國立宜蘭大學環境工程學系 碩士論文

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國立宜蘭大學環境工程學系 碩士論文

Department of Environmental Engineering National Ilan University

Master Thesis

利用磁性觸媒結合臭氧 /過氧化氫程序 處理水溶液中染料 RB5 之研究

Decomposition of Reactive Black 5 in Aqueous Solution by Ozone/H

2

O

2

Process in the Presence of a Magnetic Catalyst

研究生:游世暐 You, Shih-Wei

指導教授:邱求三博士 Chiou, Chyow-San, Ph. D.

共同指導教授:陳華偉博士

Chen, Hua-Wei, Ph. D.

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誌謝

在這短暫的兩年求學時光內,首先要感謝的是家人支持,由於他們的鼓 勵與付出,才讓我在兩年的時光內可以無慮的進行研究與學業,而接著真的 非常感謝邱求三老師的指導,在專題生時期到研究生時期,也有五年時光 了,這段時間的學習是我最愉悅的經驗,因為老師能時常與我們進行討論,

並與我們一起解答問題,在這過程中不僅僅學到了許多知識,也學到了許多 人生態度。

而在實驗的程序中,也非常感謝華偉老師的指導,華偉老師本身有繁重 的工作還需要指導我如何操作實驗,真是辛苦老師了,也因為老師的指導,

讓我的實驗程序中進行的更加順利與完整,也讓我更加了解文章的排序與結 構,還有非常感謝化材系的雅芬老師、臺科大的余麟老師與清大的嘉緯同學 協助我們分析樣品。

感謝在實驗的過程中,不只是與我一起討論也和我一起打球的柏勳學 長,讓我在求學的過程中,擁有強健的體魄可以面對實驗,而接著要感謝實 驗室的學弟妹艾儒、欣怡、書函、文強、良衡的幫助,讓我可以輕鬆的渡過 實驗過程中煩悶的時候。

還有其他實驗室的同學幽瑩、雅文、登瑋、廖宴、志安…,想起以前一 起聊天、討論實驗和運動的時光,雖然也時常互相攻擊與陷害,但這些都是 美好的回憶,非常感謝你們的容忍與鼓勵。

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摘要

磁性載體技術應用發展之初,主要是用於廢水的處理以及生化分 離方面,在廢水處理程式中觸媒顆粒往往因粒徑過小,而不易從反應 系統分離和回收。另外,以臭氧程序處理液相有機污染物方面的應用,

則受限於臭氧的溶解度低而導致處理效果不佳。因此,本研究嘗試利

用磁性觸媒(SiO2/Fe3O4)結合臭氧,以觸媒臭氧化程序處理染料廢水。

一方面藉助磁性觸媒(SiO2/Fe3O4)促進臭氧產生自由基,另一方面也

以外加磁場方式,將磁性觸媒回收再利用。本研究除鑑別磁性觸媒的 特性外,更進一步探討反應參數,如:不同的pH值、觸媒使用量、污染 物起始濃度等因素對Catalyst/ H2O2/O3礦化染料廢水的影響。比較不同 處理程序分解Reactive Black 5(RB5)的結果顯示,礦化效果依順序為:

SiO2/Fe3O4/H2O2/O3 > SiO2/Fe3O4/O3 > Fe3O4/O3 ≒ H2O2/O3 > O3 >

SiO2/Fe3O4/H2O2,而處理的回收率方面,經過重覆試驗後,仍可回收 90%以上的磁性觸媒。

關鍵字:礦化作用、磁性觸媒、過氧化氫/臭氧、反應性染料五號

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Abstract

Particles are often too small to be separated from a reaction system and recycled, especially in wastewater treatment via a catalytic ozonation process. Thus, the objective of this study was to prepare a magnetic catalyst (SiO2/Fe3O4) that can be recycled by magnetic force. The effects of the characteristics of the magnetic catalyst, pH values, catalyst dosage, and initial concentration of Reactive Black 5 (RB5) on mineralization efficiency of the magnetic catalyst/H2O2/O3 process were also investigated.

The mineralization efficiency of RB5 under various conditions followed the sequence: SiO2/Fe3O4/H2O2/O3 > SiO2/Fe3O4/O3 >Fe3O4/O3 ≈H2O2/O3

>O3 > SiO2/Fe3O4/H2O2. The recovery efficiency of the suspension SiO2/Fe3O4 by magnetic force was still > 90% for reuse. Given the results of our reuse and recovery experiments, the magnetic catalyst shows considerable promise for use in water treatment.

Keyword: Mineralization, Magnetic catalyst, H2O2/O3, Reactive Black 5.

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目錄

摘要... I Abstract ...II 目錄... III 圖目錄...VII 表目錄...X

第一章 緒論... 1

1.1 研究緣起... 1

1.2 研究目的與內容 ... 3

第二章 文獻回顧... 4

2.1 染整廢水的基本特性 ... 4

2.1.1 染料的分類 ... 4

2.1.2 本研究使用之染料的基本性質與結構 ... 6

2.1.3 現行染整業放流水標準和染整廢水處理流程 ... 7

2.1.3.1 環保署規定染整業放流水標準 ... 7

2.1.3.2 台灣現行染整廢水處理流程 ... 8

2.1.3.3 染整廢水處理方法 ... 8

2.2 磁性觸媒的基本特性 ... 9

2.2.1 磁性材料分類 ... 9

2.2.2 氧化鐵基本性質 ...11

2.2.3 磁性載體 Fe3O4... 14

2.2.3.1 磁滯曲線與磁區 ... 16

2.2.3.2 磁性與粒徑之關聯 ... 19

2.2.4 SiO 特性介紹... 21

(9)

2.2.4.3 鹽類與膠體濃度對矽膠體安定性的影響 ... 25

2.2.4.4 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響 ... 26

2.2.5 SiO2包覆Fe3O4... 28

2.3 臭氧氧化程序 ... 31

2.3.1 臭氧(O3)的基本性質 ... 31

2.3.1.1 臭氧在水溶液中的質傳理論 ... 34

2.3.1.2 在水溶液中臭氧的自解機制及動力行為 ... 38

2.3.1.3 溶液 pH 值對臭氧反應的影響 ... 41

2.3.2 過氧化氫(H2O2)基本性質 ... 42

2.3.2.1 過氧化氫/臭氧氧化反應 ... 43

2.3.3 觸媒催化程序 ... 46

2.3.3.1 均相催化 ... 46

2.3.3.2 非均相催化 ... 49

2.3.3.3 非均相改質催化 ... 52

第三章 材料與方法... 54

3.1 實驗藥品與儀器 ... 54

3.1.1 實驗藥品 ... 54

3.1.2 儀器 ... 55

3.2 特性分析... 56

3.2.1 SEM 分析... 56

3.2.2 XRD 分析... 57

3.2.3 FT-IR 分析 ... 57

3.2.4 Flame-AAS 分析... 58

3.2.5 BET 比表面積分析... 58

3.2.6 磁性分析(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)... 58

3.3 合成方法... 59

(10)

3.6 實驗架構... 65

3.7 分析測定方法 ... 66

3.7.1 液相臭氧濃度分析 ... 66

3.7.2 RB5 濃度分析... 67

3.7.3 總有機碳(TOC)濃度分析... 68

3.7.4 鐵離子濃度分析 ... 69

3.7.5 過氧化氫濃度分析 ... 70

3.8 質量平衡關係 ... 71

3.8.1 碳平衡 ... 71

3.8.2 反應速率常數 ... 72

第四章 結果與討論... 73

4.1 合成觸媒之討論 ... 73

4.1.1 FT-IR 分析 ... 73

4.1.2 SEM 分析... 77

4.1.3 XRD、BET 及磁性分析 ... 79

4.1.4 觸媒總成份與 Zeta potential 分析 ... 82

4.2 探討 SiO2/Fe3O4/H2O2/O3程序處理RB5 水溶液之動力模式 ... 84

4.2.1 控制因子試驗 ... 84

4.2.2 氫氧自由基試驗 ... 87

4.2.3 反應環境 pH 值對反應程序之探討 ... 89

4.2.3.1 反應環境 pH 值對 RB5 降解速率之影響... 89

4.2.3.2 反應環境 pH 值對 RB5 礦化速率之影響... 92

4.2.3.3 反應環境 pH 值對 H2O2與液相臭氧濃度累積之影響... 94

4.2.3.4 RB5/SiO2/Fe3O4/H2O2/O3程序對反應環境pH 值之影響 ... 98

4.2.4 染料 RB5 濃度對反應程序之探討... 100

(11)

4.2.5.4 染料 RB5 濃度對 H2O2濃度累積之影響... 108

4.2.6 觸媒添加量對反應程序之探討 ... 109

4.2.6.1 觸媒添加量對 RB5 礦化速率之影響... 109

4.2.6.2 觸媒添加量對 H2O2濃度累積之影響...112

4.2.7 過氧化氫添加量對反應程序之探討 ...113

4.2.7.1 過氧化氫添加量對 RB5 礦化速率之影響...113

4.2.7.2 過氧化氫添加量對 H2O2濃度累積之影響...116

4.2.8 觸媒重複使用對反應程序之探討 ...117

4.2.8.1 觸媒重複使用對 RB5 降解及礦化速率之影響...117

第五章 結論與建議... 124

5.1 結論... 124

5.2 建議... 127

參考文獻... 128

(12)

圖目錄

圖2-1 Reactive Black 5 化學結構圖 ... 6

圖2-2 傳統染整廢水處理流程圖(康惠傑,2007)... 8

圖2-3 尖晶石結構的鐵氧化物示意圖(邱意為,2005)... 13

圖2-4 Fe2+和 Fe3+在Fe3O4中旋轉磁力矩組態示意圖(邱意為,2005). 15 圖2-5 經過磁壁之磁力矩自旋示意圖(Cullity, 1972)... 17

圖2-6 磁力矩與磁壁隨磁場強度變化示意圖(Cullity, 1972)... 18

圖2-7 材料磁化狀態與外加磁場之磁滯曲線關係圖(Cullity, 1972)... 18

圖2-8 磁區結構與材料粒子大小關係圖(陳育裕,1998)... 18

圖2-9 保磁力(Hc)與顆粒大小關係圖(Cullity, 1972) ... 20

圖2-10 各磁性物質的粒徑對保磁力之關係圖(Cullity, 1972)... 20

圖2-11 膠體粒子間穩定之最終型態(陳彥至,2004)... 21

圖 2-12 兩奈米粒子間之總位能(VT)與距離(dm)關係圖(陳彥至,2004) ... 23

圖2-13 DLVO 總位能曲線圖(黃柏源,2004)... 24

圖2-14 酸鹼值對矽膠體粒子聚合反應影響之示意圖(Iler, 1979) ... 26

圖2-15 鹽類存在對聚合時間的影響示意圖(Iler, 1979) ... 27

圖2-16 矽膠體含量與凝膠時間關係圖 (Iler, 1979) ... 27

圖2-17 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響(Leyden, 1985)... 28

2-18 臭氧的共振結構(Cotton et al., 1966)... 31

圖2-19 臭氧在不同共振態的分子軌域 ... 31

圖2-20 雙膜理論示意圖 ... 34

圖2-21 臭氧質傳與化學反應速率關係(Charpentier, 1981)... 37

(13)

圖2-24 臭氧經金屬觸媒反應後進行氧化作用之反應機制圖 ... 50

圖3-1 觸媒合成流程圖 ... 59

圖3-2(a) 磁石混合系統設備圖 ... 61

圖3-2(b) 馬達混合系統設備圖... 61

圖3-3 實驗架構圖... 65

圖3-4 以可見光光度計分析水溶液中 RB5 濃度之檢量線... 67

圖3-5 以 TOC 分析總有機碳濃度之檢量線 ... 68

圖3-6 以 AA 分析鐵離子濃度之檢量線... 69

圖3-7 以可見光光度計分析過氧化氫濃度之檢量線 ... 70

圖4-1 不同觸媒之 FT-IR 圖... 74

圖4-2 觸媒經不同浸滯時間之 FT-IR 圖... 75

圖4-3 馬達混合裝置下觸媒重複使用之 FT-IR 圖... 76

圖4-4 磁石混合裝置下觸媒重複使用之 FT-IR 圖... 76

圖4-5 Fe3O4 SEM 圖 (a)放大 6000 倍 (b)放大 12000 倍... 77

圖4-6 SiO2/Fe3O4 SEM 圖 (a)放大 6000 倍 (b) 放大 12000 倍 ... 78

圖4-7 Fe3O4、SiO2/Fe3O4之XRD 圖譜... 81

圖4-8 Fe3O4、SiO2/Fe3O4之磁滯曲線圖... 81

圖4-9 SiO2/Fe3O4磁性觸媒之介達電位圖... 83

圖4-10 背景實驗之 RB5 礦化速率圖 ... 86

圖4-11 添加第三丁醇之 RB5 礦化速率圖 ... 88

圖4-12 不同反應環境 pH 值之 RB5 降解速率圖 ... 91

圖4-13 不同 pH 值之 RB5 礦化速率圖 ... 93

圖4-14 不同 pH 值之過氧化氫累積圖 ... 95

圖4-15 在不同 pH 值之純水下液相臭氧濃度圖 ... 96

(14)

圖4-17 反應中 pH 值、RB5 礦化與降解的趨勢圖 ... 99

圖4-18 不同起始濃度之 RB5 降解速率圖 ...101

圖4-19 不同起始濃度之 RB5 降解動力模式圖 ...102

圖4-20 不同起始濃度之 RB5 礦化速率圖 ...104

圖4-21 不同起始濃度之 RB5 礦化動力模式圖 ...105

圖4-22 不同起始濃度之中間產物濃度圖 ...107

圖4-23 不同起始濃度之過氧化氫累積圖 ...108

圖4-24 不同觸媒添加量之 RB5 礦化速率圖 ... 110

圖4-25 不同觸媒添加量之 RB5 礦化動力模式圖... 111

圖4-26 不同觸媒添加量之過氧化氫累積圖 ... 112

圖4-27 不同過氧化氫添加量之 RB5 礦化速率圖... 114

圖4-28 不同過氧化氫添加量之 RB5 礦化動力模式圖... 115

圖4-29 不同過氧化氫添加量之過氧化氫累積圖 ... 116

圖4-30 觸媒使用次數之 RB5 降解速率圖 ... 118

圖4-31 觸媒使用次數之 RB5 礦化速率圖(馬達攪拌) ...120

圖4-32 觸媒使用次數之 RB5 礦化動力模式圖(馬達攪拌) ...121

圖4-33 觸媒使用次數之 RB5 礦化速率圖(磁石攪拌) ...122

圖4-34 觸媒使用次數之 RB5 礦化動力模式圖(磁石攪拌) ...123

(15)

表目錄

表2-1 Reactive Black 5 化學特性表 ... 6

表2-2 染整放流水標準比較表(環保署,2006)... 7

表2-3 鐵氧化物種類(Cornell and Schwertmann, 2003)... 13

表2-4 氧化鐵物理性質(Cornell and Schwertmann, 2003)... 14

表2-5 Fe2+和 Fe3+在Fe3O4單位晶胞中磁力矩之分佈(邱意為,2005). 16 表2-6 SiO2包覆Fe3O4作法整理... 30

2-7 臭氧的基本性質(Cotton et al., 1966)... 33

表2-8 各種氧化劑之還原電位(Prengle and Mauk, 1978) ... 33

表2-9 臭氧自解動力式的文獻整理(張介林,1995)... 40

表2-10 過氧化氫之物化性質(顧洋,1993)... 42

表2-11 溶液 pH 值對過氧化氫/臭氧反應程序影響之文獻 ... 45

表2-12 均相催化程序之文獻 ... 48

表2-13 非均相催化程序之文獻 ... 51

表2-14 非均相改質催化程序之文獻 ... 53

表3-1 控制因子實驗項目簡略表 ... 62

表3-2 氫氧自由基試驗各實驗項目簡略表 ... 63

表3-3 反應動力實驗各實驗項目 ... 64

表3-4 RB5 分析設定 ... 67

表3-5 鐵離子分析設定 ... 69

表3-6 過氧化氫分析設定 ... 70

表4-1 磁性觸媒 FT-IR 官能基整理表... 73

表4-2 觸媒(Fe O 、SiO /Fe O )的 BET 分析數據 ... 80

(16)

表4-4 不同起始濃度對 RB5 降解速率常數之影響...102

表4-5 RB5 初始濃度對礦化速率常數之影響 ...105

表4-6 磁性觸媒添加量對 RB5 礦化速率常數之影響... 111

表4-7 過氧化氫添加量對 RB5 礦化速率常數之影響... 115

表4-8 觸媒使用次數對礦化速率常數之影響(馬達攪拌)...121

表4-9 觸媒使用次數對礦化速率常數之影響(磁石攪拌)...123

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第一章 緒論

1.1 研究緣起

近年隨著各產業迅速的發展,合成了許多結構複雜的有機化合物,並大 量的應用於各領域。其中有些化合物具有強烈的毒性,因此所產生的廢水是 難以利用生物分解的,假使出現了污染的情況,將會對自然生態造成極大的 衝擊。雖然自然環境具有一定的自我回復能力,然而如果污染過度嚴重,將 會對自然環境造成嚴重的傷害。

染整工業屬於化學工業之一,其所生產的染料結構會隨著技術的進步越 來越複雜,其中在染色程序中常使用的偶氮類反應性染料,每年全球生產超 過7×105噸,而染整工業污水中最大的特色是具有高色度、高化學需氧量 (COD)和生物難分解性,由於以上的種種特性造成染整污水的處理困難,在 染色的過程中,染料大約會有10~15 %的重量損失,其損失的部份成為染 整廢水中主要有機物質的來源(Spadaro et al., 1994),經由文獻可以得知 RB5 這類偶氮染料,不是單純的化學物質,因此無法利用簡單化學方法或是生物 方法,來進行染整廢水的脫色和去除有機物質(Koch et al., 2002),根據文獻 指出這類染料其BOD5/COD 的比值,通常是< 0.1,可以判斷出 RB5 具有生 物難降解的性質(Liakou et al., 1997)。

現今染整工業污水傳統的處理方式,主要是以化學混凝的方法為主,但 此方法只是把污染物單純的從污水中抽離,最終吸附的污染物或沉降的污泥 仍然需要額外進行處理。此外,使用傳統活性污泥法處理大多數的有機染 料,並不能有效分解去除,處理完後的污水仍具有高度的色度及COD 值(甘 佳欣,2000)。

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所以此時如果可以透過一些方法,來破壞廢水中難以使生物分解的結 構,便可以進一步增進其生物降解性,其中高級氧化程序(advanced oxidation processes, AOPs)就是一個不錯的方法(Alaton et al., 2001 ; Solpan et al.,

2002)。

臭氧(O3)已被廣泛的使用來礦化(即轉化成為二氧化碳和無機離子)水中 的除草劑和一些具生物頑抗性的有機污染物(Koch et al., 2002 ; Liakou et al., 1997 ; Gottschalk et al., 2000),而使用臭氧處理廢水主要的缺點,是在產生臭 氧的高能源花費以及礦化限度。實際上,氫氧自由基相對於臭氧分子有較少 的選擇性及更強大氧化能力(Liakou et al., 1997),AOPs 的主要目為產生大量 的自由基(特別是·OH )來氧化有機物質,而其輔助程序包含利用過氧化氫 (H2O2) (Ku et al., 2008)、二價鐵(Fe2+) (Brillas et al., 2004)、二氧化鈦(TiO2) (Alaton et al., 2001 ; Tong et al., 2005)或是活性碳(Sanchez-Polo et al., 2005)來 催化臭氧,因為這些催化劑的添加,可以提高臭氧的氧化能力,迅速的去除 有機污染物,進而減少經濟方面的損失。

一般情況下,催化臭氧是利用次微米大小的懸浮顆粒(Alaton et al., 2001 ; Tong et al., 2005 ; Sanchez-Polo et al., 2005),因此需要額外的分離步驟,將觸 媒從廢水中移除,傳統的固液分離有凝結、絮凝、沉降,而這些程序在催化 臭氧的過程中是繁瑣且昂貴的,也因為這些化學藥品的添加,導致必須增加 額外的洗淨程序來清理觸媒(Xu et al., 2008),在運用催化臭氧來處理廢水 時,回收觸媒步驟頗為繁瑣,因此如果製備磁性觸媒便可以克服觸媒回收的 問題,因為只需加入外部磁場便可以輕易達致回收觸媒的目的(Xu et al., 2008 ; Watson et al., 2005 ; Shi et al., 2006)。

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1.2 研究目的與內容

因此在本研究中著重於提昇觸媒活性與觸媒再利用,我們利用二氧化矽 (SiO2)修飾磁性鐵觸媒,使其具有一個四氧化三鐵(Fe3O4)的核心和二氧化矽 (SiO2)的外殼,並利用 FT-IR、SEM…等儀器進行分析,探討觸媒本身的物 理化學特性。

在污染物方面,本研究以毒性較高的偶氮類-反應性染料中的 Reactive Black 5 (RB5)作為目標污染物,探討磁性觸媒搭配臭氧與過氧化氫,對去除 色度及礦化有機染料的相關性,並透過一系列的檢測實驗來分析

SiO2/Fe3O4/H2O2/O3的特性。

本研究處理技術包含下面幾項:

一、磁性觸媒之合成:

1. 利用矽酸鈉之二氧化矽包覆磁性顆粒。

2. 藉由各種儀器(SEM、XRD、VSM、BET、FT-IR…)的分析,探討磁 性顆粒表面上包覆二氧化矽後的各種特性。

二、利用臭氧搭配磁性觸媒與過氧化氫去除水中染料:

1. 利用控制因子的方式探討觸媒之效應。

2. 探討反應系統是否產生氫氧自由基。

3. 建立臭氧、磁性觸媒及過氧化氫相互關係的背景資料。

4. 透過調整反應溶液不同 pH 值、觸媒添加量及初始濃度(RB5)等參 數,探討在不同條件下降解及礦化的反應速率。

5. 將使用後之觸媒,經過適當清洗,進行重複使用分析,探討磁性觸 媒的重複使用性。

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第二章 文獻回顧

2.1 染整廢水的基本特性

染整廠的污染大部來自染整製程當中所產生的廢液排放,而污染物質主 要是以有機物、酸、鹼及少量重金屬,其中廢水特性會因為染整類型、加工 方法…等因素而有所差異。染整廢水其主要特性為高溫、高 pH 值、含生物 難分解性污染物及色度,一般原廢水BOD 及 COD 濃度變化範圍為 200~500 mg/L 及 700~3,000 mg/L。

使用一般生物與化學混凝混何處理染整廢水,可以將水中BOD 去除 85~95%,以現有實廠操作結果顯示,放流水 BOD 濃度可達 30 mg/L 以下;

結合生物與化學混凝處理,COD 平均總去除率約為 85 %,但是染整業如欲 使放流水COD 濃度處理至 100 mg/L 以下時,原廢水 COD 濃度必需低於 700 mg/L;當原廢水 COD 濃度高於限定值 700 mg/L 時,則必須額外增設 高級處理程序,以提高COD 的去除率(經濟部,2002)。

2.1.1 染料的分類

一般而言染料是色素的一種,色素是泛指對可見光有強大選擇性吸收而 呈現其餘色的物質,此類物質主要分為染料和顏料兩大系統,均含無機和有 機之分。染料用途甚廣,但仍以紡織工業為大宗,占總數的75 %。以下是 根據類型分類並做簡單介紹(康惠傑,2007)。

(21)

(1) 顏料:

不溶於水,以非紡織應用為主要用途,例如:塑膠類的染色、油漆。

(2) 反應性染料:

染料分子會和纖維產生反應,形成共價鍵形式進而附著,其化學結構方 面可分成偶氮類和蔥類反應。

(3) 直接染料:

具有容易分解、牢靠性低、毒性小、價格低廉…等特性,適合使用在多 種纖維上,但是比較適合用於棉類或纏絲纖維類。

(4) 分散性染料:

不溶於水,不易氧化,也不易分解,其染色為吸附作用,和一般水溶性 染劑不同,分散性染料結構可分為硝基系、偶氮系和蔥系等。

(5) 酚染料:

一般俗稱冰染料,由兩種化合物相互合成之不溶性染料,常用於棉布燈 心絨或是纏絲方面。

(6) 硫化染料:

這類染料價格低廉,實驗需還原加以溶解然後經吸收後,再加以氧化顯 色,其成分有含硫,染後不易退色,卻容易造成污染問題。

(7) 甕染料:

還原於鹼性溶液後,應用在棉類和混紡纖維類的染色,由於染後不容易 退色,其廢水也不易氧化,是堅牢度最高的棉類纖維用染料。

(8) 酸性鉻媒染料:

此類染料固著力極弱,必須藉由媒染劑(鉻)之幫助才能固牢染著,因為 含有重鉻酸根,所以具有一定毒性。

(9) 金屬複合染料:

(22)

(10) 酸性染料:

此類染料使用酸浴進行染色,染料具有礦酸基之化學結構在其中而成陰 離子。此種染料溶解度好,毒性小。

(11) 鹽基系染料:

染料溶解於水會解離成陽離子,又稱陽離子染料,自聚丙烯纖維發明且 用作紡織原料,故稱為壓克力染料,大多具有毒性。

2.1.2 本研究使用之染料的基本性質與結構

pH 值:5.60

基本化學結構:雙偶氮染料 染料結構式:

圖2-1 Reactive Black 5 化學結構圖

表2-1 Reactive Black 5 化學特性表

Reactive Black 5 Property

Molecule formula

C

26

H

25

N

5

O

19

S

6‧4Na

Molecule weight 991.82

mp. 300 ℃

Absorbance

597.6 nm

(23)

2.1.3 現行染整業放流水標準和染整廢水處理流程

在染整產業中,值得注意的是法規限值,由於排放廢水的相關數值被環 保署所規範,故可以由規範數值看出這產業的特性,其將影響後續廢水處理 的流程,故在此節將針對法規限值與廢水處理流程進行探討。

2.1.3.1 環保署規定染整業放流水標準

分別比較台灣民國90 年前、90 至 92 年、和 92 年到目前的染整業放流 水排放標準,如表2-2 所示(環保署,2006)。

值得注意的是關於色度的規範由400 色度單位,提升到 550 色度單位,

可得知染整廢水去色的這個領域,技術成熟度相較其他領域低,這值得研究 發展,並建立降低色度的高效率技術。

表2-2 染整放流水標準比較表(環保署,2006)

項目 民國 90 年前 民國 90~92 年 民國 98 年

pH 6.0~9.0 6.0~9.0 6.0~9.0 COD(mg/L) 100 100 100~160*

BOD(mg/L) 30 30 30

SS(mg/L) 30 30 30

透視度(cm) 50 - -

水溫(℃) <35 <35 <35

色度(ADMI) 400 550 550

*細分為印花、梭織布染整~160 mg/L 筒紗、絞紗染色、針織布及 不織布染整者~140 mg/L 整理、紙印~100 mg/L

(24)

2.1.3.2 台灣現行染整廢水處理流程

針對目前台灣傳統染整廢水處理程序,主要還是以生物處理加上化學處 理為主,如圖2-2 所示,染整廢水進入處理廠後,先經過集水、攔污、篩濾、

調勻、pH 調整、生物處理(活性污泥加上生物沉澱)、化學處理(快混、膠凝、

化學沉澱合併加氯脫色)、放流等。但是對於染整廢水來說生物處理的效率 並不好,因此目前急須開發更有效率的處理方式,讓放流水可以達到目前法 規的標準的要求(甘佳欣,2000)。

染整廢水

調勻

活性污泥 生物沉澱 化學混凝

化學沉澱 放流

圖2-2 傳統染整廢水處理流程圖(康惠傑,2007)

2.1.3.3 染整廢水處理方法

染整廢水的處理,除了一般傳統的生物處理和化學處理以外,還有最近 成為主流的高級氧化技術(Advanced Oxidation Process, AOP )。

高級氧化技術擁有能夠快速反應且不受污染濃度限制等特點,成為近來 產業界較新穎的污水處理方式,而相關的研究報告也相繼發表,成為近來產 業界研究和使用的重要方法,其處理程序主要是利用產生具有高氧化能力的

(25)

ㄧ般而言,產業界所使用的氧化技術,包括了費頓法(Fenton)、光氧化 法、臭氧氧化法、高效率電解氧化法、濕式氧化法…等,各方法的原理和所 能應用的情況也有所不同,故產業界在運用時,會針對原廢水的特性、水質、

水量做一系列評估後,選用最佳處理方式來改善廢水。

2.2 磁性觸媒的基本特性

在本節中主要是探討核心部份與表面修飾,磁性物質在觸媒中擔任核心 部份,而根據磁性物質種類不同,其具有之磁學特性也有所不同,因此本節 也將針對磁性物質之磁學基本特性進行探討,在表面修飾方面,由於在合成 二氧化矽過程中,各條件因子影響反應極大,故在本節中也會討論其合成理 論。

2.2.1 磁性材料分類

靜磁矩的表現與電子殼層的填滿和半填滿有關。當電子殼層是填滿的情 形時,其自旋及軌道磁矩皆為零;而自發性磁化強度的大小和這些未成對電 子數量有高度關聯性。磁化強度M 的定義是每單位體積的磁矩。而每單位 體積的磁化率則定義為:

H

=

M

χ 其中 H 是宏觀的磁場強度

依照磁化率χ 的大小與正負號,可將物質的磁性分為下列幾種(S.

Chikazumi , 1981 ; 張文成等人,2001 ; 林彥宏,2003):順磁性

(Paramagnetism)、鐵磁性(Ferromagnetism)、反鐵磁性

(Antiferromagnetism),其次還有抗(反)磁性(Diamagnetism)、陶鐵磁性

(Ferrimagnetism)、準磁性(Metamagnetism)、寄生性鐵磁性(Parasitic

(26)

(一)順磁性(Paramagnetism):

在外部磁場的作用下,會獲得與外部磁場方向同向的微弱磁矩,其來源 是電子自轉與繞核運轉之淨磁矩不為零,故有淨磁矩,在外部磁場的作用 下,原子之磁偶極矩沿磁力線呈現有秩序的排列,進而表現出微弱的正磁化 率,其大小約為10-4~10-6 emu/cm3 Oe 之間。

(二)鐵磁性(Ferromagnetism):

具有高度的磁化量,其磁化率數值大到約105~106 emu/cm3 Oe,其磁化 強度M 與磁場強度 H 則呈現非線性且複雜的函數關係,在退磁曲線會有明 顯磁滯的現象。鐵磁性的產生的主要因素,是因為內層為成對電子的自旋,

因量子效應區域自發平行取向。

一般而言,物質中具有未填滿3d 或 4f 軌域之原子時易出現鐵磁現象,

就目前已知有九種純元素晶體具有這類鐵磁性,它們是三個3d 金屬 Fe、Co、

Ni 和六個 4f 金屬 Gd、Tb、Dy、Ho、Er 和 Tm。

(三)反鐵磁性(Antiferromagnetism):

反鐵磁性物質中,主要是因為原子與原子之間具有強烈的負交互作用,

原子磁矩與原子磁矩之間,也正因為這項交互作用使得他們必須彼此反向的 平行排列,在任何溫度下都具有少許的正值磁化率。

(四)抗(反)磁性(Diamagnetism):

在外部磁場的作用之下,會產生與外加磁場方向相反且微弱的磁矩,即 χ 為負號。其主要來源是因為該物質內原子間的磁矩互相抵消,對外為磁矩 為零,故在外加磁場下,原子內部沿著軌道運動的電子受到輕微的影響,因 而在原子內產生了微弱的感應電流,依冷次定律,感應磁矩方向與外加磁場

(27)

這種效應稱為反磁性(Diamagnetism),其磁性甚弱,磁化率約為 10-6。 而磁化率的性質和磁場與溫度無關。如有機化合物、惰性氣體、Ag、Mg 等。

(五)陶鐵磁性(Ferrimagnetism):

在巨集觀點上來看陶鐵磁性與鐵磁性是相同的,只是在磁化率的級數上 略低一些,約100~103,其產生的原因與反鐵磁性是相同的,相異之處是相 反排列之磁矩不等量,產生淨磁矩,故有似鐵磁性之性質,這樣的性質稱為 陶鐵磁性。最具代表性的材料為鐵氧磁石。

上述的材料中,具有強磁性及磁滯現象的僅僅只有鐵磁性材料和陶鐵磁 性材料,故這二種磁性材料具有高度的實用價值。

(六)準磁性(Metamagnetism):

準磁性所表現出來的現象,主要是因為外加磁場或溫度變化,進一步引 起鐵磁性到反鐵磁性(或反鐵磁性到鐵磁性)的性質轉變;例如FeCl2、MnAu2

會因為強磁場引起轉變。

(七)寄生性鐵磁性(Parasitic ferromagnetism):

我們可以在 α-Fe2O3中觀察到所謂的寄生性鐵磁性,它是一種伴隨反 鐵磁性存在的弱鐵磁性,這種磁性由來的理論主要有分為兩種,其一是假定 少量鐵磁性雜質(Impurity)的存在;其二是假定結晶不完全,或反鐵磁區 邊界的存在,而形成正負磁矩不平衡的分佈。

2.2.2 氧化鐵基本性質

氧化鐵的種類大致上可分為:氧-氫氧化合物(Oxide-Hydroxide)與氧化物 (Oxide)兩大類,如表 2-3 所示,氧-氫氧化合物主要是在氧化鐵的結構中帶

(28)

等性質(Cornell and Schwertmann, 2003)。

一般將鐵氧化物分為兩大類:軟磁(Soft ferrite)與硬磁(Hard ferrite)。軟 磁材料特性容易磁化,也容易退磁,大部分的軟磁材料極容易被磁化,外加 約10 或 20 Oe (oersted)磁場,即可達到飽和磁化量(Saturation

magnetization),當外加磁場消失時,感應生成之磁化便消失,材料其本身並 無保磁力(Coercivity,Hc),如 Fe3O4。而硬磁一般均具有高飽和磁化量與高 保磁力值之特性,通常硬磁具有的保磁力値(Hc)都大於 50,000 A(安培)/m 以 上,大部份硬磁材料都堅硬但易碎,且具有永久的磁性,如γ-Fe2O3

就結晶結構來分類,可將鐵氧化物分成三大類:

(1) 尖晶石結構(Spinel structure):具有高導磁率、磁束密度,並且擁有陶鐵 磁性(Ferrimagnetism),主要為複合 Zn、(Mn+Zn)、(Ni+Zn)、Li 之鐵氧 化物。

(2) 石榴石結構(Garnet structure):具反鐵磁性,主要應用於通訊與雷射,如 釔鐵氧化物。

(3) 六方晶石結構(Hexagonal structure):具永久磁鐵性質,如含鋇、鍶等鐵 氧化物。

其中(1)、(2)屬於軟磁性鐵氧化物,(3)為硬磁性鐵氧化物。

一般來說,帶有磁性的金屬氧化物大部分屬於陶鐵磁體(Ferrite),具有 尖晶石(Spinel)的結構,其通式為[A]tet[B]2octO4,如圖 2-3。圖中 A 位置代表 正四面體,周圍有四個 O2-離子鍵結;B 位置代表八面體,周圍有六個 O2- 離子包圍。若A 為二價的陽離子,B 為三價的陽離子,則此結構即稱為正尖

(29)

A:四方體心 B:八面體心

圖2-3 尖晶石結構的鐵氧化物示意圖(邱意為,2005)

表2-3 鐵氧化物種類(Cornell and Schwertmann, 2003)

Oxide-Hydroxide and hydroxide Oxides

Goethite α-FeOOH Lepidocrocite γ-FeOOH Akaganeite β-FeOOH

Schwertmannite Fe16O16(OH)y(SO4)z.n H2O δ-FeOOH Feroxyhyte δ’-FeOOH

High pressure FeOOH Ferrihydrite Fe5HO8.4 H2O Bernalite Fe(OH)3

Fe(OH)2

Green Rusts FexIIIFeyII(OH)3x+2y-z(A-)z;A-=Cl-1/2SO42-

Hematite α-Fe2O3 Magnetite Fe3O4

Maghemite γ-Fe2O3 β-Fe2O3

ε-Fe2O3

(30)

表2-4 氧化鐵物理性質(Cornell and Schwertmann, 2003)

Oxide Temperature Magnetic Saturation Anisotropy Magneto- Magnetic K structure magnetization constant restriction hyperfine field

σs at 300K Keff constant Bhf

Am2 Kg-1 Jm-3 λ 295K 4K

α-Fe2O3 956 TC Weakly- 0.3 1-6×104 1-6×104 51.8 54.2

ferromagnetic

Fe3O4 850 TC ferromagnetic 92-100 104-105 104-105

γ-Fe2O3 820-986 TC ferromagnetic 60-80 105 105 50 50.2 ε-Fe2O3 1026 TN antiferromagnetic

Wustite 203-211 TN ferromagnetic

TC: Curie temp. TN: Neel temp.

2.2.3 磁性載體 Fe

3

O

4

一般較常用的磁性顆粒有金屬合金 (Fe、Co、Ni)、氧化鐵 (γ-Fe2O3、 Fe3O4)、鐵氧體 (Co Fe2O4、Ba Fe12O19)、氧化鉻 (CrO2)和氮化鐵 (Fe4N) 等,

而Fe3O4 (Magnetite)為最常應用的磁性顆粒,主要原因為容易於水溶液中沉 澱製備,製備方式較為容易,而奈米顆粒不僅尺寸< 10 nm 且具有超順磁性。

Fe3O4之化學式為(Fe2+)(O2-)-(Fe3+)2(O2-)3,鐵離子同時以+2 和+3 價狀 態存在,莫耳比為 1:2。每個 Fe2+和 Fe3+離子存在淨旋轉磁力矩,分別為 4 和5 個 Bohr 磁子,而其中的 O2-離子為磁中性。在鐵離子間因具有反平行旋 轉偶合的相互作用,使其特性與反鐵磁性極為相似,但是,因為旋轉力矩的

(31)

Fe3O4 具有反尖晶石的結構,以對稱而言屬於立方體,有些類似於尖晶 石結構,可將其視為 O2-離子的密集堆積面,所堆積形成。因為具有反尖晶 石結構,Fe3+離子有一半在八面體位置,另外一半在四面體的位置,而 Fe2+

離子則均勻的分布於八面體位置。

鐵離子旋轉力矩之排列如圖 2-4 和表 2-5。由圖 2-4 可知,所有位於八 面體位置的Fe3+離子,其旋轉力矩會平行排列於四面體者;但是旋轉力矩的 方向卻直接相反於Fe3+離子排列在四面體位置者,主要歸因於相鄰鐵離子之 反平行耦合。由此可知,所有Fe3+離子的旋轉力矩會相互抵銷,對固體的磁 化不帶有影響。

而所有Fe2+離子其力矩因為都以相同的方向排列,總力矩反應出淨磁化 作用,由表2-5 可得知,表中箭號方向即代表力矩方向。所以陶鐵磁性的飽 和磁化量可由每個Fe2+離子的淨旋轉磁力矩與Fe2+離子個數的乘積計算而得 知(官月平,2000)。

圖2-4 Fe2+和Fe3+在Fe3O4中旋轉磁力矩組態示意圖(邱意為,2005)

(32)

表2-5 Fe2+和Fe3+在Fe3O4單位晶胞中磁力矩之分佈(邱意為,2005) 八面體格子位置 四面體格子位置 淨磁力矩

Fe

3+ 完全抵消

Fe

2+ ──

2.2.3.1 磁滯曲線與磁區

在一般具有鐵磁性體的材料內部之原子磁矩耦合,導致電子自旋方向平 行排列成一小區域,這一區域被稱為磁區(magnetic domain)。當無外部磁場 時,物質全體的磁矩為零,磁區之間的交界稱為磁壁(domain wall),如圖 2-5 所示。如對鐵磁性體施加一外部磁場,磁區之間的磁壁會有一磁矩做連續性 的方向改變,起先是由於磁壁的移動,最後因為磁區的旋轉使得磁區逐漸增 大,如圖2-6 所示,全體磁力矩便逐漸往磁場方向磁化。

材料的磁化與外加磁場的關係,可以利用磁滯曲線來描述,如圖2-7。

當磁場開始施加時,磁區便開始產生偏轉,材料磁化的強度可以由去磁狀態 開始(H=M=0),隨著磁場強度增加而沿著曲線 O→A→B→C 變化,最終達到 飽和磁化(saturation magnetization,MS)。

在曲線OA 的斜率稱為初導磁率(initial susceptibility) ,一般來說磁化的 過程是可逆的,也就是說,當外部磁場消失後,磁化便會回復到零,但若超 出初導磁率範圍,則材料磁化情形就不一定是可逆的。當磁化達到飽和磁化 狀態(MS)時,因為全體磁力矩已隨磁場方向磁化,如圖 2-7 所示,在此狀態 下即使再提高外加磁場強度,亦無法使磁化強度增加。

(33)

若將磁場從飽和磁化狀態下開始遞減,則磁化M 會隨著曲線 CD 逐漸 減少,當H 為 0 時,磁化會到達一有限值 Mr(線段 OD),此值便稱為殘留磁 化量(remanent magnetization)。假設磁場在反方向持續地增加,磁化會繼續 減少,最後降到零,此時的磁場強度(Hc)稱作保磁力(coercivity)。曲線 DE 的部份,通常稱作去磁曲線。當反向磁場持續增加,導致磁化也在反方向增 加,最終會達到負飽和磁化。若磁場再轉換成正向,則磁化曲線會沿著FGC 變化,形成一個封閉的迴圈(CDEFGC),此封閉迴圈稱為磁滯線(hysteresis loop),如圖 2-8 所示。

基本上,可以由保磁力的大小來區別材料是屬於軟磁或硬磁,根據定義 來說明,保磁力大於200 Oe 為硬磁性材料;小於 20 Oe 為軟磁性材料;介 於兩者之間則為伴媵磁性材料(楊明勳,2004)。

圖2-5 經過磁壁之磁力矩自旋示意圖(Cullity, 1972)

(34)

圖2-6 磁力矩與磁壁隨磁場強度變化示意圖(Cullity, 1972)

圖2-7 材料磁化狀態與外加磁場之磁滯曲線關係圖(Cullity, 1972)

大粒子(多磁區構造)

微粒子 (單磁區構造)

超微粒子 (超順磁性) 大粒子(多磁區構造)

微粒子 (單磁區構造)

超微粒子 (超順磁性)

圖2-8 磁區結構與材料粒子大小關係圖(陳育裕,1998)

(35)

2.2.3.2 磁性與粒徑之關聯

磁性材料的磁區結構與材料粒子的大小有關,如圖2-9 所示,主要可分 為多磁區、單磁區,及比單一磁區更小的超順磁區。此三個區域與保磁力的 關係顯示於圖2-10。

(1) 多磁區(multidomain)

當磁性材料粒徑大於單磁區粒徑的臨界值DS 時,粒子的內部會形成多 個磁區,此區域的磁化是由於磁壁的位移而發生,粒徑越小時保磁力就會越 大,其關係式如下:

D a b

Hc

= + 其中a、b 為常數,D 為粒徑。

(2) 單磁區(single domain)

當磁性材料粒徑小於單磁區粒徑的臨界值 DS 時,粒子會只存在一個磁 區,此種磁化的結構為旋轉磁化,當粒徑接近臨界值時,會得到最大的保磁 力,若粒徑小於臨界值,保磁力會受到熱效應影響而降低,關係式如下:

2 3

D c d

Hc

= −

其中c、d 為常數,D 為粒徑(介於 DS 和 DP 之間)。

(3) 超順磁區(superparamagnetic domain)

當磁性材料粒徑小於 DP 時,熱效應的影響會導致材料本身消磁,造成 保磁力幾乎為零,材料的單磁這種材料在較弱的磁場中,即可呈現磁飽和狀 態,且不會有磁滯的現象產生。不同磁性區臨界半徑DS 與超順磁區的臨界

(36)

圖2-9 保磁力(Hc)與顆粒大小關係圖(Cullity, 1972)

圖2-10 各磁性物質的粒徑對保磁力之關係圖(Cullity, 1972)

(37)

2.2.4 SiO

2

特性介紹

二氧化矽粒子容易自身反應進而鍵結形成凝膠,其成長機制基本分為兩 種,一為Lamer 與 Duregar 所提出的矽酸分子加入模型(monomer addition),

另一為粒子聚集(aggregation, coagulation)模型。

第一個模型為假設有一臨界矽酸濃度的存在(遠高於矽酸飽和濃度),當 系統濃度高於此數值時便容易生成粒子;假設當系統中有核的存在,此時系 統中矽酸濃度又遠高於飽和濃度時,矽膠粒子便會在核上成長。另外,

Darjaguin 與 Landan 於 1941 年提出的 DLVO (Darjaguin-Landan-Verwey -Overbeek)理論中有提到,欲穩定膠體粒子,則粒子間的排斥力須大於凡得 瓦爾力,可知帶電粒子的穩定性與粒子大小成正比。如圖2-11(陳彥至,

2004),兩個膠體粒子間因最外層帶有正電荷而互相排斥,形成穩定的膠體 粒子。

圖2-11 膠體粒子間穩定之最終型態(陳彥至,2004)

為了控制矽膠體溶膠的型態,此時可以藉由改變溶膠之 pH 值,使二氧 化 矽 表 面 帶 負 電 荷 或 加 入 一 種 帶 有 正 電 荷 的 離 子 , 稱 為 安 定 對 離 子 ( Stabilizing counter ion )之鹽類,使粒子間不會相互碰撞便不會凝結。

因為環境條件的改變,矽膠體之性質也會有所不同,例如:矽膠體粒子

(38)

2.2.4.1 膠體粒子之生成機制

(1) 均質成核與表面成長

利用改變溫度、壓力、時間等環境條件,可以將物質從原來所存在的 相轉變成為另外一個相,也就是產生相的變化,而將物質由氣體或液體型態 變成固體的過程即是成核理論。

要使溶質形成過飽和狀態有物理及化學方法,物理方面有冷卻、蒸發、

鹽析…等方法,而經由化學反應亦可造成飽和度的增加。除了過飽和度會造 成影響外,分子之間的作用力也會影響到物質的成核與成長。

當過飽和度達到一定數值的時候,若溶液中沒有晶種的存在時,所發 生的成核現象,稱作均質成核,若過飽和度較小,且溶液中有晶種存在,此 時均質成核所需要的活化能會大於表面成長之所需。

所以表面成長較為有利,晶種會藉此過程緩慢成長,此過程便稱作表 面成長。此兩種程序主要經由過飽合度進行控制,為一種平行競爭性的程 序,有時成核與成長會同時進行,主要是視顆粒在成長的程序上,變數的控 制而定(黃柏源,2004)。

(2) 膠體穩定與凝聚機制

一般來說,膠體為一系統中,具有一物質其均勻的分散在另一個物質 中,此兩物質可能為固態、液態或氣態。膠體大小約在10-9 m(nm)至 10-6 m(μm) 之間,在此範圍內之顆粒具有較高的比表面積與較大的吸附能力特性,膠體 的特性取決於膠體與其分散介質間的界面( interface )。若將膠體懸浮液放置 於電場中,因顆粒表面具有電荷的存在,所以會向某一電極移動,而此現象 即稱為電泳(electrophoresis)。

(39)

膠體之穩定性是由顆粒間排斥與吸引兩種力量所造成的,一般有電雙層 的排斥作用及凡得瓦爾力的吸引作用。因膠體顆粒為奈米至微米的等級,所 以凡得瓦爾力在粒子要形成膠體的過程中,扮演相當重要的角色。

為了促使膠體顆粒容易凝聚,必須減少顆粒之間的排斥作用,並增加顆 粒間的碰撞頻率。帶電粒子的膠體,同時具有兩種不同的作用力,一為靜電 斥力,另一為凡得瓦爾吸引力,當排斥力大於吸引力時,膠體處於穩定的狀 態;反之,則膠體粒子便會互相吸引進而產生凝聚(圖 2-12) (陳彥至,2004 )。

圖2-13 為 DLVO 理論中膠體顆粒之排斥能及吸引能結合而成的總位能曲線 (黃柏源,2004)。

圖2-12 兩奈米粒子間之總位能(VT)與距離(dm)關係圖(陳彥至,2004)

(40)

圖2-13 DLVO 總位能曲線圖(黃柏源,2004)

2.2.4.2 酸鹼值對矽膠體粒子聚合反應之影響

在不同酸鹼值的環境下,二氧化矽的表面電荷亦有所不同,對聚合反應 的影響也不同,如圖2-14 所示,茲針對此圖說明如下:

(a) pH<2:此時範圍之矽酸體粒子的表面帶正電荷,為親電子性反應,但其 所帶之正電量不多,在[H+]的催化下,聚合反應還是可以緩慢的進行,聚 合時間(Gel time)與聚合速率成正比,而聚合速率與[H+]的濃度成正比,

反應機制如下:

O H Si

O H OH

Si − +

3

→= + 2

2

=

+ +

+

+

+ − =→= − − = +

= Si HO Si Si O Si H

(b) pH=2:此時粒子不帶任何電荷,因為矽膠體之零電點(Zero Point Charge) 在pH = 2,膠體粒子呈安定狀態,因為在零電點時,膠體粒子本身不帶 電,所以膠體粒子只能靠本身的擴散運動進行聚合反應,因此聚合速率 非常緩慢。

(41)

(b) 2<pH≦6:此範圍之矽酸體粒子表面帶負電荷,為親核性反應,聚合速 率則與[OH-]的濃度成正比,而聚合的時間會隨著 pH 值上升而減少,其 反應機制如下列方程式所示:

O H O Si OH

OH

Si − + →= − +

2

=

+

+ − =→= − − = +

= Si O HO Si Si O Si OH

(d) pH>6:此範圍內主要的反應是在於矽膠體粒子本身的成長,粒子表面吸 附大量OH ,使得粒子間互相排斥的力量增加,進而降低粒子接觸的機 會,使聚合反應不易形成。除非將溶劑加以揮發去除,否則在此pH 值範 圍內極難形成聚合。

2.2.4.3 鹽類與膠體濃度對矽膠體安定性的影響

上述提到當水溶液pH 值小於 2 時,矽膠體表面所帶電荷不多,在H 的+ 催化下可以緩慢的進行聚合反應。但是在加入鹽類後,鹽類會幫助膠體達到 電中性,減少排斥作用,進而加速聚合作用。

圖2-15 為鹽類存在對聚合時間的影響示意圖,曲線 A-C 為沒有鹽類存 在,而曲線D-F 為有鹽類存在。

由圖可知,當pH 值<2 時,由於膠體帶電量極小,其 ABC 線與 DEF 線相當接近。當pH 值>2 時,膠體粒子表面逐漸吸附OH 而帶負電荷。故 DEF 線慢慢拉開 ABC 線,表示加入鹽類後,可促使膠體聚合。pH 值>6 後,粒子表面吸附大量的OH 增加帶電量,可看出添加鹽類後的效果更明顯。

而當膠體粒子的濃度增加時,膠體粒子間相互碰撞的機會變多,更容 易聚合形成大的粒子,圖2-16 為濃度對矽膠體安定性之影響。

(42)

2.2.4.4 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響

當矽膠體粒子在溫度<400 ℃時,表面存在的氫氧基(=Si-OH)會彼此縮 合脫水而形成=Si-O-Si=的鍵結,但如果再讓粒子接觸水分一段時間後,即可 完全恢復原來=Si-OH 的狀態,圖 2-17 為溫度對矽膠體表面氫氧基的影響,

但是當溫度>400 ℃時,開始會有部分的鍵結無法再回復,即使長時間放入 水中,無法全部回復原來的狀態,當達到800 ℃以上時則完全無法回復。

圖2-14 酸鹼值對矽膠體粒子聚合反應影響之示意圖(Iler, 1979)

(43)

圖2-15 鹽類存在對聚合時間的影響示意圖(Iler, 1979)

圖2-16 矽膠體含量與凝膠時間關係圖 (Iler, 1979)

(44)

圖2-17 溫度對矽膠體表面氫氧基的影響(Leyden, 1985)

2.2.5 SiO

2

包覆 Fe

3

O

4

在合成的文獻中,主要分為兩大類,第一類是利用矽酸鈉進行合成,第 二類是利用TEOS(Tetraethyl orthosilicate)進行表面修飾(錢伯勳,2009),以 下是相關論文主要之合成方法與其結論。

Philipse 等人(1994)利用鹽酸當催化劑,tetramethylammonium hydroxide (TMA) 為穩定劑,運用離子穩定法得到 Fe3O4 的磁性流體,並以此為初始 物,加入以Na2O(SiO2)3-5經酸性離子交換配製出的矽酸溶液,控制pH 值在 10,即可得到初步包覆二氧化矽的磁流體,再來將產物加入純乙醇中,以 TEOS 當作二氧化矽的前驅物,反應 24 小時,即可得到表面包覆完整的 Fe3O4

奈米粒子。

Correaduarte 等人(1998)以 TMA 當作離子穩定劑製備 Fe3O4 磁流體,

但與Philipse 等人不同的是,Correaduarte 只以矽酸鈉溶液來進行包覆,包覆

(45)

Yang 等人(2004)利用 Triton X-100 與環己烷 (cyclohexan)所形成的逆微 胞製備Fe3O4,再以teyramethoxysilane (TMOS)當作前驅物,以氨水作為催 化劑,將SiO2包覆於Fe3O4 表面。

陳(2004)以氨水當催化劑,利用共沉法製備出油酸水基磁流體與硝酸水 基磁流體作為Fe3O4之來源,探討各參數對TEOS 包覆 Fe3O4之影響。

邱(2005)以氫氧化鈉當作催化劑,用化學共沉法製備 Fe3O4,再配製 TEOS、水及異丙醇(莫耳比為 1:0.05:0.05)的混合溶液進行反應,加入已 烘乾之Fe3O4為初始物,以氨水催化,反應三小時完成包覆。

表2-6 為 SiO2包覆Fe3O4的文獻整理表。

(46)

表2-6 SiO2包覆Fe3O4作法整理

作者/年代 方法簡介

Philipse, A. et al.

(1994)

(1) 以鹽酸當催化劑,tetramethylammonium hydroxide (TMA)

為穩定劑,利用離子穩定法得到Fe3O4 的磁流體。

(2) 以上步得到之產物作為初始物,加入以 Na2O(SiO2)3-5

備,經酸性離子交換配製出的矽酸溶液,控制反應pH

值在10,即可得到初步包覆二氧化矽的磁流體。

(3) 將產物加入純乙醇中,以TEOS當作二氧化矽的前驅物,

反應24小時,即可得到表面包覆完整的Fe3O4 奈米粒子。

Correaduarte, A.M.

et al.(1998)

(1) 以 TMA 當作離子穩定劑製備 Fe3O4 磁流體。

(2) 以矽酸鈉溶液來進行包覆經過稀釋的磁流體( 4 mL 稀釋 至100 mL ),反應 pH 控制在 10.5,反應時間 2 小時即 可得到產物。

Yang, H.H. et al.

(2004)

(1) 參照 2001 年 Swadshmukul 的研究製程,利用 Triton X-100 與環己烷 (cyclohexan)所形成的逆微胞製備 Fe3O4。 (2) 再以 teyramethoxysilane (TMOS)當作前驅物,氨水作為催

化劑,將SiO2包覆於Fe3O4表面。

陳彥至(2004) (1) 以氨水當催化劑,利用共沉法製備出油酸水基磁流體與 硝酸水基磁流體作為Fe3O4之來源。

(2) 探討不同參數對 TEOS 包覆 Fe3O4之影響。

邱意為(2005) (1) 以氫氧化鈉當作催化劑,利用化學共沉法製備 Fe3O4。

(2) 配製 TEOS、水及異丙醇( 莫耳比為 1:0.05:0.05 )的混

合溶液作為反應系統,加入已烘乾之Fe3O4為初始物。

(47)

2.3 臭氧氧化程序

臭氧程序(ozonation)乃藉由臭氧本身的強氧化能力以及其衍生的氫氧自 由基來對反應物進行氧化,本研究主要以臭氧相關程序來處理偶氮類染料,

因此將針對臭氧的基本性質、質傳行為及臭氧氧化能力均先行說明,並進一 步探討觸媒與過氧化氫對臭氧程序所造成的影響。

2.3.1 臭氧(O

3

)的基本性質

Brodie 於 1872 年證實臭氧為氧氣的同素異形體(isomeric),而臭氧是一 種無色氣體具有刺激性氣味且極具毒性,其化學性質相當不穩定,為三個氧 原子所構成,此外臭氧具有四個共振結構,會形成極低的偶極矩(dipole moment),其結構如圖 2-18 所示。

臭氧為一偶極離子(zwitterion),帶正電部分很弱,且溶劑效應會使臭氧 在靠近帶電荷之反應物時,加強本身極化(polarize),而臭氧在不同共振態的 分子軌域如圖2-19 所示。

2-18 臭氧的共振結構(Cotton et al., 1966)

(48)

臭氧的基本物理化學性質及各種氧化劑的還原電位分別如表2-7 和表 2-8 所示,臭氧的氧化能力極強,其還原電位為 2.07 V,當臭氧與水中的氫 氧離子反應或經由此紫外線照射後,可以產生還原電位更高的氫氧自由基。

由於臭氧具有強氧化能力,所以極易與其他物質發生氧化還原反應,從臭氧 的分子結構來看,可知臭氧分子具有:

1. 對碳與碳之間不飽和鍵進行偶極環加成機制。

2. 攻擊芳香族化合物的電子供應基(electron donor groups)之親電子性反應 機制(如-OH, -NH2)。

3. 局部攻擊缺乏電子區域之親核性反應機制(通常為具有拉電子基的碳 (electron-withdrawing groups))(如:COOH, -NO2)。

上述三種機制可以說明臭氧反應具有高度選擇性(Langlais et al.,

1991),尤其是針對不飽和芳香族、不飽和脂肪族以及特定的官能基,此三 類與臭氧的反應性極高。臭氧在水中的溶解度一樣遵循亨利定律,即溶解度 與臭氧氣相分壓及溶液溫度相關,而臭氧溶解度的上升會隨壓力增加或溫度 降低。

一般常見的臭氧產生方式是利用電子輻射方式產生臭氧,其製造原理乃 使用含氧分子的氣體,通過高壓電管使氧分子被激發分裂成氧原子,氧原子 在與氧分子進一步結合形成臭氧分子。

(49)

2-7 臭氧的基本性質(Cotton et al., 1966) 性 質 特 性 性 質 特 性

化學式 O3 吸收波長 253.7nm 分子量 48 g/mole 毒 性 有

比 重 1.658 (air=1) 形 成 光化學反應或高壓放電 溶 點 -251℃ 顏 色 無

沸 點 -112℃ 氣 味 親新刺激味( < 5ppm) 厭惡辛辣味( > 5ppm)

還原電位 2.07V

表2-8 各種氧化劑之還原電位(Prengle and Mauk, 1978)

氧 化 劑 還原電位

.OH (hydroxyl radical) 2.80 .O (atomic oxygen) 2.42

O H + O 2e + 2H +

O3 + -2 2 2.07 O

2H 2e

+ 2H + O

H2 2 + -2 1.77

(50)

2.3.1.1 臭氧在水溶液中的質傳理論

臭氧處理程序屬於非均相的氣液反應,對於臭氧在氣液界面間的質傳行

為,屬於雙膜理論(葉和明,1997),如圖 2-20 所描述。臭氧由氣相傳送至液 相之阻力,主要集中於氣膜與液膜層之兩相的交界面,氣體先以對流方式傳 送至氣膜之邊緣,然後再以擴散方式穿過氣體薄膜層而抵達氣液交界面,在 氣液兩相間以亨利定律之平衡關係通過氣液交界面,同樣再以擴散方式在液 膜中形成濃度梯度到達液膜邊緣,最後進入液相中。

由於氣體在水中的溶解濃度極低,因此對於雙膜理論中氣液界面的平衡 關係,可利用亨利定律(Henry′s Law)進一步加以計算得到。

圖2-20 雙膜理論示意圖

(51)

臭氧處理程序屬於非均相的氣液反應,因此反應速率係受到質傳以及反 應動力的控制。若反應非常迅速,則反應速率主要受質傳行為所控制(Mass transfer control);反之若反應非常緩慢,則反應速率主要由水溶液中的化學 反應所控制(Chemical reaction control)。

由於臭氧氧化分解能力強,反應速率快,所以臭氧氧化程序常為質傳控 制,因此了解臭氧在水溶液中的質傳現象相當重要,首先,假若不考慮臭氧 於水溶液中的化學反應,其質傳理論可以用雙膜理論來加以解釋,由於臭氧 在氣相的傳輸較液相快,因此臭氧質傳行為主要由液膜所控制(Langlais et al., 1991),在忽略氣膜阻力下,當質傳行為達穩態時,液相的傳輸可以下式表 示:

3

3 3

[ ] L ([ *] [ ])

d O k a O O

dt

= −

對於臭氧質傳而言,由於臭氧本身的自解以及與反應物的高反應性,如 果使用一般純物理氣液質傳模式,並不是完全的適用。因此,若考慮水溶液 中臭氧的化學反應,液相臭氧的濃度會因為反應消耗進而降低,也因此增大 了與飽和臭氧濃度間之差距,進而衍生更大的質傳驅動力(Driving force),此 時總質傳係數值便需要加以修正。Hikita (1981) 提出 Hatta number(Ha)及 Enhancement number(Ei)的概念來說明此現象:

L O

k C Ha kD

2 1

]) [ ( 3

=

a k

R a k O D

C Ei D

L L O

B ( )

] [

] 1 [

3 3

= +

= α

α :分解1 莫耳反應物 B 所需的臭氧莫耳數 k :反應速率常數

D :臭氧在水溶液中的擴散係數

(52)

Ha 及 Ei 均為無因次群,Ha 的物理意義為臭氧反應速率與臭氧質傳速 率的比值,而Ei 的物理意義為有化學反應時質傳速率與無化學反應時質傳 速率的比值。

根據 Ha 之意義,Charpentier (1981)依 Ha 的大小可將液氣質傳伴隨著化 學反應的區間分成六種狀態,整個系統的濃度分佈趨勢如圖2-21 所示。

另外,Ha 亦可用來區分氣體在液相中的反應快慢,當 Ha 較小時(Ha <

0.3),此系統反應極慢,反應主要發生在液體中,幾乎可將 Ei 視為 1,因此 氣體吸收速率可表示為:

3

3

[ ] L [ *]

d O k a O dt

=

如果反應速率快(Ha > 3),反應主要發生在液膜中,則氣體吸收速率可 表示為:

3

3

[ ] L [ *]

d O k a O Ei dt

= ×

根據以上的敘述,我們可將實驗數據經由以上各式的計算,而了解臭氧 與有機物之間是屬於何種反應,並可藉此描述臭氧質傳和化學反應的行為。

(53)

圖2-21 臭氧質傳與化學反應速率關係(Charpentier, 1981) Ca*:臭氧界面濃度

Cao:溶液中臭氧濃度 Cbo:溶液中反應物濃度

slow reaction

fast reaction interface

Ha<0.02 C bo

Cao

C a* Ca*

Cao=0 Cbo

0.02<Ha<0.3 interface

interface

Cbo

Cao Ca*

C a*

Cao C bo interface

interface

Cbo

Cao=0 Ca*

C a*

Cao=0 C bo interface

Ha>3 Ha

0.3<Ha<3 Ha>3

(54)

2.3.1.2 在水溶液中臭氧的自解機制及動力行為

臭氧具有極高的氧化能力與不安定性,不論在水中或空氣中其半生期皆 很短暫,由於臭氧無法以原樣存在太久,極易自行分解轉成較穩定的狀態,

此轉換過程即為臭氧自解。

影響臭氧自解的因素包括水溶液溫度、pH 值、離子強度和水中的物質(陰 離子、陽離子和有機物質)等,在水中臭氧極易與氫氧離子(OH-)反應,進而 形成具較高氧化能力的氫氧自由基(.OH),因此自解機制對臭氧相關研究相 當重要。

最早在 1935 年 Weiss 提出臭氧分解機制,並未提出鹼催化的概念,而 目前被廣泛接受的自解機制分別由Hoigne and Bader (1983a)和 Tomiyasu (1985)所提出,兩者均以臭氧與氫氧根離子發生反應,其主要差異為電子的 轉移對象不同。

Hoigne : O3 + OH- → HO2• + O2-  Tomiyasu : O3 + OH- → HO2- + O2

以上兩種自解機制,說明臭氧與氫氧根離子的反應為臭氧自解機制的速 率決定步驟,並認為OH-催化分解臭氧而產生自由基連鎖反應,因此水溶液 的pH 值越高,臭氧的自解速率也越快。上述之自解機制較常發生在鹼性條 件下的水溶液,對於臭氧在酸性條件下的自解機構( pH < 3 ),(Sotelo,1987) 提出以下的起始反應式:

O3 + H2O → 2 •OH + O2

臭氧在溶液中的自解動力行為,文獻上已有許多臭氧自解速率式藉由實

(55)

結論 (張介林,1995)。將各學者所得之速率式大致區分為四大類如表 2-9:

綜合以上結果,臭氧在水溶液中的自解行為相當複雜且自由基反應相當 快,因此自由基的連鎖反應對臭氧自解扮演極重要角色,整個臭氧分解機制 如圖2-22 所示。

2-22 臭氧自解示意圖(Staehelin et al., 1984)

數據

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參考文獻

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