磁性與粒徑之關聯

磁性材料的磁區結構與材料粒子的大小有關，如圖2-9 所示，主要可分 為多磁區、單磁區，及比單一磁區更小的超順磁區。此三個區域與保磁力的 關係顯示於圖2-10。

(1) 多磁區(multidomain)

當磁性材料粒徑大於單磁區粒徑的臨界值DS 時，粒子的內部會形成多

(3) 超順磁區(superparamagnetic domain)

當磁性材料粒徑小於 DP 時，熱效應的影響會導致材料本身消磁，造成 保磁力幾乎為零，材料的單磁這種材料在較弱的磁場中，即可呈現磁飽和狀 態，且不會有磁滯的現象產生。不同磁性區臨界半徑DS 與超順磁區的臨界

圖2-9 保磁力(Hc)與顆粒大小關係圖(Cullity, 1972)

圖2-10 各磁性物質的粒徑對保磁力之關係圖(Cullity, 1972)

2.2.4 SiO

₂

特性介紹

二氧化矽粒子容易自身反應進而鍵結形成凝膠，其成長機制基本分為兩 種，一為Lamer 與 Duregar 所提出的矽酸分子加入模型(monomer addition)，

另一為粒子聚集(aggregation, coagulation)模型。

第一個模型為假設有一臨界矽酸濃度的存在(遠高於矽酸飽和濃度)，當 系統濃度高於此數值時便容易生成粒子；假設當系統中有核的存在，此時系 統中矽酸濃度又遠高於飽和濃度時，矽膠粒子便會在核上成長。另外，

Darjaguin 與 Landan 於 1941 年提出的 DLVO (Darjaguin-Landan-Verwey -Overbeek)理論中有提到，欲穩定膠體粒子，則粒子間的排斥力須大於凡得 瓦爾力，可知帶電粒子的穩定性與粒子大小成正比。如圖2-11(陳彥至，

2004)，兩個膠體粒子間因最外層帶有正電荷而互相排斥，形成穩定的膠體 粒子。

圖2-11 膠體粒子間穩定之最終型態(陳彥至，2004)

為了控制矽膠體溶膠的型態，此時可以藉由改變溶膠之 pH 值，使二氧 化 矽 表 面 帶 負 電 荷 或 加 入 一 種 帶 有 正 電 荷 的 離 子 ， 稱 為 安 定 對 離 子 ( Stabilizing counter ion )之鹽類，使粒子間不會相互碰撞便不會凝結。

因為環境條件的改變，矽膠體之性質也會有所不同，例如：矽膠體粒子

2.2.4.1 膠體粒子之生成機制

(1) 均質成核與表面成長

利用改變溫度、壓力、時間等環境條件，可以將物質從原來所存在的 相轉變成為另外一個相，也就是產生相的變化，而將物質由氣體或液體型態 變成固體的過程即是成核理論。

要使溶質形成過飽和狀態有物理及化學方法，物理方面有冷卻、蒸發、

鹽析…等方法，而經由化學反應亦可造成飽和度的增加。除了過飽和度會造 成影響外，分子之間的作用力也會影響到物質的成核與成長。

當過飽和度達到一定數值的時候，若溶液中沒有晶種的存在時，所發 生的成核現象，稱作均質成核，若過飽和度較小，且溶液中有晶種存在，此 時均質成核所需要的活化能會大於表面成長之所需。

所以表面成長較為有利，晶種會藉此過程緩慢成長，此過程便稱作表 面成長。此兩種程序主要經由過飽合度進行控制，為一種平行競爭性的程 序，有時成核與成長會同時進行，主要是視顆粒在成長的程序上，變數的控 制而定(黃柏源，2004)。

(2) 膠體穩定與凝聚機制

一般來說，膠體為一系統中，具有一物質其均勻的分散在另一個物質 中，此兩物質可能為固態、液態或氣態。膠體大小約在10^-9 m(nm)至 10^-6 m(μm) 之間，在此範圍內之顆粒具有較高的比表面積與較大的吸附能力特性，膠體 的特性取決於膠體與其分散介質間的界面( interface )。若將膠體懸浮液放置 於電場中，因顆粒表面具有電荷的存在，所以會向某一電極移動，而此現象 即稱為電泳(electrophoresis)。

膠體之穩定性是由顆粒間排斥與吸引兩種力量所造成的，一般有電雙層 的排斥作用及凡得瓦爾力的吸引作用。因膠體顆粒為奈米至微米的等級，所 以凡得瓦爾力在粒子要形成膠體的過程中，扮演相當重要的角色。

為了促使膠體顆粒容易凝聚，必須減少顆粒之間的排斥作用，並增加顆 粒間的碰撞頻率。帶電粒子的膠體，同時具有兩種不同的作用力，一為靜電 斥力，另一為凡得瓦爾吸引力，當排斥力大於吸引力時，膠體處於穩定的狀 態；反之，則膠體粒子便會互相吸引進而產生凝聚(圖 2-12) (陳彥至，2004 )。

圖2-13 為 DLVO 理論中膠體顆粒之排斥能及吸引能結合而成的總位能曲線 (黃柏源，2004)。

圖2-12 兩奈米粒子間之總位能(VT)與距離(dm)關係圖(陳彥至，2004)

圖2-13 DLVO 總位能曲線圖(黃柏源，2004)

2.2.4.2 酸鹼值對矽膠體粒子聚合反應之影響

在不同酸鹼值的環境下，二氧化矽的表面電荷亦有所不同，對聚合反應 的影響也不同，如圖2-14 所示，茲針對此圖說明如下：

(a) pH＜2：此時範圍之矽酸體粒子的表面帶正電荷，為親電子性反應，但其 所帶之正電量不多，在[H⁺]的催化下，聚合反應還是可以緩慢的進行，聚 合時間(Gel time)與聚合速率成正比，而聚合速率與[H⁺]的濃度成正比，

反應機制如下：

O H Si

O H OH

Si − +

3

→= + 2

2

=

^{+ +}

+

+

+ − =→= − − = +

= Si HO Si Si O Si H

(b) pH＝2：此時粒子不帶任何電荷，因為矽膠體之零電點(Zero Point Charge) 在pH = 2，膠體粒子呈安定狀態，因為在零電點時，膠體粒子本身不帶 電，所以膠體粒子只能靠本身的擴散運動進行聚合反應，因此聚合速率 非常緩慢。

(b) 2＜pH≦6：此範圍之矽酸體粒子表面帶負電荷，為親核性反應，聚合速

2.2.4.4 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響

當矽膠體粒子在溫度＜400 ℃時，表面存在的氫氧基(=Si-OH)會彼此縮 合脫水而形成=Si-O-Si=的鍵結，但如果再讓粒子接觸水分一段時間後，即可 完全恢復原來=Si-OH 的狀態，圖 2-17 為溫度對矽膠體表面氫氧基的影響，

但是當溫度＞400 ℃時，開始會有部分的鍵結無法再回復，即使長時間放入 水中，無法全部回復原來的狀態，當達到800 ℃以上時則完全無法回復。

圖2-14 酸鹼值對矽膠體粒子聚合反應影響之示意圖(Iler, 1979)

圖2-15 鹽類存在對聚合時間的影響示意圖(Iler, 1979)

圖2-16 矽膠體含量與凝膠時間關係圖 (Iler, 1979)

圖2-17 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響(Leyden, 1985)

2.2.5 SiO

₂

包覆 Fe

₃

O

₄

在合成的文獻中，主要分為兩大類，第一類是利用矽酸鈉進行合成，第 二類是利用TEOS(Tetraethyl orthosilicate)進行表面修飾(錢伯勳，2009)，以 下是相關論文主要之合成方法與其結論。

Philipse 等人(1994)利用鹽酸當催化劑，tetramethylammonium hydroxide (TMA) 為穩定劑，運用離子穩定法得到 Fe3O4 的磁性流體，並以此為初始 物，加入以Na2O(SiO2)3-5經酸性離子交換配製出的矽酸溶液，控制pH 值在 10，即可得到初步包覆二氧化矽的磁流體，再來將產物加入純乙醇中，以 TEOS 當作二氧化矽的前驅物，反應 24 小時，即可得到表面包覆完整的 Fe3O4

奈米粒子。

Correaduarte 等人(1998)以 TMA 當作離子穩定劑製備 Fe3O4 磁流體，

但與Philipse 等人不同的是，Correaduarte 只以矽酸鈉溶液來進行包覆，包覆

Yang 等人(2004)利用 Triton X-100 與環己烷 (cyclohexan)所形成的逆微 胞製備Fe3O4，再以teyramethoxysilane (TMOS)當作前驅物，以氨水作為催 化劑，將SiO2包覆於Fe3O4 表面。

陳(2004)以氨水當催化劑，利用共沉法製備出油酸水基磁流體與硝酸水 基磁流體作為Fe3O4之來源，探討各參數對TEOS 包覆 Fe3O4之影響。

邱(2005)以氫氧化鈉當作催化劑，用化學共沉法製備 Fe3O4，再配製 TEOS、水及異丙醇(莫耳比為 1：0.05：0.05)的混合溶液進行反應，加入已 烘乾之Fe3O4為初始物，以氨水催化，反應三小時完成包覆。

表2-6 為 SiO2包覆Fe3O4的文獻整理表。

表2-6 SiO2包覆Fe3O4作法整理

作者/年代 方法簡介

Philipse, A. et al.

(1994)

(1) 以鹽酸當催化劑，tetramethylammonium hydroxide (TMA)

為穩定劑，利用離子穩定法得到Fe3O4 的磁流體。

Correaduarte, A.M.

et al.(1998)

(2) 再以 teyramethoxysilane (TMOS)當作前驅物，氨水作為催

化劑，將SiO2包覆於Fe3O4表面。

2.3 臭氧氧化程序

臭氧程序(ozonation)乃藉由臭氧本身的強氧化能力以及其衍生的氫氧自 由基來對反應物進行氧化，本研究主要以臭氧相關程序來處理偶氮類染料，

因此將針對臭氧的基本性質、質傳行為及臭氧氧化能力均先行說明，並進一 步探討觸媒與過氧化氫對臭氧程序所造成的影響。

2.3.1 臭氧(O

3

)的基本性質

Brodie 於 1872 年證實臭氧為氧氣的同素異形體(isomeric)，而臭氧是一 種無色氣體具有刺激性氣味且極具毒性，其化學性質相當不穩定，為三個氧 原子所構成，此外臭氧具有四個共振結構，會形成極低的偶極矩(dipole moment)，其結構如圖 2-18 所示。

臭氧為一偶極離子(zwitterion)，帶正電部分很弱，且溶劑效應會使臭氧 在靠近帶電荷之反應物時，加強本身極化(polarize)，而臭氧在不同共振態的 分子軌域如圖2-19 所示。

圖2-18 臭氧的共振結構(Cotton et al., 1966)

臭氧的基本物理化學性質及各種氧化劑的還原電位分別如表2-7 和表 2-8 所示，臭氧的氧化能力極強，其還原電位為 2.07 V，當臭氧與水中的氫 氧離子反應或經由此紫外線照射後，可以產生還原電位更高的氫氧自由基。

由於臭氧具有強氧化能力，所以極易與其他物質發生氧化還原反應，從臭氧 的分子結構來看，可知臭氧分子具有:

1. 對碳與碳之間不飽和鍵進行偶極環加成機制。

2. 攻擊芳香族化合物的電子供應基(electron donor groups)之親電子性反應 機制(如-OH, -NH2)。

3. 局部攻擊缺乏電子區域之親核性反應機制(通常為具有拉電子基的碳 (electron-withdrawing groups))(如：COOH, -NO2)。

上述三種機制可以說明臭氧反應具有高度選擇性(Langlais et al.,

1991)，尤其是針對不飽和芳香族、不飽和脂肪族以及特定的官能基，此三 類與臭氧的反應性極高。臭氧在水中的溶解度一樣遵循亨利定律，即溶解度 與臭氧氣相分壓及溶液溫度相關，而臭氧溶解度的上升會隨壓力增加或溫度 降低。

一般常見的臭氧產生方式是利用電子輻射方式產生臭氧，其製造原理乃 使用含氧分子的氣體，通過高壓電管使氧分子被激發分裂成氧原子，氧原子 在與氧分子進一步結合形成臭氧分子。

表2-7 臭氧的基本性質(Cotton et al., 1966)

2.3.1.1 臭氧在水溶液中的質傳理論

臭氧處理程序屬於非均相的氣液反應，對於臭氧在氣液界面間的質傳行

為，屬於雙膜理論(葉和明，1997)，如圖 2-20 所描述。臭氧由氣相傳送至液 相之阻力，主要集中於氣膜與液膜層之兩相的交界面，氣體先以對流方式傳 送至氣膜之邊緣，然後再以擴散方式穿過氣體薄膜層而抵達氣液交界面，在 氣液兩相間以亨利定律之平衡關係通過氣液交界面，同樣再以擴散方式在液 膜中形成濃度梯度到達液膜邊緣，最後進入液相中。

由於氣體在水中的溶解濃度極低，因此對於雙膜理論中氣液界面的平衡 關係，可利用亨利定律(Henry′s Law)進一步加以計算得到。

圖2-20 雙膜理論示意圖

臭氧處理程序屬於非均相的氣液反應，因此反應速率係受到質傳以及反

臭氧處理程序屬於非均相的氣液反應，因此反應速率係受到質傳以及反

在文檔中 國立宜蘭大學環境工程學系 碩士論文 (頁 35-0)