴流反應的碳氮鍵結化合物50，兩反應如式 2-4 所示。. 式 2-4. N Br. NH. N. NH2 cat. CuI K2CO3 microwave heating. N. NH2. Yong-Jin Wu. Br O N H. +. CuI MeNH(CH2)2NHMe K2CO3,CH3CN, reflux. O N. Phillips 我們修改兩者的方法，以 CuI和 TMEDA (N,N,N',N'-Tetramethyl-ethane-1,2-diamine)為反應的催化劑，以K2CO3為 base，NMP (N-Methyl-2-Pyrrolodinone)作為溶劑，加熱迴流兩天，加入二 氯甲烷後以水萃洗，有機層以無水硫酸鎂去水，抽乾後所得的產物經由 1. H-NMR鑑定。比對Kunz等人所作過相同結構的化合物之1H-NMR光譜. 22. ，確定是我們預計的產物3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(imidazol-1-yl)-carbazole. (3)。但因所得產率27%，並未如預期理想，所以我們將試劑的當量數作. 19.
(30) 調整，以尋得最佳的反應條件。 首先，討論base的用量。在固定時間2天，過量咪唑 (3當量) 的條件 下，用不同的base當量數來實驗測試，發現最少要使用6當量數的K2CO3， 才會有40%以上的產率，並能避免因反應不完全，化合物2殘留造成純化 不便的情況發生。另一方面，在固定時間2天，6當量的K2CO3條件下，改 變咪唑的用量。以咪唑低於2.5當量以下進行反應，反應後之混合物加入 二氯甲烷，以水萃洗，有機層用無水硫酸鎂去水，抽乾後之產物以1H-NMR 觀察之，起始化合物2和反應生成的化合物，兩者的咪唑上2號碳上氫積 分比會是各一半的比例，此表示，當咪唑小於2.5當量以下，反應速率較 低，所以咪唑用量以3當量為佳。綜合以上結果，所以我們以3當量咪唑， 7當量K2CO3，0.1當量的CuI和TMEDA當催化劑，於溶劑NMP中迴流反應 兩天，如式 2-5中條件作反應，可得產率70%。雖然產率較Kunts等人的 合成產率低，但提供較為安全的方法，可減少公共意外的發生。. 式 2-5. But. t. Br. N H. Br. Bu. 3 imidazole 7 K2CO3 0.1 CuI 0.1 TMEDA NMP reflux 2 day. t. But. N. N H. N. N. 3. N. Bu. 接著，我們要將化合物3上的咪唑與alkylhalide反應，形成咪唑鹽類. 20.
(31) 的碳烯前驅物，以利未來於咪唑上2號碳位置形成碳烯，並和金屬形成配 位錯化合物。一般咪唑鹽類作法皆為咪唑與alkyl或aryl halide一起反應生 成鹽類，如式 2-651。我們以甲苯為溶劑，將苯甲基溴( benzyl bromide) 或1-溴化丁烷( butyl bromide)分別與化合物3依此條件進行反應，以形成 imidazolium salt，如式 2-7所示52。 式 2-6.. R'. X. R'. 1 N. -. N RX. 2. H. N 3. N R. 式 2-7. t. But. N. N H. N. 2 RBr toluene reflux. N. N. t. But. Bu. R 3. N. N H. N. 2Br. Bu. N N R. R=CH2Ph (4)，C4H9 (5). 若以苯甲基溴和化合物3反應一天後過濾，將所得固體產物抽乾以 1. H-NMR鑑定，可以看到咔唑其氮上氫自δ9.51位移至δ12.32，咪唑上的. 2號碳上氫自δ7.78位移到δ11.60，而咪唑上的兩組單重訊號峰(δ7.15和 7.41分別位移到8.20和7.38)與咔唑的兩組單重訊號峰(δ7.16和8.15分別 位移到7.17和8.20)，其化學位移與趨勢，和Kunz等人所合成結構相近化. 21.
(32) 合物的1H-NMR光譜類似，所以我們推測有成功合成出化合物 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium-1-yl) carbazole dibromide ( 4，L-BzBr)，其純化後的分離產率82.70%。 用相同的方法，以測試量的化合物3和1-溴化丁烷進行反應。在持續 追蹤反應2星期後，將反應後的混合物過濾並將固體抽乾，經1H-NMR鑑 定可見其化學位移的趨勢與化合物4相同，固此我們推測有成功合成出化 合物3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium-1-yl) carbazole dibromide ( 5，L-BuBr)。而在1H-NMR的氫積分中，以起始化合物3與產物之咪唑 上的五號位置氫積分作比例，雖然高達1：9，但反應時間太長，會花費 過多的時間。 為了增加反應速率來縮短時間，我們嘗試用微波反應器去做測試。 在以功率275W，定溫130℃條件下，反應15小時，如式 2-8所示。反應完 固體過濾抽乾，其1H-NMR的氫積分，比較起始化合物3與產物的咪唑上 的五號位置氫積分，可達1：9，而純化後產率67.76%以上，縮短了反應 所需求的時間。. 式 2-8. t. But. t. But. Bu. Bu. 2 BuBr N N. N H. N. toluene microwave. N. N H. N. N. 2Br. N. N Bu. 22. Bu.
(33) 除此之外，我們也嘗試以改變溶劑的方式來提高產量。我們將反應 溶劑更換為acetonitrile53，將1-溴化丁烷與化合物3迴流反應一天，得到褐 色沉澱物，再以acetonitrile洗3次純化，抽乾後可得白色固體產物。由 1. H-NMR的化學位移顯示確定為化合物5，純化後的產率為86.36%。此方. 法與為微波反應方法相比較，所需的溫度較低，且可以避免操作 microwave繁雜手續，產率也較高。 另外，我們將化合物3與碘甲烷 (methyl iodide)以acetonitrile為溶劑， 鋁箔隔絕光線反應2天，合成出 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide (6， L-MeI)22。但過去文獻所合成出的產物是反應後直接過濾即可取得純白色 的產物，而我們所做的產物卻是呈現黃綠色固體，但經acetonitrile洗之三 次純化後即可得純白產物。測1H-NMR時，因與Kunz所使用的d-solvent 不同，測得產物的化學位移位置有所不同，但是與化合物4跟5的1H-NMR 光譜相比，其結構上的咔唑與咪唑在δ7~8皆有四組2H的singlet訊號峰之 相似pattern；咪唑上2號碳上的H自δ7.78位移到δ11.03，咔唑的NH自δ 9.51位移到δ11.37上，由此我們推測出有成功的合成出目標化合物。 我們將化合物4、5和6在1H-NMR光譜上的化學位移作比較，各數據 分別列於表 2-1，其咪唑上2號碳上的氫和咔唑上的NH其化學位移比較為 4 > 5 > 6，推測可能為立體效應Benzyl > Butyl > Methyl所造成。. 23.
(34) 表 2-1. 化合物4、5、6的咪唑上2號C上H和咔唑上的NH在1H-NMR中比 較。 咪唑之 2 號碳上 咔唑之 N 上 H 化合物. H (δ). (δ). 4. 11.60. 12.32. 5. 11.09. 11.98. 6. 11.03. 11.37. 24.
(35) 2-2. 合成鎳金屬錯化合物 本節主要是探討以化合物 4、5、6 為配位基，與鎳金屬反應形成錯 化合物的反應情形，並探討其結構的特點。首先，以配位基的結構來看， 我們可以知道咪唑 2 號位置的碳上氫原子，可以將之拔去形成具有強電 子施體特性的碳烯結構，配合咔唑其上的氮，將形成具有三芽基性質的 單陰離子螯型配位基結構。 為了拔去咪唑 2 號位置碳上的氫，我們首先參考 Cavell 等人發表的 文獻。將 1,3-diethylbenzimidazolium bromide 與 Ag2O 置於溶劑 CH2Cl2 中 反應，可以得到與銀金屬形反應，形成具有碳烯基本結構的銀金屬錯化 合物，之後可再與其他金屬鹽類如 Pd(MeCN)2Cl2 作用，進行金屬置換反 應，如式 2-9 所示 54。. 式 2-9.. R N 2 N Br R. Ag2O CH2Cl2. R N. N. PdMeCl(cod). N. Ag N. N. N. Ag Br2 R. R R= -CH2C(O)OCH3. 25. Me Pd Cl. N N.
(36) 將化合物 4 與 Ag2O 在二氯甲烷和室溫下反應，如式 2-10 所示。反 應所得之產物以 1H-NMR 觀察，發現咪唑的 2 號位置碳上 H 仍存在，而 整體的訊號與起始化合物 4 相同，代表 Ag 並未與配位基作鍵結。. 式 2-10. t. But. N N. N H 2Br. Ag2O CH2Cl2 r.t.. N. N. N H. Bu. N. Ag N. N. N Bz. Bz. Bz. t. But. Bu. AgBr2. Bz. 4. 我們推測反應可能在室溫下反應能量太低，無法促使反應進行，所 以將溫度提升至 40℃，反應後混合物測 1H-NMR 得知仍為起始物化合物 4，所以我們必須更換其他方式來合成金屬錯化合物。 另一種常用於形成金屬-碳烯鍵的方法，在最早為 Wanzlick 等人於 1968 年合成出，是以 Hg(OAc)2 與咪唑鹽類作反應形成汞(Hg)金屬碳烯錯 化合物，如式 2-1155。然而本論文所討論的配位基，除咪唑鹽類外，還 具有 N-H 氨基的 H 須離去。過去 Bowyer 等人曾用 Et3N (triethylamine) 作催化劑配合 M(OAc)n，將具雙氨基配位基的氮上氫拔離，得到金屬 imine-amide 錯化合物，如式 2-12 所示 56。我們修改此兩種的反應條件， 將 Ni(OAc)2 和 Et3N 與配位基反應以得到鎳金屬碳烯氨基錯化合物。. 26.
(37) 式 2-11. 2ClO4-. ClO4-. N. N. Hg(OAc)2. Hg. -2AcOH. N. N. N. N. 式 2-12. Cl. H3CO. N. N. Cl. H3CO. OCH3 NH HN. H3CO. Cl. Cl. M(OAc)2 . nH2O CH3CN，Et3N H3CO OCH3. OCH3 N. N M. N. N. OCH3. M=Co、Ni、Cu. 將化合物 4、5、6 與金屬鹽類的 Ni(OAc)2．4H2O 反應。首先將化合 物 4、5 或 6 分別在氮氣環境下置放入雙頸瓶中，加入 acetonitrile，加熱 至約 60℃時，加入 10 當量的 Et3N，可以明顯看到溶液從白濁變為草綠， 接著再加入 Ni(OAc)2．4H2O，顏色會慢慢加深變褐色，再加熱至 reflux 溫度 3 小時後，可見棕色固體析出。冷卻過濾後，抽乾得產物。經由 1. H-NMR 初步鑑定，可以明顯的看到咪唑 2 號碳上的氫訊號消失，表示. 27.
(38) 有可能形成碳烯結構與金屬作用；而咔唑中氮上的氫也被移除，表示有 可能與鎳金屬做鍵結，得到具有 Ni 金屬的錯化合物其如式 2-13 所示。. 式 2-13. tBu. N N. tBu. N H 2X. Ni(OAc)2 . 4H2O 6eq Et3N CH3CN reflux. N. tBu. tBu. N N. N Ni. N. N. N. R. R. R= CH2Ph，X=Br. 4. R=Bu，X=Br. 5. R=Me， X=I. 6. R. OAc. R. R= CH2Ph (7)，Bu (8)，Me (9). Ni(OAc)2．4H2O與化合物4反應，可以得黃金色的化合物，在常溫的 1. H-NMR可以觀察到δ6.9~8的範圍可見到咪唑的兩組單重訊號峰(δ7.76. 和8.04)和咔唑的兩組單重訊號峰(δ6.93和7.49)，醋酸根的CH3訊號在δ 1.68出現。而在δ5.2~5.6會出現兩個非常寬的吸收峰，作氫積分為4H， 依預期產物的結構合理推測為咪唑3號氮上的取代基N-CH2。此現像可能 因為其CH2Ph立體結構較大，在室溫分子轉動較慢，而導致1H-NMR偵測 出CH2Ph上氫之化學與磁場環境不均勻的關係。我們將此化合物進行VT ( Variable-Temperature) 1H-NMR實驗。如圖 2-1所示，在低溫時(240K)可 以明顯看出有兩個對稱的雙重訊號峰(J =15Hz)，在δ5.60和δ5.45。兩訊 號峰之間距離 J =45Hz。而當溫度漸漸上升時，此兩組訊號峰會漸漸靠. 28.
(39) 近，最後形成一組銳利的訊號峰。表示在低溫下CH2Ph轉動較慢，化學環 境不均一；當溫度提升時，會因CH2C6H5的轉動加快而使化學與磁場環境 較均勻，到330K成為一根尖銳的訊號峰在δ5.58。13C-NMR光譜可見C=O 的碳訊號在δ177.70，碳烯上的C在δ160.91會出現訊號峰。藉由 DEPT-NMR和2D-1H-13C HSQC NMR可清楚判斷咪咔與咔唑上碳氫的相 對位置，如圖 2-2所示。13C上的δ24.13，於DEPT中顯示為CH3訊號峰， 相對應1H-NMR上的醋酸根之Hb；而咪唑上的取代基CH2Ph之Hc，其對 應的碳在δ53.12。醋酸根之存在也可藉由IR來觀測，C=O的stretching訊 號，顯示在1631cm-1。由以上結果，我們證實成功地合成出 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc ( 7， NiBzOAc)，產率74.59%。. 29.
(40) 圖 2-1. Variable-Temperature 1H-NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl3。. 30.
(41) 圖 2-2. 1H-13C HSQC 2D NMR spectrum of complex NiBzOAc in CDCl3。. 當Ni(OAc)2與化合物5反應，所得的錯化合物較偏暗黃色，在1H-NMR 可看到醋酸根的CH3在δ1.91，而IR也可來觀測到C=O的stretching訊號， 顯示在1623cm-1。而咪唑上3號氮上取代基的CH2Pr，訊號峰會出現在 1. H-NMR的在δ4.51，此訊號峰相對於其他訊號較寬，推測可能其取代基. butyl也與CH2Ph具有相似的情形，但butyl的立體結構較小，分子支鏈轉 動速度較CH2Ph快，因此並未出現分裂現像；δ7~8可以見到咪唑和咔唑 的四組singlet訊號。13C-NMR可在δ177.68見C=O訊號，碳烯上的碳訊號 則是在δ160.20。綜合以上的結果，我們有成功的合成 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc ( 8，. 31.
(42) NiBuOAc)，產率43.69%。 最後，將鎳金屬鹽類與化合物6反應，得棕黃色的錯化合物，在 1. H-NMR可看到醋酸根的CH3在δ2.09，也可以在IR中看到C=O的. stretching在1618 cm-1。而咪唑上3號氮上取代基的CH3，會在δ4.09出現 單重訊號峰；δ7~8的訊號型態與NiBzOAc和NiBuOAc相近，可以分別見 到咪唑(δ7.77和8.04)和咔唑(δ7.02和7.51)的各兩組單重訊號峰。 13. C-NMR可在δ177.44見C=O訊號，碳烯上的碳訊號則是在δ160.47。藉. 由以上結果，我們推測合成出3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium) carbazolide-Ni-OAc( 9，NiMeOAc)，產率62.50%。數據綜合在表 2-2。. 表 2-2. NiBzOAc、NiBuOAc和NiMeOAc的acetate比較。 1. H-NMR 之. 化合物. 13. C-NMR 之. 13. C-NMR 之. 醋酸根的νCO. C(O)CH3 (ppm). C(O)CH3 (ppm). 碳烯(ppm). (cm-1). NiBzOAc. 1.68. 177.7. 160.91. 1631. NiBuOAc. 1.91. 177.68. 160.20. 1623. NiMeOAc. 2.09. 177.44. 160.47. 1618. 表 2-2可以知道，咪唑的3號氮上不同的取代基，會使醋酸根配位基 因立體效應的關係，造成C=O的stretching改變。取代基立體效應的排列 為benzyl > butyl > methyl，造成醋酸根在IR上C=O的stretch值NiBzOAc > NiBuOAc > NiMeOAc。. 32.
(43) NiBuOAc 經由二氯甲烷/乙醇/正己烷作為溶劑在 0℃環境養晶，可得 到的暗黃色晶體。以 X-ray 單晶繞射確認其固態結構，其晶體結構圖及 鍵長和鍵角之表格分別列於圖 2-3 及表 2-3。從這結構來看，兩咪唑與 鎳的鍵長分別為的 Ni(1)-C1(4) 1.936 Å 和 Ni(1)-(C16) 1.938(4)Å，與過去 Hermann 所作的鎳-碳烯的鍵長 1.909 Å 接近 57。鎳金屬與咔唑的平面結 構非共平面，N(3)-Ni(1)-O(1)的角度呈現 162.95°(14)，自配位基平面呈現 像上微彎曲，坐落於咔唑平面的上方。另外，醋酸根 O(1)-C(35)-O(2)面 與咔唑平面夾角為 75.109(96)，接近垂直平面。在雙咪唑上，其 2 者間 3 號 N 上的正丁基取代基也是非共平面，之間夾角為 88.010(882)，近乎為 垂直角。而在溶液中，因咪唑上的 3 號位置 N 上取代基會因立體效應影 響磁場與化學環境，造成所偵測到訊號的 peak 圖形會較為寬。 化合物7、8、9皆是屬於空氣和濕氣穩定的化合物，將其置放在水中 2天，1H-NMR訊號未變化，代表此化合物穩定不裂解，這點在於未來儲 存與應用方面具有相當大的便利性。. 33.
(44) 圖 2-3. The molecular structure of compound NiBuOAc. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.. 表 2-3. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiBuOAc. ___________________________________________________________ Ni(1)-N(3) 1.834(3) Ni(1)-O(1) 1.902(3) Ni(1)-C(1) 1.936(4) Ni(1)-C(16) 1.938(4) O(1)-C(35) 1.259(5) O(2)-C(35) 1.193(5) 1.374(5) N(2)-C(1) N(1)-C(1) 1.370(5) N(5)-C(16) 1.369(5) N(4)-C(16) 1.353(5) N(3)-Ni(1)-O(1) 162.95(14). 34.
(45) N(3)-Ni(1)-C(1) O(1)-Ni(1)-C(1) N(3)-Ni(1)-C(16) O(1)-Ni(1)-C(16) C(1)-Ni(1)-C(16) C(35)-O(1)-Ni(1) C(1)-N(1)-C(2) C(1)-N(1)-C(27) C(2)-N(1)-C(27) C(1)-N(2)-C(3) C(1)-N(2)-C(4) C(3)-N(2)-C(4) C(9)-N(3)-C(15) C(9)-N(3)-Ni(1) C(15)-N(3)-Ni(1) C(16)-N(4)-C(17) C(16)-N(4)-C(14) C(17)-N(4)-C(14) C(16)-N(5)-C(18) C(16)-N(5)-C(31) C(18)-N(5)-C(31) N(2)-C(1)-N(1) N(2)-C(1)-Ni(1) N(1)-C(1)-Ni(1) C(13)-C(14)-N(4) C(15)-C(14)-N(4) N(4)-C(16)-N(5) N(4)-C(16)-Ni(1) N(5)-C(16)-Ni(1) O(2)-C(35)-O(1) O(2)-C(35)-C(36) O(1)-C(35)-C(36). 90.79(15) 90.38(14) 90.78(15) 93.28(14) 162.18(16) 116.6(3) 111.4(3) 126.8(4) 121.0(4) 111.4(3) 123.5(3) 124.2(3) 103.8(3) 127.0(3) 127.2(3) 111.0(4) 124.2(3) 124.5(4) 110.7(4) 123.6(4) 122.6(4) 103.4(3) 128.1(3) 128.3(3) 123.4(4) 118.7(4) 103.5(4) 129.1(3) 127.1(3) 128.0(4) 118.6(4) 113.3(4). 35.
(46) 2-3. 鎳金屬錯合物之碳-氰鍵斷鍵應用 將鎳金屬錯化合物合成出來後，我們將此錯化合物與有機腈反應， 測試是否具有碳-氰鍵斷裂的性質。我們首先選擇較小的有機腈分子： acetonitrile 作為欲斷碳-氰鍵的分子，並使用不同的 base 一起反應，如 NH4OH、NaOH 和 KOH，並且分別以水溶液態或固態型式與 NiBzOAc 測試反應，如表 2-4 所示。. 表 2-4. Base 反應條件測試。 solvent a MeCN MeCN MeCN MeCN MeCN MeCN. add a NH4OH(aq) NaOH(aq) NaOH(s) KOH(aq) KOH(s) No add. time(hr). convertion(%)b. 16.5 16.5 16.5 46 46 48. 35 9 10.1 18 77 46. a：反應條件 70μmol NiBzOAc：4.46mmol KOH(s) : 2mL solvent； 70μmol NiBzOAc：38mM KOH(aq) : 2mL solvent ； 70μmol NiBzOAc：33%wt NH4OH(aq) : 2mL solvent。 b：反應後溶劑抽乾並以水洗去鹽類後，再抽乾之產物，以 1H-NMR 將起 始物與反應物上的咪唑之氫積分比(同張光譜中，起始物為δ8.04，生 成物為δ8.10)去計算。. 在密閉，小量的測試反應條件下，反應後純化所得的產物，由 1H-NMR 可得知原屬於 NiBzOAc 的δ1.68 醋酸根配位基訊號消失，表示在醋酸根 配位基位置有反應發生。原屬於配位基上之氫訊號峰會出現 downfield 的. 36.
(47) 位移，但是 pattern 並不改變，如咔唑上δ6.93 和δ7.49 訊號峰，變為δ 7.01 和δ7.57；咪唑上δ7.76 和δ8.04 的訊號峰，變為 7.89 和δ8.14。另 外，咪唑 3 號氮 N 上的取代基其苯環旁 vinyl 位置 CH2，其訊號峰會在δ 5.9 明顯出現。進一步運用質譜儀鑑定此產物，所測得的分子量為 m/z=674.04，與我們預計氰基的訊號相吻合，這表示我們所合成出來的 金屬化合物可能具有碳-氰鍵裂解的性質。最後，運用 IR 儀器可在 2102cm-1 觀測到官能基的吸收訊號，對照文獻 57 確認為氰基的 C≣N 訊 號，確定我們合成出來的鎳金屬錯化合物具有將碳-氰鍵斷裂的性質。 比較表 2-4 內各式各樣的 base 與 acetonitrile 反應，效果最好的是以 固態的 KOH，反應 46 小時具有 77%轉換率的條件，是最好加速反應的 base。 當此反應進行放大量化時 ( NiBzOAc 由原 50mg ( 0.07 mmol)反應提 升至 100mg ( 0.14 mmol)時)，我們發現反應之轉化率達 50%左右，就會 停止不進，即使提高 acetonitrile 與 KOH 的用量也無法提高轉換率。由於 我們反應進行都是在密閉系統之中，所以推測空氣中的成分是否會影響 反應的進行。 首先，我們推測參與反應可能是空氣中含量最多的氮氣。為了應證 此推論，我們先將去雜質的 acetonitrile 用氮氣 degas，以除去其他氣體， 之後在氮氣環境下將 NiBzOAc 與 KOH 及 acetonitrile 進行反應。反應後 將溶劑移除，將固體剩餘物測 1H-NMR 鑑定，發現其並無反應或是反應 性低，因為氫訊號顯示和起始物 NiBzOAc 相同，代表在氮氣下無反應進 行。. 37.
(48) 次之，我們推測可能是最常參與反應的二氧化碳。為了應證我們的 推測，所以我們參照氮氣作法，加入二氧化碳反應後將溶劑移除，將固 體測 1H-NMR 鑑定，所得反應結果仍為起始物，代表著二氧化碳也非反 應氣體。 而再來推測可能參與反應的可能為氧氣，同樣參照氮氣與二氧化碳 相同作法。反應後將溶劑移除，將固體剩餘物測 1H-NMR 鑑定，得到含 cyano group 的鎳金屬錯化合物相同訊號峰，表示氧氣有參與反應，並且， 代表氧氣是碳-碳鍵斷裂和提高產量的必要因素。因此，推知反應必要條 件為 NiBzOAc、氧氣和 acetonitrile。 將 NiBzOAc、NiBuOAc 和 NiMeOAc 分別以二氯甲烷/acetonitrile 為 溶劑，加入 KOH(s)在氧氣環境下加熱到 60℃下，以使 acetate 置換成 cyano group，如式 2-14 所示：. 式 2-14. t. t. Bu. N Ni. N R. N Ni. N R. Bu. N N. N OAc. t. Bu. O2 KOH(s) MeCM CH2Cl2 60oC. N N. t. Bu. R. CN. N R. R= CH2C6H5 (10) Bu (11) Me (12). 依此條件，NiBzOAc和acetonitrile反應，我們合成出橘紅色的產物，. 38.
(49) 經1H-NMR光譜可知咔唑上的氫訊號峰顯示在δ7.01和δ7.57，咪唑之氫 訊號峰顯示在δ7.89和δ8.14，咪唑上的取代基CH2Ph顯現出銳利的訊號 峰在δ5.92；IR光譜上也可以看到氰基的C≣N在2102cm-1的特性吸收 峰，證明acetonitrile反應成為cyano group，形成化合物 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazolide-Ni-CN ( 10，NiBzCN )，產率為26%。 NiBuOAc和acetonitrile作碳-氰鍵斷裂，反應則形成紅色的產物，氰 基C≣N的IR特性吸收峰顯示在2098cm-1。在1H-NMR可觀測到咪唑的取代 基butyl分別顯示在1.06，1.57，2.22和4.90；咔唑上的氫訊號峰顯示在δ 7.26和δ7.57，咪唑上氫訊號峰則顯現於δ7.89和δ8.10。從13C-NMR可 得知，氰基上的碳訊號顯示在δ130.24。以質譜分析可得m/z=675.49的訊 號，表示我們成功合出3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-butylimidazolium) carbazolide-Ni-CN ( 11，NiBuCN )，產率為61.6%。 而acetonitrile與NiMeOAc反應後所形成亮紅色的產物，經1H-NMR光 譜可知咪唑上的取代基methyl訊號峰顯示在4.42，而咔唑之氫訊號峰分別 顯示在δ7.21和δ7.58，咪唑的氫訊號峰呈現在δ7.87和δ8.12。在IR光 譜中C≣N的特性吸收峰在2089cm-1出現，表示acetonitrile反應成氰基配位 基，形成化合物3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolium) carbazolide-Ni-CN ( 12，NiMeCN )，產率為58%。 一般的有機腈之νCN約在2250左右58，我們所合成出的鎳金屬氰基錯 化合物的νCN，IR吸收值在2089到2102cm-1之間，與Liu等人所合成化合 物(圖 2-4. b)46的νCN 2109-2113cm-1和Radius等人發表的所合成化合物. 39.
(50) (圖 2-4. c)47的νCN 2093cm-1類似，代表這些合成出來的化合物之鎳金屬 與氰基配位基之間的作用力應該類似。 t. t. Bu. Bu. i. R N N N. Ni CN. N. N. Ni. R=Bz 2102cm-1 Bu 2098cm-1 Me 2089cm-1. N. R=C8H17 2109 cm-1 C2H5 2113 cm-1 ｂ. a. N. Ph i. R. R. N. Ni. CN N R. N. Pr. CN. N. NC. N. N. i. Pr. i. Pr. Pr. 2093cm-1. ｃ. 圖 2-4. NiRCN 與其他文獻比較。. 而 NiBnCN 經由二氯甲烷/乙醇/正己烷作為溶劑在 0℃環境養晶，得 到的暗紅色長柱型晶體以 X-ray 單晶繞射確認固態結構，其晶體結構圖 以及鍵長和鍵角之表格分別列於圖 2-5 及表 2-5。Cyano 配位基 C(41)-N(6)的鍵長 1.104(3) Å，與鎳金屬鍵結的 C(41)-Ni(1)長度為 1.880(2) Å，而 N(3)-Ni(1)-C(41)非直線而是 156.31°(8)，表示與配位基的咔唑非共 平面，是為向上彎曲。鎳金屬與咔唑之間非共平面，而是有微微向上翹， 自 C(25)-Ni(1)-C(8)夾 164.95°(8)可看出。咪唑上的取代基苯環也非平行 相對，夾有 44.020(63)角度，而 C(1)~C(6)及 C(27)~C(33)的苯環分別與咔 唑平面呈現 56.816(55)與 84.167(54)的夾角。. 40.
(51) 圖 2-5. The molecular structure of compound NiBzCN. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity. 表 2-5. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiBzCN. ________________________________________________________________________. C(8)-Ni(1) C(9)-N(1) C(25)-Ni(1) C(26)-N(5) C(41)-N(6) C(41)-Ni(1) N(3)-Ni(1) N(1)-C(7)-C(6). 1.942(2) 1.380(3) 1.9277(19) 1.479(3) 1.104(3) 1.880(2) 1.8688(16) 113.94(17). 41.
(52) N(2)-C(8)-N(1) N(2)-C(8)-Ni(1) N(1)-C(8)-Ni(1) N(5)-C(25)-N(4) N(5)-C(25)-Ni(1) N(4)-C(25)-Ni(1) N(5)-C(26)-C(27) N(6)-C(41)-Ni(1) C(16)-N(3)-Ni(1) C(17)-N(3)-Ni(1) C(25)-N(4)-C(23) C(25)-N(4)-C(22) C(23)-N(4)-C(22) C(25)-N(5)-C(24) C(25)-N(5)-C(26) C(24)-N(5)-C(26) N(3)-Ni(1)-C(41) N(3)-Ni(1)-C(25) C(41)-Ni(1)-C(25) N(3)-Ni(1)-C(8) C(41)-Ni(1)-C(8) C(25)-Ni(1)-C(8). 102.82(16) 127.43(14) 129.01(15) 103.69(16) 128.88(15) 127.41(15) 112.46(16) 172.2(2) 126.93(13) 125.57(13) 111.19(16) 124.28(16) 124.17(17) 110.97(17) 126.51(16) 122.51(16) 156.31(8) 90.52(8) 90.61(8) 91.50(7) 93.49(8) 164.95(8). _________________________________________________________________________. 另外，NiMeCN 經由 CDCl3 在室溫環境養晶得到的暗紅色長柱型晶 體以 X-ray 單晶繞射確認固態結構，其晶體結構圖以及鍵長和鍵角之表 格分別列於圖 2-6 及表 2-6。其 cyano 與鎳金屬的鍵結長 C(29)-Ni(1)為 1.856(3)，cyano C(29)-N(6)的鍵長 1.154(4) Å，與配位基的咔唑非共平面， 從 N(3)-Ni(1)-C(29)角度為 153.69°(11)非直線可以看出微微向上彎曲。鎳 金屬與咔唑之間非共平面，從 C(25)-Ni(1)-C(2) 為 165.77°(11)與 N(3)-Ni(1)-C(29)為 153.69°(11)非直線可以看出。. 42.
(53) (a). (b) 圖 2-6. The molecular structure of compound NiMeCN.Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.. 43.
(54) 表 2-6. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiMeCN. ______________________________________________________________ C(2)-Ni(1) 1.910(3) C(25)-Ni(1) 1.909(3) C(29)-N(6) 1.154(4) C(29)-Ni(1) 1.856(3) N(3)-Ni(1) 1.853(2) N(1)-C(2)-N(2) 103.8(2) N(1)-C(2)-Ni(1) 127.9(2) N(2)-C(2)-Ni(1) 128.26(19) N(5)-C(25)-N(4) 103.9(2) N(5)-C(25)-Ni(1) 127.7(2) N(4)-C(25)-Ni(1) 128.43(19) C(27)-C(26)-N(4) 106.8(2) C(26)-C(27)-N(5) 107.8(2) N(6)-C(29)-Ni(1) 167.3(3) C(10)-N(3)-Ni(1) 125.69(18) C(15)-N(3)-Ni(1) 125.36(18) N(3)-Ni(1)-C(29) 153.69(11) N(3)-Ni(1)-C(25) 91.57(10) C(29)-Ni(1)-C(25) 91.48(11) N(3)-Ni(1)-C(2) 91.35(10) C(29)-Ni(1)-C(2) 92.07(11) C(25)-Ni(1)-C(2) 165.77(11) _________________________________________________________________________. NiBzCN 與 NiMeCN 的 C≡N 鍵長分別為 1.104 Å 和 1.154 Å，Ni-CN 的鍵長分別為和 1.880Å 和 1.856 Å，IR 的 stretching 分別在 2102cm-1 和 2089 cm-1，這表示 NiBzCN 上的鎳金屬對於 CN 的π-back-bonding 能力 較差，所以 CN 之間的鍵結較強。造成這樣的結果，推測應立體效應影 響所造成。NiBzCN 因 Ni(1)-C(41)-N(6)仍保持在 172.2(2)的角度；相對 下，NiMeCN 的 N(6)-C(29)-Ni(1)角度成 167.3(3)度呈現非線性，降低 C ≣N 之間作用力，使 Ni-CN 之間作用力增加，π-back-bonding 比 NiBzCN. 44.
(55) 好。 有上述的結果，我們將此斷鍵反應延伸應用到其他 organonitrile，例 如 butyronitrile、benzonitrile。以二氯甲烷為溶劑中，加入 KOH 在氧氣環 境下加熱到 60℃反應。以反應條件，測試是否也具有斷鍵的效果，結果 如表 2-7 所示。由表可知，此方法即使換成其他的 RCN 仍然可以反應， 表示非單一性或獨特性的反應。其中，butyronitrile 反應性一般而言較 benzonitrile 佳。此外，，若反應時先將 base 與 RCN 無溶劑下，一起加 熱反應至白色黏稠狀 entry 4 與 5，再將 NiBuOAc 加入，可見顏色瞬間從 黃棕色瞬間變橘紅色，所有產生物皆取之測 1H-NMR，可以見到內含近 乎 50%積分比的 NiBuCN。若將此 NMR tube 在常溫下放置 1 小時後近乎 百分之百成 NiBuCN，這也可以間接表示整體的反應速率步驟決定在於 base 的狀態。. 表 2-7. NiROAc 與 RCN 作用 entry 1 2 3 4 5 6. NiROAc NiBzOAc NiBzOAc NiBuOAc NiBuOAc NiBuOAc NiBuOAc. RCN Butyronitrile Benzonitrile Butyronitrile Butyronitrile Benzonitrile Benzonitrile. base KOH KOH KOH KOH KOH KOH. Conv.a(%) 50 <10 10 100b 44 70b. a：利用 1H-NMR 作反應前後咪唑上的氫積分比去計算，R 為 Bz 時反應 前δ8.04，後δ8.10；R 為 Bu 時，反應前δ8.03，後δ8.12。 b：將 RCN 與 base 在不加入溶劑下先行反應後，再將 NiROAc 直接加入 反應。. 45.
(56) 之後，我們選擇用不同的 base 來作探討碳氰鍵斷裂的效果。我們選 用了 KOH、LiH 和 n-BuLi 三者作比較，其結果在表 2-8 所示。在同樣取 50 當量，在反應 8 小時後，以 KOH 可以得到最佳轉換率 47.3%；若反應 24 小時，則以選用 LiH 最佳，轉換率最高 83.4%，但是在短時間 8 小時 效果卻較差，則原因可從 NiMeOAc 與 LiH 反應後產物去測 1H-NMR 可 以觀察到很多雜質般的訊號出現，推測反應生成的 side product 較多，可 能起始反應較多路徑，起始步驟產生較多的中間產物，但最終產物是 NiMeCN，所以產率較高。而 n-BuLi 也可以使 NiMeOAc 反應進行成為 NiMeCN，雖然轉化率不如其 KOH 或 LiH，但是 KOH 和 LiH 有溶解度 問題，而 n-BuLi 則沒有，未來可以利用此特點來作定量反應。. 46.
(57) 47. 殘餘起始物. ML-CN (conv. %) b. (conv. %)b. ML-CN (conv. %) b. under N2 RNX 8hr. 69.9mg 70.1mg 75.3mg ---------. 69.9% 70.1% 75.3%. 殘餘起始物 NiROAc. under N2 RNX 8hr. c：NiMeOAc : base : acetonitrile= 1eq：50/3eq：50eq. 其 1H-NMR 氫積分計算含量換算成重量。. b：反應後產物以水洗之，洗至中性後並抽乾，以咪唑上反應前為δ8.03 的訊號反應後會 downfield 的δ8.12，將. a：NiMeOAc : base : acetonitrile= 1eq：50eq：50eq. NiROAc 31.9mg 31.9% 2. 2 mg 2.3% 38.0mg 38.0% 4.5mg 4.8% 21.6mg 21.6% Little 37.4mg 37.4% ---------. with O2 RNX 8hr. with O2 RNX 8hr. with O2 RNX 24hr. KOH 68.9mg 73.0% 44.3 mg 47.3% LiH 78.7mg 83.4% 11. 3 mg 12.0% n-BuLi 65.0mg 69.4% 35. 2 mg 37.4% 1/3 KOHc --------38.3 mg 40.6%. Basea (in THF). 表 2-8. NiMeOAc 和 base 強弱的反應產率比較.
(58) 為了解反應的進行路徑與方式，我們設計了以下的實驗，來推測反 應進行的步驟： 實驗 A： 1. 將 KOH 與 acetonitrile 置入 NMR tube 中，加入 CDCl3 當作溶劑， freezed-pump-thaw 除去氧氣，60℃反應 16 小時，測 1H-NMR，觀測到 MeCN 訊號減弱，代表反應有行進，但無觀察到新訊號出現。 2. 將氧氣灌入，反應 5 小時，測 1H-NMR 觀察到 MeCN 訊號比第一步更 少，但無觀察到新訊號出現。 3. freezed-pump-thaw 除去氧氣，加入小於 1 當量的 NiMeOAc，60℃反應 17 小時，測 1H-NMR，可以看到 NiMeCN 生成的訊號。. 由實驗 A 中可以得知 KOH 與 acetonitrile 及氧氣可先行作用，之後 再進一步與 NiMeOAc 反應形成 NiMeCN，並證實氧氣在 KOH 與 acetonitrile 作用的步驟是必要的因素。. 實驗 B： 1. 將 KOH 與 acetonitrile 置入 NMR tube 中，加入 CDCl3 當作溶劑， freezed-pump-thaw 除去氧氣，60℃反應 2.5 小時後，測 1H-NMR 觀察 到相對 CDCl3 訊號，MeCN 有明顯訊號減弱，代表反應有行進，但無 觀察到新訊號出現。 2. 加入 NiMeOAc，freezed-pump-thaw 除去氧氣，60℃反應 14 小時，測 1. H-NMR 觀察到 NiMeOAc 並未改變，無 NiMeCN 生成出，無類似裂. 48.
(59) 解的化合物生成， 3. 之後將氧氣灌入，60℃反應 24 小時，測 1H-NMR 觀察到 NiMeCN 生 成出。. 從實驗 B 可以得知 KOH 與 acetonitrile 應會先作用，如果此時沒有 再加入氧氣參與作用，將 NIiMeOAc 加入，反應並不會進行，但氧氣於 此時加入，反應仍會繼續進行成為 NiMeCN，但反應效果會較差。. 實驗 C： 1. 將過量 KOH 與 NiMeOAc 置入 NMR tube 中，加入 CDCl3 當作溶劑， freezed-pump-thaw 除去氧氣，60℃反應 18 小時後，測 1H-NMR 會觀 測到有部分 NiMeOAc 會裂解成與配位基 pattern 相似的訊號峰，在δ 10 左右會出現的訊號峰，而δ7~8 則會有 4 支與配位基的咪唑和咔唑 pattern 相似的訊號峰，推測配位可能裂解後與其他陰離子形成咪唑鹽 類，因此有相似 pattern。 2. 加入與 KOH 等當量的 acetonitrile 反應，freezed-pump-thaw 除去氧氣， 測 1H-NMR 觀察到 acetonitrile 會下降，但無 NiMeCN 生成，與配位基 pattern 相似的訊號峰會增加。 3. 將氧氣灌入，60℃反應 17 小時，測 1H-NMR，NiMeCN 生成，與配位 基 pattern 類似的訊號峰會持續增加。NiMeCN 雖然也會生成，但產物 相對實驗 A 與 B 下較少。. 49.
(60) 從實驗 C 可以了解，假使 NiMeOAc 與 KOH 先行作用，會使 NiMeOAc 解離成鎳金屬鹽類及類似配位基的化合物訊號，而再加入 acetonitrile 進 入反應，也可觀察 acetonitrile 訊號減弱，最後氧氣加入，仍可生成 NiMeCN，但反應並不理想。. 綜合以上三個實驗，可自實驗 A 結果說明，KOH 與 acetonitrile 及氧 氣可能會先行作用，形成的產物與 NiMeOAc 再進步反應形成 NiMeCN， 並再度證實氧氣在碳-氰鍵斷裂中是必要的因素。而實驗 B 中，也可知 KOH 與 acetonitrile 會先作用，此時無加入氧氣而將 NiMeOAc 加入，反 應並不會進行生成 NiMeCN；之後將氧氣加入，則會觀測到反應會再繼 續進行生成 NiMeCN，但反應效果與 A 相比會較差。將實驗 A 跟實驗 B 的結果作個小結論，我們可合理推測氧氣是與 KOH 和 acetonitrile 一起反 應，形成一個中間物產物再與 NiMeOAc 作用，形成 NiMeCN。此論點 可以自實驗 C 的結果證實，當 NiMeOAc 與 KOH 作用後，會有部分的鎳 金屬與配位基分離，而另一部分的還存在，之後將氧氣加入後，也未有 明顯的變化生成；再將氧氣用 freezed-pump-thaw 的方式移除後加入 acetonitrile 反應，也並無 NiMeCN 的產物生成。再加入氧氣進入繼續反 應，則仍可以得到 NiMeCN 產物。此結果表示，氧氣會先一步與 KOH 及 acetonitrile 作用，再與 NiMeOAc 進行反應形成產物 NiMeCN。 以上結果推判，反應方式應是 KOH、acetonitrile 與氧氣三者先進行 反應，之後和 NiMeOAc 進一步作用，使碳-氰斷裂生成 NiMeCN，並證 實氧氣在 KOH 與 acetonitrile 作用的步驟是必要的因素。. 50.
(61) 2-4. 鎳金屬錯合物之催化聚合應用 下一步，我們將鎳金屬醋酸基錯合物應用到單體聚和催化。我們選 用原子轉移自由基聚合與逆向原子轉移自由基聚合作為聚合化方式。 原子轉移自由基聚合是由 Matyjaszewski 59 等人和 Sawamoto 60 等人 發現提出。其催化反應機制如圖 2-7 所示，把低氧化態的過渡金屬錯化 合物 Mtn 藉由氧化還原方式，將自有機鹵化合物提取鹵素原子，形成較 高氧化態的 Mtn+1X 和自由基 R․。接著自由基 R․與單體反應形成自由 基 R-M․，再與 Mtn+1X 反應失去活化性質形成 R-M-X 型式的休眠物種， 在此同時金屬錯化合物會被還原成 Mtn，之後可以再用來引發新一輪的反 應。聚合鹵化物 Pn-X 可與 Mtn 進行原子轉移反應，生成具有引發活性的 自由基 Pn․，再和 Mtn+1X 反應生成相應的鹵素錯化合物。而鹵素錯化合 物不能與單體發生聚合反應，使整體反應控制於 Mtn 與 RX 之間的作用。 n R X + Mt Xn. R + Mtn+1Xn+1 R1 R2. R H2 1 R C C X. H2 R1 n+1 C R C + Mt Xn+1 R2. MtnXn. R2. R1 R2 R1. R1. R. + n C C X + Mt Xn H2 R2. R. C C H2 R2. kat Pn +. PnX(Y). kp +M. 圖 2-7. 原子轉移自由基聚合。. 51. X(Y). n+1 + Mt Xn+1.
(62) 而逆向原子轉移自由基聚合則是適用於高氧化態的過渡金屬。它的 聚合反應機制如圖 2-8 所示 61，與原子轉移自由基聚合利用 MtnX 活化休 眠物種 R-X 不同，首先是用一個引發劑( initiator，I-I)來產生自由基 I․ 或 I-P1․，與 Mtn+1X 進行氧化還原，鈍化自由基的產生量。在引發階段， 一但產生自由基 I․或 I-P1․，就可以從氧化態的過渡金屬鹵化物 Mtn+1X 抓取一個鹵素原子，形成還原態的過渡態金屬 Mtn 和休眠物種 I-X 或 I-P1-X。接下來過渡金屬 Mtn 的作用與一般的原子轉移自由基聚合 ( R-X/MnXn 作為引發體系)的反應相同。. I. 2I. n+1 + Mt X. I. ki. I. I. I X + M tn +M. +M. X + M tn. P1. + Mtn+1X. I P1. Pn*. + Mtn+1X. PnX + Mtn +M. +M kp. 圖 2-8. 逆向原子轉移自由基聚合。. 52.
(63) 我們希望鎳上的醋酸根配位基可以置換成鹵素原子 Ni-X ( X=Cl、 Br)，因鹵素原子較易離去，對於反應控制性會較佳，如此一來應用在聚 合反應可以有更好的效果。為此，將 NiBzOAc 與 NaCl 置入二氯甲烷和 水的雙層溶液中，在 close system 的反應條件下，以震盪器震盪的方法 作，來達到置換的效果。但將反應後化合物以 1H-NMR 鑑定時，訊號與 起始物 NiBzOAc 相同，且並無其他新訊號生成，代表反應未進行。推測 可能是因為溶劑二氯甲烷對於 NiX 溶解度不佳造成。故此，我們換了各 式各樣的溶劑進行反應，如表 2-9 示。 反應後，有機層以純水萃洗數次以去鹽類，有機層以無水硫酸鎂除 水，溶液抽乾後，以 1H-NMR 初步鑑定。以甲苯、四氫呋喃及乙醚作溶 劑的反應條件，反應後的化合物與起始物 NiBzOAc 相同，且無其他新的 訊號出現，表示在此反應條件下，以 counterion exchange 的方式將 acetate 置換成 halide 並不成功。. 53.
(64) 表 2-9. Counterion exchang 反應條件測試。 t. t. Bu. N. t. Bu. NaX Solvent. N N. t. Bu. N N. N. Ni. Ni N. N. OAc. R. Bu. N R. X. R. N R. R= CH2C6H5 X=Cl , Br. R= CH2C6H5. NaX NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl NaCl. H2O Y N Y N Y N Y N Y N. Solvent Toluene Toluene CH2Cl2 CH2Cl2 THF THF Ether Ether CH3CN CH3CN. Time 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr. Reation N N N N N N N N Y Y. NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr NaBr. Y N Y N Y N Y N Y N. Toluene Toluene CH2Cl2 CH2Cl2 THF THF Ether Ether CH3CN CH3CN. 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr 2hr. N N N N N N N N Y Y. 54.
(65) 然而，NiBzOAC 與 NaX 在以 acetonitrile 為溶劑下反應，不管加水 與否，反應後純化所得的產物，由 1H-NMR、13C-NMR 及 IR 鑑定，與 NiBzCN 的訊號相同。運用質譜儀作鑑定，所測得的分子量，非之前預 期中將醋酸根置換成鹵素的氯 (m/z=683.23)或溴 (m/z=727.18)的產物， 而是 m/z=674.04，也與 NiBzCN 的訊號吻合。所以，推測加入 NaX 有可 增加碳-氰鍵斷裂的反應速度。 為驗證加入 NaX 可以加速碳-碳鍵斷裂的論點，我們設計以下實驗： 實驗一: 先將 acetonitrile 用去水的 Al2O3 除去雜質，取 NiBzOAc 取 6.8μmol 溶解在 6mL 的 acetonitrile 中，拿 2mL 作反應，並且不添加水及 NaX。 反應後，抽乾測 1H-NMR，新增的訊號為咔唑上的訊號為δ7.26 和δ 7.89，咪唑上δ7.51 和δ8.10，證明反應進行。將反應後的混合物，用 1. H-NMR 對起始物與生成物之咪唑上的氫(同張光譜中，起始物δ8.04，. 生成物δ8.10)進行積分比，其產物和起始物比例 0.33：1。. 實驗二: 取實驗一的 NiBzOAc 溶液 2mL 加 NaX 但不加水作反應，此是確認 NaX 是否會使 acetonitrile 加速反應。抽乾測 1H-NMR，新增的訊號為咔 唑上的訊號為δ7.26 和δ7.89，咪唑上δ7.51 和δ8.10，與前述相同位置， 證明反應進行。將反應後的混合物，用 1H-NMR 對起始物與生成物之咪 唑上的氫(同張光譜中，起始物δ8.04，生成物δ8.10)進行積分比，得產 物和起始物比例 0.74：1。轉化率比實驗一高。證明 NaX 會加速 acetonitrile. 55.
(66) 與 NiBzOAc 的反應。 從以上 2 個實驗，我們可以合理的推測出加入 NaX 可以加速反應進 行。 雖然將醋酸基的置換並不成功，但我們仍試著以 MMA 為單體作聚 合反應測試，2-Bromo-2-methyl-propionic acid methyl ester (Br-iB)為引發 劑，NiBzOAc 為催化劑，acetonitrile 為溶劑，在氮氣環境 70℃下反應 8 與 16 小時作原子轉移自由基聚合反應。反應後所得產物在 GPC 中並無 聚合現象，可知反應並未順利進行，推測應鎳金屬氧化數為二價，要氧 化成三價並令使引劑成為自由基反應較為困難，所以反應難以進行。 另外，將鎳金屬醋酸基錯合物應用到逆向原子轉移自由基聚合，如 表 2-10 所 示 ， 以 AIBN( Azobisisbutyronitrile) 作 為 自 由 基 產 生 劑 ， NiBzOAc 為催化劑。4 小時可以得到 PDI 為 1.28，8 小時 PDI 為 1.36， 其值未低於 1.3，表示控制效果並不優越。但如不加入鎳金屬錯化合物催 化劑，而讓 AIBN 自身與 MMA 作聚合，得到是 PDI 高達 1.91 的聚合物， 這表示催化劑仍具有相當的控制性，但未來可將 acetate 配位基置換成 halide 配位基，效果應可更佳。. 56.
(67) 表 2-10. RATRP 反應 [MMA] : [AIBN] : [NiBzOAc] = 1042 mM : 10 mM : 10 mM Time (hr)a Conv(%)b. Mn. Mw. PDI. 4. 57.9. 10000 12800. 1.28. 8. 58.1. 12500 17100. 1.36. a：氮氣環境下，70℃，MeCN。 b：1H-NMR 氫積分 MMA 的單體與聚合物比例算得。 c：[MMA]:[AIBN]=100:1，Mn=9360，MW=17858，PDI=1.91. 57.
(68) 2-5. 其他金屬錯合物 有了鎳金屬錯化合物成功斷裂碳-氰鍵的例子，我們試著將金屬 置換成其他的金屬後是否也具有碳-氰鍵斷鍵的效果。我們選擇鈷金 屬，並利用合成鎳金屬錯化合物的策略，以合成鈷金屬碳烯錯合物。 我們以合成鎳金屬錯化合物的條件來合成鈷金屬錯化合物 Co，推測 產物應為 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium) carbazolide-Co-OAc (CoBzOAc)，如式 2-15 所示。 式 2-15. tBu. tBu. N. N H. NH. 2Br. N. tBu. Co(OAc).2 4H2O Et3N CH3CN reflux. HN. tBu. N N. N Co. N. OAc. N. 反應後產物以 1H-NMR 和 IR 作鑑定，發現在合成出來的鈷金屬 錯化合物結構與預料不同。首先，1H-NMR 圖譜中並無醋酸根的吸收 峰，而以 IR 亦定確無νCO 訊號，表示無醋酸根鍵結。另外，屬於咪 唑上取代基的 CH2Ph 訊號峰非寬帶出現，而是尖銳的雙重峰 (J=7.2Hz)，這表示兩邊的取代基位置並未對稱，以致化學環境不同形 成雙重峰的分裂。另外，在屬於咔唑的氮上氫原子及雙咪唑的 2 號碳. 58.
(69) 上氫皆被移除，表示著金屬有與配位基有配位反應進行。 產物經以乙醇/正己烷為溶劑在室溫下環境養晶後，呈暗黃色長 方晶體，由單晶繞射鑑定其結構，是鈷金屬與 2 個配位基進行配位， 形成 以鈷金屬為中心的六配位結構， [3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-benzylimidazolium)carbazole]2-Co-Br ( 13， CoBz2Br)，反應如式 2-16 所示。 式 2-16.. N. N N R. N H. Co(OAc)2 .4H2O Et3N MeCN reflux. N -. 2X. R R. N. N N. N Co N. N. R R. X. N R. N. N. N. R=benzyl X=Br. 單晶繞射鑑定結構顯示在圖 2-9 及顯示其鍵結角度與鍵長在表 2-11。從圖形可以得知是鈷金屬六配位結構，並帶一個溴的陰離子存 在，表示鈷帶有三價氧化電位 low spin 的 d6 電子軌域組態。 N(3)-Co(1)-C(23) 為 87.95°(18)，N(8)-Co(1)-C(23)為 91.14°(19)， N(3)-Co(1)-C(48)為 91.7°(2)，N(8)-Co(1)-C(48)為 88.52°(19)，. 59.
(70) C(23)-Co(1)-C(48)為 87.7(2)，N(3)-Co(1)-C(63)為 91.56°(19)， N(8)-Co(1)-C(63)為 88.25°(19)，C(23)-Co(1)-C(63)為 94.7°(2)表示以鈷 金屬為中心所夾的角度接近 90°，為標準的六配位結構。 N(3)-Co(1)-N(8)的角度為 179.06°(19)，代表著兩配位基示以 carbzaole 上的氮為 trans 位置，兩咔唑夾角 45.679°(57)。N(3) 咔唑所延伸出去 的兩咪唑所夾的角度為 52.643°(201)，N(8)咔唑所延伸出去的兩咪唑 所夾的角度為 55.874°(213)，表示與咔唑非共平面。. 圖 2-9. The molecular structure of compound CoBz2Br. Thermal ellipsoids are drawn at 30% probability. Hydrogen atoms are omitted for clarity.. 60.
(71) 表 2-11. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound CoBz2Br. ___________________________________________________________ C(8)-Co(1) 2.004(5) C(23)-Co(1) 1.966(5) C(48)-Co(1) 1.974(6) C(63)-Co(1) 1.988(6) Co(1)-N(3) 1.898(4) Co(1)-N(8) 1.898(4) N(1)-C(7)-C(1) 110.6(4) N(1)-C(8)-N(2) 104.2(4) N(1)-C(8)-Co(1) 131.3(4) N(2)-C(8)-Co(1) 122.7(4) N(4)-C(23)-Co(1) 125.6(4) N(5)-C(23)-Co(1) 129.6(4) N(5)-C(26)-C(27) 118.4(5) N(6)-C(48)-Co(1) 131.4(4) N(7)-C(48)-Co(1) 125.3(4) N(10)-C(63)-Co(1) 130.4(4) N(9)-C(63)-Co(1) 124.4(4) N(3)-Co(1)-N(8) 179.06(19) N(3)-Co(1)-C(23) 87.95(18) N(8)-Co(1)-C(23) 91.14(19) N(3)-Co(1)-C(48) 91.7(2) N(8)-Co(1)-C(48) 88.52(19) C(23)-Co(1)-C(48) 87.7(2) N(3)-Co(1)-C(63) 91.56(19) N(8)-Co(1)-C(63) 88.25(19) C(23)-Co(1)-C(63) 94.7(2) C(48)-Co(1)-C(63) 176.1(2) N(3)-Co(1)-C(8) 89.64(19) N(8)-Co(1)-C(8) 91.3(2) C(23)-Co(1)-C(8) 176.9(2) C(48)-Co(1)-C(8) 94.4(2) C(63)-Co(1)-C(8) 83.4(2) _____________________________________________________________________. 61.
數據
+7
![表 2-6. Bond lengths [Å] and angles [°] for compound NiMeCN. ______________________________________________________________ C(2)-Ni(1) 1.910(3) C(25)-Ni(1) 1.909(3) C(29)-N(6) 1.154(4) C(29)-Ni(1) 1.856(3) N(3)-Ni(1) 1.853(2) N(1)-C(2)-N(2](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8790378.220046/54.892.122.685.195.798/表-bond-lengths-angles-compound-nimecn-ni-ni.webp)
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