1-1
研究動機隨著科技的進步、發光二極體(Light emitting diode；LED)現在在 人們的耳中已不是陌生的名詞，從汽車用光源、手機、LCD背光源、
醫療光源甚至是交通號誌，都可以發現發光二極體的存在，發光二極 體所消耗的電力只有傳統燈泡的10~15%，並具備 10 倍以上的壽命、
體積小、高亮度[1]等等…..許多優點而被視為下一世代的光源，而白 光發光二極體就是各路人馬積極搶奪的一塊大餅。
所幸以GaN為基本架構的近紫外發光二極體誕生可由(Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2：Eu2+，ZnS：Cu, Al和Y2O2S：Eu3+等紅綠藍三基色螢
光粉混合成白光[2]，其中因為白光發光二極體所使用的的紅光螢光粉 Y2O2S：Eu3+其色飽和度有所不足，而影響了白光發光二極體的演色 性，其最高演色係數Ra值為 83 左右，雖然白光LED發光效率是傳統 燈泡的2~3 倍，但若欲取代傳統燈泡，則要在暖色性和演色性上有所 提升，因此開發能夠被近紫外光激發且同時擁有高色飽和度的紅光螢 光粉是刻不容緩的研究主題。Mn4+摻雜的螢光體正好就具備了以
___________________________________________________________
[1] 許榮宗著，”工業材料雜誌”，白光 LED 製作技術走勢，工業材料研究所，民國 94 年。
[2] T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K. Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 114, 207 (2005).
上的條件，例如：由窄化半高寬線狀放射光譜構成高飽和度的紅色 光，因此未來極有有取代紅光螢光粉商品Y2O2S：Eu3+之潛力。
以Mn4+作為活化劑的螢光體向來在螢光體的世界當中都屬於被 忽略的一族，相較於摻Mn2+螢光體而言前者所投入研究的人力甚少，
而大多被使用在高壓汞燈上，但是近年來由於近紫外發光二極體的發 展漸趨成熟造成Mn4+螢光體原本具備的近紫外激發波段漸漸受到注
目。再加上其具有 660 nm左右的放光波長與現行市面上的光療器光 源相近。所以本論文從主體的選擇出發，搭配過渡金屬Mn4+作為活化
劑，成功合成了以下七種螢光體，Mg14Ge5O24：Mn4+、SrGe4O9：Mn4+、 BaGe4O9：Mn4+、Mg2TiO4：Mn4+、Zn2TiO4：Mn4+、Y3Ga5O12：Mn4+
與SrMgAl10O17：Mn4+，研究過程中運用傳統的固態法合成螢光體，
並進行包括XRD結構鑑定、電子能譜儀、光致發光光譜、量子效率、
濃度效應與色度座標測定等一系列特性鑑定，本研究發現Mn4+所處不
同格位環境而造成不同晶場對於其發光特性與機制影響的差異，期待 研究成果能運用在LED轉換光源與醫療光源，以取代現有的照明設備 以及創造成本與效能雙贏的新產品。
1-2 論文架構簡介
本論文一共分為四個章節，將研究動機、光譜特性、過渡金屬發 光中心、量子效率與色度座標的背景簡介在第一章中做了一系列的介 紹。第二章的內容包括了本研究的實驗流程與方法，以及量子效率的 計算方式。第三章則針對本研究中七種螢光體的 X-ray 繞射晶相與結 構分析、螢光光譜、CIE 色度座標測定、全反射光譜、電子能譜與量 子效率的測量結果加以討論。最後，在第四章中對以上實驗結果做出 結論。
1-3 背景簡介
1-3-1 光譜特性
在螢光體實驗得到的光譜結構中，會發現到有些光譜呈現線狀、
有些卻是寬帶狀，一般研究可利用圖 1[1]組態座標圖的觀念來說明電 子躍遷與能階的關係來解釋。橫座標為陽離子與陰離子團間的平衡距 離(Rο)，縱軸為能量E，其間的關係可用振子(oscillator)中能量與位移 的關係式E ＝ 1/2kr2來描述，其中k為力常數。
圖1 活化劑離子基態與激發態組態示意圖
___________________________________________________________
[1] R. B King, “Encyclopedia of Inorganic Chemistry”, 4, John Wiley&Sons (1994).
根據Franck-Condon原理，因為原子核的質量比外層電子質量還要 大，因此其振動頻率相對也慢得多，因此在電子的迅速躍遷過程中，
晶體中原子間的相對位置和振動頻率可以近似地看做不變。換句話 說，就是當電子由基態(ground state)躍升至激發態(excited state)時，
物質內部原子核的間距(R)可視為未曾改變；而躍遷產生時，以基態 的電子發生機率最高，也就是Rο位置處為主(圖 1)。而當該躍遷的∆R
＝0 (∆R＝Rο – R)時，稱之為零點躍遷(zero-transition)或稱為非聲子躍 遷(non-phonon transition)，此一情況所展現的吸收或放射光譜的波峯 皆為陡峭的波峯(sharp peak)。
圖2 螢光體中∆R值對不同電子組態能量傳遞模式之比較[2]
[2] G. Blasse and A. Bril, J. Electrochem. Soc., 115, 1067 (1968).
但是有些躍遷並不是零點躍遷，當主體晶格與活化中心產生聲子 波 傳 遞(phonon wave propagation) ， 而 引 起 電 子 與 晶 格 振 動 偶 合 (vibronic-coupling)時，使得∆R不等於零，激發態的化學鍵與基態的化
學鍵不同，通常前者較弱，此時基態能階不再與激發態能階平行，而 有一明顯的距離改變(∆R)，此時所展現的光譜為寬帶峯。當∆R>>0 時，電子遷移與聲子(phonon)或晶格振動耦合作用強，而當∆R＝0 時
偶合作用最弱。而我們也可以由圖2[2]中看出∆R與應用能量效率的關 係，發現當∆R愈大，其應用效率就愈差。
圖3 Stokes Shift示意圖[3]
螢光體放射光的過程中通常會伴隨一些非輻射或熱緩解的行為
___________________________________________________________
[3] G. Blasse and B. C. Grabmaier, “Luminescent Materials”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany (1994).
在內，使得吸收與放射的能量有所差異，而兩者相對應的波長位置當 然也就隨之不同，而有一位移的差距存在，這個差距我們稱之為Stokes shift(圖 3[3])。Stokes shift可以下列方程式表示：
Stokes shift = 2Shν
其中S為Huang-Rhys偶合常數，代表電子–晶格振動偶合之積分因
子；hν為兩振動能階間的能量差。當S<1 時，稱為弱偶合；1<S <5 時，
稱為中度偶合；S＞5 時，稱為強偶合。而Stokes shift與 (∆R)2 成正比，所以∆R越大，Stokes shift就越大，光譜上所展現的放射峯也 就越寬廣。
1-3-2 過渡金屬發光中心
圖4 電子組態為d3過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram[1]
過渡金屬離子通常有一個未填滿的d軌域，其電子組態是dn(0 < n <
10)。其能階由Tanabe與Sugano兩位學者，考慮d電子在不同強
度的結晶場中互相作用而計算出來所得，例如：圖4[2]為具有d3電子 組態離子的Tanabe-Sugano 圖。圖中最左邊代表自由離子(free ion)的 能階(結晶場 Δ= 0)，隨著結晶場增強這些能階會分裂。大致上來說、
過渡金屬離子在紫外光區有一寬而且強的吸收帶，此為配位基到金屬 離子的電荷轉移(Ligand to metal charge-transfer，LMCT)；此外，也有 一些選擇律允許的結晶場躍遷的吸收。
圖5 氧化物中Cr3+(3d3)紫外光致發光吸收光譜圖示[3]
以Cr3+為例，由圖 5[2]中我們可以了解除了電荷轉移之外，在紫 外光區或可見光區還有其他的吸收。就放光機制而言，結晶場對於過 渡金屬離子發光行為的影響比較大，不同強度的晶場會改變放射光的 波長。在不同的主體晶格中，活化劑離子所處的環境也有所不同，因 此其所表現的發光特性也有所差異。若能夠了解主體晶格對發光特性
的影響，就能預測螢光材料發光的性質。在不同的主體晶格中，主要 有兩個影響光譜特性的因子：一為主體共價性；另一則是主體結晶場 的強度。對共價性的因素而言，當共價性增加時，則電子間的作用力 會呈現減弱。在不同能階間，電子的躍遷之能量是取決於電子間的作 用力，所以當共價性增加則會促使其對應的電子躍遷往低能量偏移。
圖6 電子組態為d 過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram5 [2]
而主體晶格具較高的共價性時，意味著其其陰陽離子間的陰電性差異 變小，所以所對應的電荷轉移(charge-transfer)躍遷能量，亦往低能量
偏移。對結晶場強度因素而言，不同的主體晶格具有不同結晶場的強 度，所以會造成不同能階差的分裂，最常見的例子為具有d價軌域的 過渡金屬離子，其電子的躍遷對應波長取決於結晶場強弱，不同電子
組態的過渡金屬離子，其受結晶場強度影響而造成能階的差異，可由 Tanabe-Sugano能階圖中得知。圖 4[2]與圖 6[2]為具有d 3和d 5電子組態 離子受結晶場影響，產生能階分裂的情形。
圖7 自由態三價稀土離子能階分佈圖[2]
例如：在Al2O3:Cr3+和Cr2O3中，兩者結構相同但在外觀顏色兩有明顯 的不同：Al2O3:Cr3+為紅色而Cr2O3則為綠色。這是因為在Al2O3:Cr3+
中，Cr3+離子佔據較小的Al3+格位，因為結晶場強度增強，使得躍遷
的能量較Cr2O3中Cr3+之電子躍遷來得高。因此，也可以利用此一類發
光中心，來觀察晶格格位的環境。在稀土離子中，因為5 s和 5 p軌域 電子的蔽障效應(shielding effect)的關係，內層 4 f軌域電子受到結晶場
的影響是較微弱的，圖7[2]為具有 4 f n電子組態的自由三價稀土離子 之能階圖。
1-3-3 量子效率
的發光量子效率QE (quantum efficiency)，我們可以 由以
子數 / 吸收光子數
若以能量的觀點 能量總合的比
值。
dλ)absorption｝｛(1-R)absorption /(1-R)emission｝ 其中
值代表。
1-3-4 色度座標
觀點，感覺上同樣的色彩實際上卻有可能是由不同 波長
601 原色光單位確定後
其中R 表紅光，G 表綠
式為：
其中 r、g、b 為紅、藍、綠三色係數﹙可由配色實驗測得﹚，其對應
G＋0.0601B)流明(lumen，簡稱 lm，為照度單位)，
__________________________________________________________
就人類的視覺
的色光所混合產生的效果，而紅、藍、綠三原色光按照不同比例 的搭配，可讓我們的視覺上感受不同色彩的光，此乃三原色光原理
[4]。國際照明委員會(CIE, Commission Internationale de I’Eclairage)確 定了原色當量單位，標準的白光光通量比為︰
Φr︰Φg︰Φb＝1︰4.5907︰0.0
，白光Fw 的配色關係為︰
Fw＝1[R]＋1[G]＋[B]
光，B 表藍光。
對任意一彩色光F 而言，其配色方程 Fw＝r[R]＋g[G]＋b[B]
的光通量(Φ)為︰
Φ＝680(R＋4.5907
_
[4] 水野博之著，”光電工學的基礎”，第五章，復漢出版社，民國 82 年。
其中r、g、b 的比例關係決定了所配色的光之色彩度(色彩飽和程度)，
＝ m{x[X]＋y[Y]＋z[Z]}
其中m ＝
)、y ＝ (Y/m)、z ＝ (Z/m)
每一個發光波長都有特定的 g r值相加總
__________________________________________________________
Netherlands(1991)
它們的數值則決定了所配成彩色光的亮度。r[R]、g[G]、b[B]通稱為
物理三原色，三色係數之間的關係，可以利用矩陣加以表示，標準化 (normalization)之後可以寫成︰
F ＝ X[X]＋Y[Y]＋Z[Z]
X＋Y＋Z 且 x ＝ (X/m
r、 、b值，將可見光區範圍的
合為X， g值相加總合為Y， b值相加總合為Z，因此我們可以使用x、
y直角座標來表示螢光體發光的色度，這就是我們所謂C.I.E.1931 標準 色度學系統，簡稱C.I.E.色度座標。圖 8[5]中的黑色舌形曲線代表譜色 軌跡，也就是說所有譜色光都在線上面，自然界中的色彩皆能使用整 個閉合曲線及其內部所對應點的座標來表達。當座標點的位置越靠近 譜色軌跡，其所對應的色彩越純。當量測光譜後，計算各個波長光線 對光譜的貢獻，找出x、y值後，在色度座標圖上標定出正確的座標位 置，我們就可以定義出螢光體所發出光之顏色。
y直角座標來表示螢光體發光的色度，這就是我們所謂C.I.E.1931 標準 色度學系統，簡稱C.I.E.色度座標。圖 8[5]中的黑色舌形曲線代表譜色 軌跡，也就是說所有譜色光都在線上面，自然界中的色彩皆能使用整 個閉合曲線及其內部所對應點的座標來表達。當座標點的位置越靠近 譜色軌跡，其所對應的色彩越純。當量測光譜後，計算各個波長光線 對光譜的貢獻，找出x、y值後，在色度座標圖上標定出正確的座標位 置，我們就可以定義出螢光體所發出光之顏色。