緒論 - 混合丁戊醇酯化反應蒸餾系統之控制架構研究

1.1. 前言

「反應蒸餾」是一種將傳統的反應器與分離系統結合的技術。蒸餾程序是化工分離單元之中最耗損能源的一項分離技術之一。將反應器與蒸餾塔裝置於同一單元中，成為一種新的技術方向，此技術不僅可以提高產能，亦能降低能源的消耗，對於改善化工產業具有極大的潛力和發展性。因此，為了持續發展高產能、

低耗能之製程技術，反應性蒸餾的技術研發逐漸受到學術界和工業界的重視。

一般之反應性蒸餾系統如圖1-1 所示。反應蒸餾塔在結構上由上而下可分成精餾段（rectifying section）、反應段（reactive section）、汽提段（stripping section）三段區域。反應物在反應段內反應生成產物後，利用相對揮發度的不同，於精餾段和汽提段將物質予分離以純化產物。而根據勒沙特列原理（Le Chatelier’s Principle），因蒸餾過程中，產物不斷的被移除使得具有平衡限制的反應易往產品的生成方向進行，即更利於反應物消耗，提高反應轉化率。故蒸餾中常遇到之共沸物問題，則因有化學反應的發生而改變混合物之相行為，使產品更易分離出來，

可克服一般傳統蒸餾的共沸物蒸餾問題。

綜合以上，反應蒸餾塔主要具有以下優點：

1. 此裝置為結合反應器和蒸餾塔故降低設備成本。

2. 因程序不斷的進行分離操作，可增加化學反應之轉化率，減少副反應的發生，

提高反應的選擇率。

3. 若為放熱反應則可充分地利用反應熱，減少再沸器蒸汽量;若為吸熱反應，則可減少冷凝器中冷卻水使用量。

4. 可克服共沸點的限制，簡化分離程序。

圖 1-1：反應性蒸餾塔結構圖

1.2. 文獻回顧

Backhaus[10]於 1921 便曾發表過美國專利，針對乙酸甲酯製程所提出有關反應性蒸餾技術的概念，但在早期並未受到重視。直到1983 年，美國工程師 Agreda 等人[7]開發出乙酸甲酯之均相反應性蒸餾製程，將原本需要一個反應器及九個蒸餾塔才能純化的乙酸甲酯製程轉成只需一個反應蒸餾塔即可達到，大幅降低乙酸甲酯的生產成本，使得反應性蒸餾技術的開發逐漸受到重視。許多研究學者對於反應性蒸餾系統的特性及穩態分析做深入的研究，例如：Barbosa 與 Doherty[11]；

Al-Arfaj 與 Luyben[8]；Pöpken 等人[27]；Tuchlenski 等人[37]；Smejkal 等人[29]。

但反應蒸餾技術因同時包含分離程序與化學反應之間的交互作用，使系統具有高度的非線性行為，增加了系統之操作與控制的困難性，顯示探討反應蒸餾系統動態之重要性。Al-Arfaj 和 Luyben[8]整理動態控制相關文獻，並提出六種控制架構並探討其對反應性蒸餾系統之適用性。

若將反應蒸餾製程以反應動力式來分類，可包含一階段可逆性反應（reversible reaction）、二階段連續反應（series reaction ）以及二階段平行反應（ parallel reaction）。其中，研究二階段平行反應反應蒸餾系統又可分為三種，分別是：

(1)相同反應物及不同產物 ¹ ¹ ² 一種類型例如MTBE（methyl tert-butyl ether）製程(Jacobs 與 Krishna[20]；Isla 與 Irazoqui[19]；Sundmacher 等人[34]；Wang 等人[39]），和ETBE（ethyl tert-butyl ether）

製程（Sneesby 等人[30&31]），其同時進行異丁烯（isobutene）醚化反應和聚合反應。第二種類型例如TAME（tert-amyl-methyl ether）製程（Subwalla 與 Fair[33]；

Al-Arfaj 與 Luyben[9]；Luyben[24])，主要是二甲基一丁烯（2-methyl-1-butene）與二甲基二丁烯（2-methyl-2-butene）同時與甲醇行醚化反應。第三種如混合酸與單醇酯化反應製程，巫衍儀[3]針對混合乙酸和丙酸與甲醇之酯化反應進行反應蒸餾系統穩態設計與動態分析；或是混合醇與單酸酯化反應製程，混合異丙醇和丁醇

（Thurman 等人[36]）、混合乙醇或正丁醇（Cooke 與 Yeomans[15];Van acker 等人 [38]；Schulz 等人[28]）與乙酸之酯化反應製程，上述混合醇酯化反應製程皆於專利提及，顯示有混醇進料實例，本研究之混合正丁、戊醇酯化系統即屬此類型。

混醇系統產生之乙酸丁酯和乙酸戊酯是工業上常用的有機溶劑，用於塗料、

油漆、黏結劑、人造皮革、紡織加工等方面，也可作為香料。對於乙酸丁酯和乙酸戊酯之反應蒸餾系統相關文獻皆探討單一酯化反應之研究。在乙酸丁酯系統方面，Steinigeweg 和 Gmehling[32]以反應蒸餾架構進行實驗和模擬，並針對探討設計變數的影響；而 Gangadwala 等人[17]針對當反應蒸餾塔內有過量丁醇會產生副產物二丁醚，為減少副產物的產生而設計出適合的架構。乙酸戊酯系統方面，江

勝峰[1]探討乙酸戊酯系統反應蒸餾製程設計，Chiang 等人[14]比較反應蒸餾架構和結合反應器/蒸餾塔的架構，得反應蒸餾系統較有效率且較少的年總成本。其中，

Tang 等人[35]對於五種酯類系統定性上做分類並提出適合之程序流程設計，其中乙酸丁酯和乙酸戊酯因有相似熱力學特性而皆屬Type III 系統。

部份相關文獻曾對於四成份理想系統做探討，Kayma 和 Luyben[21]討論平衡常數對反應蒸餾設計變數的影響：當平衡常數較小時利於低壓操作，其最適設計需較多的反應段板數及能源使用量，故有較高年總成本；Cheng 和 Yu[13]則討論反應物與產物之相對揮發度、反應活化能、反應速率常數對反應蒸餾塔進料位置設計的影響，並針對這些設計變數的改變，將入料位置從反應段兩端移動至最適的位置可省下6%~47%的能源，其主要是與組成與溫度的效應有關。Luyben[25]討論反應平衡常數和程序設計變數對三成份理想系統的影響，並基於當進料含有惰性物質時會影響架構設計和汽液平衡之現象，故亦觀察設計變數對於含惰性物質系統之影響。

1.3. 研究動機與目的

有些情況下會從工廠的上游得到混醇廢液的進料，例如：製藥廠之廢水主要來自於有機合成反應後，利用水相和有機相萃取分離時所產生之製程廢液，成份包含高達20~40%的有機溶劑，李丁讚和蘇鐘輝[2]表示其中含有乙醇、甲醇、正丁醇等化學物質；或如面板廠製造LCD（Liquid Crystal Display）過程中需使用溶劑清洗沾附液晶分子，而醇類溶劑包含甲醇、乙醇、異丙醇等。在半導體產業中晶圓製程中每個步驟都大量使用有機溶劑，諸如光阻液清洗、溼像液清除、蝕刻液清除及晶圓清洗等，以確保材料表面沒有污染物和粒子，而這些醇類溶劑包含甲醇、乙醇、異丙醇等。試想將以上這些製程產生的混合廢醇溶劑回收再利用，藉由設計反應蒸餾系統行將之分離並同時酯化變成有用的有機溶劑。因此，對於混合醇酯化反應架構的可行性分析是在工業用途上重要的議題。

顏琳庭[6]於 2008 年提出一個針對混合丁戊醇同時與乙酸進行酯化作用以及分離的穩態設計系統，能夠有效的將混合的丁戊醇進料與乙酸反應後產生乙酸丁酯

與乙酸戊酯並將之分離，兩者的濃度能達到99mol%。針對這個穩態架構由於顏琳庭並未探討到該穩態設計於動態上的操作現象，而由前述的章節說明可得知，反應蒸餾系統的動態控制是必須特別被注意的，因為其往往具有高度的非線性現象。故本文研究動機乃針對此，主要以顏琳庭提出的穩態設計架構為基礎，進一步研究延伸其上的動態現象，提出可行的控制架構，並闡明其現象，希冀能提出足夠應用在實際工廠操作的控制架構。

1.4. 組織章節

本論文分為六章，第一章為緒論，主要是簡述反應蒸餾系統與回顧相關文獻，

並說明本研究之動機與簡介各章節之內容。第二章為回顧顏琳庭於2008 年提出的穩態設計架構，作簡單的概述並闡明其中的多重穩態現象。第三章將基於此穩態設計架構去建構動態控制架構並進行模擬，基於第二章的多重穩態現象，本研究將先從較保守的操作點而非最適化操作點進行動態模擬，以確認整體控制架構的可行性，並觀察該架構的動態控制響應與產品濃度偏離程度，瞭解該系統的動態特性。第四章將會選擇次保守的操作點(離最適化點較近的點)，同樣建構動態控制環路並觀察動態響應與濃度偏離程度，瞭解該系統的動態特性。第五章將會比較第三章與第四章的結果，試圖找出動態控制結果與操作點之間的關聯性。第六章為結論，將綜合上述內容做出整篇論文的總結與討論。文中使用的縮寫或是符號可查閱附錄C 的符號與縮寫說明。

在文檔中混合丁戊醇酯化反應蒸餾系統之控制架構研究 (頁 15-20)