高紅光色飽和度Mn4+摻雜螢光體之製備與發光特性鑑定

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

高紅光色飽和度Mn

4+

摻雜螢

光體之製備與發光特性鑑定

Highly Saturated Red-Emitting Mn

4+

-Activated Phosphors:

A Luminescence and Chromaticity Investigation

研 究 生：羅巨澤

指導教授：陳登銘 博士

高紅光色飽和度Mn

4+

摻雜螢光體之製備與發光特性鑑定

Highly Saturated Red-Emitting Mn

4+

-Activated Phosphors:

A Luminescence and Chromaticity Investigation

研究生：羅巨澤 student : Jiuh-Tzer Luo

指導教授：陳登銘 Advisor : Dr. Teng-Ming Chen

國立交通大學 應用化學研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Applied Chemistry College of Science

National Chiao Tung University

In partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science

in

Applied Chemistry June 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

高紅光色飽和度Mn

4+

摻雜螢光體之製備與發光特性鑑定

學生：羅巨澤 指導教授：陳登銘博士

國立交通大學應化學所

摘要

本 研 究 成 功 地 合 成 了Mg14Ge5O24：Mn4+，SrGe4O9：Mn4+，

BaGe4O9：Mn4+，Mg2TiO4：Mn4+，Zn2TiO4：Mn4+，Y3Ga5O12：Mn4+

與SrMgAl10O17：Mn4+等七種高紅光色飽和度的Mn4+摻雜螢光體，並

進行一系列的特性鑑定。其中Mn4+所取代並佔據的格位為六配位的

Ge4+，Ti4+，Ga3+以及Al3+，故其化學式可分別以Mg14(Ge,Mn)5O24，

Sr(Ge,Mn)4O9 ， Ba(Ge,Mn)4O9 ， Mg2(Ti,Mn)O4 ， Zn2(Ti,Mn)O4 ，

Y3(Ga,Mn)5O12與SrMg(Al,Mn)10O17加以表示。上述化合物經由XRD晶

相鑑定後確認皆不會因為Mn4+摻雜後而改變原本結構。此外，化學分

析電子能譜被用以輔助確定 2p1/2與 2p3/2束縛能值以證明Mn的氧化態

為+4。

要源自於4A2→4T1與4A2→4T2能階躍遷。此外放射光譜分析表明620 ~

700 nm間的放射源自2E→4A2的零聲子躍遷，並伴隨電子振動邊帶所

構成。放射光譜並顯示，Mg14Ge5O24：Mn4+，Mg2TiO4：Mn4+，Y3Ga5O12：

Mn4+與SrMgAl10O17：Mn4+螢光體最適當的Mn4+摻雜濃度皆為 0.25

mol %，而SrGe4O9：Mn4+與BaGe4O9：Mn4+為1.0 mol %，以及Zn2TiO4：

Mn4+為0.5 mol %。

Mn4+ 摻 雜 螢 光 體 在C.I.E. 色 度 的 量 測 顯 示 其 x 座 標 值 在

0.72~0.73，y座標值在 0.26~0.27 的範圍內，整體呈現極為飽和且接近

純淨的紅光座標值(0.735,0.265)，上述螢光特性突顯Mn4+螢光體具備

Highly Saturated Red-Emitting Mn4+-Activated Phosphors: A Luminescence and Chromaticity Investigation

Student : Jiuh-Tzer Luo Adviser : Dr. Teng-Ming Chen Institute of Applied Chemistry

National Chiao Tung University, ABSTRACT

The discovery and luminescent properties of seven highly saturated

red-emitting Mn4+(d3_{)-activated phosphors Mg}

14Ge5O24:Mn4+,

SrGe4O9:Mn4+, BaGe4O9:Mn4+, Mg2TiO4:Mn4+, Zn2TiO4:Mn4+,

Y3Ga5O12:Mn4+ and SrMgAl10O17:Mn4+ are to be described in this thesis.

As indicated by the X-ray (XRD) data, Mn4+ was found to substitute for

six-coordinated Ge4+, Ti4+, Ga3+and Al3+ cation sites and their chemical

formula can be expressed as Mg14(Ge,Mn)5O24 and Sr(Ge,Mn)4O9,

Ba(Ge,Mn)4O9, Mg2(Ti,Mn)O4, Zn2(Ti,Mn)O4, Y3(Ga,Mn)5O12 and

SrMg(Al,Mn)10O17 respectively. The XRD profiles for both Mn4+-doped

phosphors were found to be in good agreement with those reported in literature. Moreover, the oxidation state of Mn has been confirmed to be

4+ as indicated by core level Mn 2p1/2 and 2p3/2 X-ray photoelectron

spectra(XPS) spectra for the Mn4+-activated phosphors.

Furthermore, the comparisons of PLE spectra for the seven

Mn4+-activated phosphors reveal that the two excitation bands occuring in

near-UV range can be attributed to the 4A2→4T1,2(F) transitions of Mn4+

and the emission was found to be vibronic multiplets attributed to the 2E

→4A2 transitions with wavelength ranging from 620 to 700 nm. As

indicated by the photoluminescence (PL) spectra, the optimal Mn4+

and SrMgAl10O17:Mn4+ were found to be 0.25%, and for SrGe4O9:Mn4+ as

well as BaGe4O9:Mn4+ were found to be 1.0%. Additionally, the optimal

Mn4+ dopant contents in Zn2TiO4:Mn4+ is 0.5%. The C.I.E. chromaticity

coordinates of these Mn4+-activated phosphors are exceptionally close to

that (i.e., (0.735, 0.265)) of pure red. In summary, as a potential phosphor

for white-light LEDs and medical light therapy the Mn4+-activated

phosphors showed characteristically purely red emission in the range of 620~700 nm when excited with violet blue radiation.

誌謝

時間飛快的流逝，研究所的生涯轉眼又將過去，即將邁向一個新 的里程，回首過往，生活上的點點滴滴及實驗上的研究探索都感謝有 大家陪伴及指導。很感謝我的指導教授 陳登銘教授。每當在課業上 及實驗上有所疑問時，教授總是會給予令人滿意的解答或意見，使我 在發光材料這方面獲得許多知識。此外，在實驗方面，更是給于相當 大的自由發揮空間，但每當時驗遇到瓶頸時教授又適時幫助。在此僅 能以無限敬意與謝意來表達我心中的感謝。也要感謝陳衛國老師、呂 宗昕老師、李積琛老師在百忙之中撥空給予本論文指導。 要感謝的人很多，最想要感謝的人就是父母親，父母親在我的身 上花最多的心思，從小培養、支持我，一直到現在我終於完成了碩士 學業，心中真的很感謝他們的栽培。弘偉學長指導學弟妹的熱誠；曉 雯學姊對學弟妹的關懷，總是能記得大家的生日；霹靂貓(創弘)學長 那貨比三家不吃虧的精神；婉甄學姊在研究領域上的專業；政玄學長 談吐之間的幽默；靜萍學姊做事嚴謹的態度，德茹學姊、彥吉學長、 佳蓁以及畢業的馨怡與怡今學姊，都讓我印象深刻。特別感謝另兩位 好朋友：佩君與繪茹，在這兩年中一路互相扶持，真是感謝你們在我 的研究所日子中出現，使我在研究所的日子裡充滿了歡笑與快樂。 謝謝嘉興學長、培蓀學姊給予我在實驗上的協助。還要感謝明芳

學長、奎伯學長、明誠與大毛在XRD 上給予我幫助與建議。除此之 外，還要感謝峻魁、奕禎、伯儒與依蓉等學弟妹在生活上帶給我的協 助與樂趣，也祝福你們實驗順利。

最後，我要再次謝謝實驗室的夥伴們給予我很多學習做人做事道 理的機會，期望將來應用在職場上以發揮最大所長。

總 目 錄

頁 次 中文摘要……….. i 英文摘要……….. iii 誌謝……….. v 總目錄……….. vii 表目錄……….. xi 圖目錄……….. xii 第一章 緒論……… 1 1-1 研究動機……….. 1 1-2 論文架構簡介……….. 3 1-3 背景簡介……….. 4 1-3-1 光譜特性………. 4 1-3-2 過渡金屬發光中心………. 7 1-3-3 量子效率………. 11 1-3-4 色度座標………. 12 1-4 Mn4+螢光體文獻回顧_{.………. 14} 1-5 主體設計……….………. 20 第二章 實驗方法…..………. 23 2-1 實驗藥品……….. 23

2-2 儀器設備……….. 24 2-3 實驗步驟………...………... 27 2-3-1 Mg14Ge5O24：xMn4+螢光材料之合成………. 27 2-3-2 SrGe4O9：xMn4+螢光材料之合成……… 28 2-3-3 BaGe4O9：xMn4+螢光材料之合成………... 29 2-3-4 Y3Ga5O12：xMn4+螢光材料之合成……….. 30 2-3-5 SrMgAl10O17：xMn4+螢光材料之合成……… 31 2-3-6 Mg2TiO4：xMn4+螢光材料之合成………... 32 2-3-7 Zn2TiO4：xMn4+螢光材料之合成……… 33 2-3-8 氧氣退火程序管狀爐示意圖………... 34 2-3-9 量子效率之計算方式...………... 34 第三章 實驗結果與討論…..…..……… 36 3-1 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之研究……… 36 3-1-1 合成條件與 XRD 圖譜分析………...……… 36 3-1-2 Mg14Ge5O24：Mn4+發光特性之研究……… 38 3-1-3 Mg14Ge5O24：Mn4+CIE色度座標之研究………. 43 3-1-4 Mg14Ge5O24：Mn4+全反射光譜之研究……… 44 3-1-5 Mg14Ge5O24：Mn4+化學分析電子能譜之研究………… 45 3-2 SrGe4O9：Mn4+螢光體之研究………..… 46

3-2-1 合成條件與 XRD 圖譜分析……….……….. 46 3-2-2 SrGe4O9：Mn4+發光特性之研究……….…………. 49 3-2-3 SrGe4O9：Mn4+CIE色度座標之研究.………..…… 52 3-2-4 SrGe4O9：Mn4+全反射光譜之研究……….. 53 3-2-5 SrGe4O9：Mn4+化學分析電子能譜之研究……….. 54 3-3 BaGe4O9：Mn4+螢光體之研究……….. 55 3-3-1 合成條件與 XRD 圖譜分析……….……...…… 55 3-3-2 BaGe4O9：Mn4+發光特性之研究………... 57 3-3-3BaGe4O9：Mn4+CIE色度座標之研究.………... 60 3-3-4 BaGe4O9：Mn4+全反射光譜之研究………... 61 3-3-5 BaGe4O9：Mn4+化學分析電子能譜之研究………. 62 3-4 Y3Ga5O12：Mn4+螢光體之研究………. 63 3-4-1 合成條件與 XRD 圖譜分析……….……… 63 3-4-2 Y3Ga5O12：Mn4+發光特性之研究……….. 66 3-4-3Y3Ga5O12：Mn4+CIE色度座標之研究.………. 69 3-4-4 Y3Ga5O12：Mn4+全反射光譜之研究……….. 70 3-4-5 Y3Ga5O12：Mn4+化學分析電子能譜之研究……… 70 3-5 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體之研究………... 71 3-5-1 合成條件與 XRD 圖譜分析……….………... 71 3-5-2 SrMgAl10O17：Mn4+發光特性之研究……… 74

3-5-3SrMgAl10O17：Mn4+CIE色度座標之研究.………... 77 3-5-4 SrMgAl10O17：Mn4+全反射光譜之研究………... 79 3-5-5 SrMgAl10O17：Mn4+化學分析電子能譜之研究………... 79 3-6 Mg2TiO4：Mn4+螢光體之研究……….. 80 3-6-1 合成條件與 XRD 圖譜分析………. 80 3-6-2 Mg2TiO4：Mn4+發光特性之研究……… 83 3-6-3Mg2TiO4：Mn4+CIE色度座標之研究.………... 85 3-6-4 Mg2TiO4：Mn4+全反射光譜之研究……... 86 3-6-5 Mg2TiO4：Mn4+化學分析電子能譜之研究………….… 88 3-7 Zn2TiO4：Mn4+螢光體之研究………... 88 3-7-1 合成條件與 XRD 圖譜分析………. 88 3-7-2 Zn 2TiO4：Mn4+發光特性之研究……… 91 3-7-3Zn 2TiO4：Mn4+CIE色度座標之研究.………... 93 3-7-4 Zn 2TiO4：Mn4+全反射光譜之研究………... 94 3-7-5 Zn 2TiO4：Mn4+化學分析電子能譜之研究……….. 95 第四章 結論……… 97

表目錄

頁 次 第一章 緒論………...……… 1 表1 離子鍵結半徑之比對...………... 20 第三章 實驗結果與討論………... 36 表1 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析………. 42 表2 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之色度座標值... 44 表3 SrGe4O9：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析………... 51 表4 SrGe4O9：Mn4+螢光體之色度座標值... 53 表5 BaGe4O9：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析……….. 59 表6 BaGe4O9：Mn4+螢光體之色度座標值... 61 表7 Y3Ga5O12：Mn4+：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析………... 68 表8 Y3Ga5O12：Mn4+：Mn4+螢光體之色度座標值... 69 表9 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析……… 77 表10 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體之色度座標值... 78 表11 Mg2TiO4：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析……….. 84 表12 Mg2TiO4：Mn4+螢光體之色度座標值... 86 表13 Zn2TiO4：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析………... 92 表14 Zn2TiO4：Mn4+螢光體之色度座標值... 94

圖目錄

頁 次 第一章 緒論………...… 1 圖1 活化劑離子基態與激發態組態示意圖...………... 4 圖2 螢光體中∆R 值對不同電子組態能量傳遞模式之比較……. 5 圖3 Stokes Shift 示意圖…………...………. 6 圖4 電子組態為d3過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram…...… 7 圖5 氧化物中Cr3+(3d3)紫外光致發光吸收光譜圖示...………... 8 圖6 電子組態為d5過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram……... 9 圖7 自由態三價稀土離子能量分佈圖………... 10 圖8 C.I.E 色度座標圖...……….. 14 第二章 實驗方法………... 23 圖1 氧氣退火製程所使用管狀爐...………... 34 圖2 空白實驗取得Lb與Eb值...……….. 34 圖3 激發樣品取得Lc與Ec值...…... 35 第三章 實驗結果與討論………... 36 圖1 不同燒結溫度所合成之Mg14Ge5O24：Mn4+樣品XRD圖譜之 比較………... 36 圖2 摻雜不同Mn4+濃度Mg14Ge5O24：Mn4+系列樣品XRD圖譜之 比較... 37 圖3 Mg14Ge5O24晶體結構圖…...………. 38 圖4 1200°C所合成Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之螢光光譜…….... 39 圖5 電子組態為d3過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram....…... 40 圖6 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較…....…. 41 圖7 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之濃度效應…... 43 圖8 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之色度座標圖………. 44 圖9 Mg14Ge5O24：Mn4+與主體之全反射光譜...………. 45 圖10 MnO2與Mg14Ge5O24：Mn4+電子能譜圖之比較………..……. 46 圖11 不同燒結溫度所合成之SrGe4O9：Mn4+樣品XRD圖譜之比 較... 47 圖12-1 摻雜不同Mn4+濃度SrGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比

較………... 48 圖12-2 摻雜不同Mn4+濃度SrGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較………... 48 圖13 SrGe4O9晶體結構圖………. 49 圖14 1100°C所合成SrGe4O9：Mn4+螢光體之螢光光譜………….. 50 圖15 SrGe4O9：Mn4+螢光體 298 K與 77 K光譜之比較…………... 50 圖16 SrGe4O9：Mn4+螢光體之濃度效應...………... 52 圖17 SrGe4O9：Mn4+螢光體之色度座標圖………... 52 圖18 SrGe4O9：Mn4+與主體之全反射光譜………... 54 圖19 MnO2與SrGe4O9：Mn4+電子能譜圖之比較…………... 54 圖20 不同燒結溫度所合成之BaGe4O9：Mn4+樣品XRD圖譜之比 較………... 55 圖21-1 摻雜不同Mn4+濃度BaGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較... 56 圖21-2 摻雜不同Mn4+濃度BaGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較... 56 圖22 BaGe4O9晶體結構圖...………. 57 圖23 1100°C所合成BaGe4O9：Mn4+螢光體之螢光光譜…………. 58 圖24 BaGe4O9：Mn4+螢光體 298 K與 77 K光譜之比較……….. 59 圖25 BaGe4O9：Mn4+螢光體之濃度效應...………... 60 圖26 BaGe4O9：Mn4+螢光體之色度座標圖……….. 60 圖27 BaGe4O9：Mn4+與主體之全反射光譜...………. 62 圖28 MnO2與BaGe4O9：Mn4+電子能譜圖之比較……….. 62 圖29 不同燒結溫度所合成之Y3Ga5O12：Mn4+樣品XRD圖譜之比 較………... 64 圖30-1 摻雜不同Mn4+濃度Y3Ga5O12：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較………... 64 圖30-2 摻雜不同Mn4+濃度Y3Ga5O12：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較………... 65 圖31 Y3Ga5O12晶體結構圖...……… 65 圖32 1400°C所合成Y3Ga5O12：Mn4+螢光體之螢光光譜………… 67 圖33 Y3Ga5O12：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較…………. 67 圖34 Y3Ga5O12：Mn4+螢光體之濃度效應...……….. 68 圖35 Y3Ga5O12：Mn4+螢光體之色度座標圖………. 69 圖36 Y3Ga5O12：Mn4+與主體之全反射光譜...……… 70 圖37 MnO2與Y3Ga5O12：Mn4+電子能譜圖之比較………..…. 71 圖38 不同燒結溫度所合成之SrMgAl10O17：Mn4+樣品XRD圖譜 之比較………... 72

圖39-1 摻雜不同Mn4+濃度SrMgAl10O17：Mn4+系列樣品XRD圖譜 之比較..………... 72 圖39-2 摻雜不同Mn4+濃度SrMgAl10O17：Mn4+系列樣品XRD圖譜 之比較..………... 73 圖40 SrMgAl10O17晶體結構圖...………... 73 圖41 1600°C所合成SrMgAl10O17：Mn4+螢光體之螢光光譜…….. 75 圖42 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較…… 76 圖43 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體之濃度效應...………. 77 圖44 SrMgAl10O17：Mn4+螢光體之色度座標圖……… 78 圖45 SrMgAl10O17：Mn4+與主體之全反射光譜...………... 79 圖46 MnO2與SrMgAl10O17：Mn4+電子能譜圖之比較……… 80 圖47 不同燒結溫度所合成之Mg2TiO4：Mn4+樣品XRD圖譜之比 較………... 81 圖48-1 摻雜不同Mn4+濃度Mg2TiO4：Mn4+系列樣品XRD圖譜之 比較... 81 圖48-2 摻雜不同Mn4+濃度Mg2TiO4：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較... 82 圖49 Mg2TiO4晶體結構圖……… 82 圖50 1300°C所合成Mg2TiO4：Mn4+螢光體之螢光光譜…………. 83 圖51 Mg2TiO4：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較………….. 83 圖52 Mg2TiO4：Mn4+螢光體之濃度效應…... 85 圖53 Mg2TiO4：Mn4+螢光體之色度座標圖……….. 86 圖54 Mg2TiO4：Mn4+與主體之全反射光譜...……….. 87 圖55 MnO2與Mg2TiO4：Mn4+電子能譜圖之比較…………... 87 圖56 不同燒結溫度所合成之Zn2TiO4：Mn4+樣品XRD圖譜之比 較………... 89 圖57-1 摻雜不同Mn4+濃度Zn2TiO4：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較………... 89 圖57-2 摻雜不同Mn4+濃度Zn2TiO4：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比 較………... 90 圖58 Zn2TiO4晶體結構圖………. 90 圖59 1300°C所合成Zn2TiO4：Mn4+螢光體之螢光光譜………….. 91 圖60 Zn2TiO4：Mn4+螢光體 298 K與 77 K光譜之比較………… 91 圖61 Zn2TiO4：Mn4+螢光體之濃度效應…... 93 圖62 Zn2TiO4：Mn4+螢光體之色度座標圖………... 94 圖63 Zn2TiO4：Mn4+與主體之全反射光譜...………... 95 圖64 MnO2與Zn2TiO4：Mn4+電子能譜圖之比較………... 96

第一章 緒論

1-1 研究動機

隨著科技的進步、發光二極體(Light emitting diode；LED)現在在 人們的耳中已不是陌生的名詞，從汽車用光源、手機、LCD背光源、 醫療光源甚至是交通號誌，都可以發現發光二極體的存在，發光二極

體所消耗的電力只有傳統燈泡的10~15%，並具備 10 倍以上的壽命、

體積小、高亮度[1]等等…..許多優點而被視為下一世代的光源，而白

光發光二極體就是各路人馬積極搶奪的一塊大餅。

所幸以GaN為基本架構的近紫外發光二極體誕生可由(Sr, Ca, Ba,

Mg)10(PO4)6Cl2：Eu2+，ZnS：Cu, Al和Y2O2S：Eu3+等紅綠藍三基色螢

光粉混合成白光[2]，其中因為白光發光二極體所使用的的紅光螢光粉 Y2O2S：Eu3+其色飽和度有所不足，而影響了白光發光二極體的演色 性，其最高演色係數Ra值為 83 左右，雖然白光LED發光效率是傳統 燈泡的2~3 倍，但若欲取代傳統燈泡，則要在暖色性和演色性上有所 提升，因此開發能夠被近紫外光激發且同時擁有高色飽和度的紅光螢 光粉是刻不容緩的研究主題。Mn4+摻雜的螢光體正好就具備了以 ___________________________________________________________ [1] 許榮宗著，”工業材料雜誌”，白光 LED 製作技術走勢，工業材料研究所，民國 94 年。 [2] T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K. Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 114, 207 (2005).

上的條件，例如：由窄化半高寬線狀放射光譜構成高飽和度的紅色 光，因此未來極有有取代紅光螢光粉商品Y2O2S：Eu3+之潛力。 以Mn4+作為活化劑的螢光體向來在螢光體的世界當中都屬於被 忽略的一族，相較於摻Mn2+螢光體而言前者所投入研究的人力甚少， 而大多被使用在高壓汞燈上，但是近年來由於近紫外發光二極體的發 展漸趨成熟造成Mn4+螢光體原本具備的近紫外激發波段漸漸受到注 目。再加上其具有 660 nm左右的放光波長與現行市面上的光療器光 源相近。所以本論文從主體的選擇出發，搭配過渡金屬Mn4+作為活化 劑，成功合成了以下七種螢光體，Mg14Ge5O24：Mn4+、SrGe4O9：Mn4+、

BaGe4O9：Mn4+、Mg2TiO4：Mn4+、Zn2TiO4：Mn4+、Y3Ga5O12：Mn4+

與SrMgAl10O17：Mn4+，研究過程中運用傳統的固態法合成螢光體， 並進行包括XRD結構鑑定、電子能譜儀、光致發光光譜、量子效率、 濃度效應與色度座標測定等一系列特性鑑定，本研究發現Mn4+所處不 同格位環境而造成不同晶場對於其發光特性與機制影響的差異，期待 研究成果能運用在LED轉換光源與醫療光源，以取代現有的照明設備 以及創造成本與效能雙贏的新產品。

1-2 論文架構簡介 本論文一共分為四個章節，將研究動機、光譜特性、過渡金屬發 光中心、量子效率與色度座標的背景簡介在第一章中做了一系列的介 紹。第二章的內容包括了本研究的實驗流程與方法，以及量子效率的 計算方式。第三章則針對本研究中七種螢光體的 X-ray 繞射晶相與結 構分析、螢光光譜、CIE 色度座標測定、全反射光譜、電子能譜與量 子效率的測量結果加以討論。最後，在第四章中對以上實驗結果做出 結論。

1-3 背景簡介 1-3-1 光譜特性 在螢光體實驗得到的光譜結構中，會發現到有些光譜呈現線狀、 有些卻是寬帶狀，一般研究可利用圖 1[1] 組態座標圖的觀念來說明電 子躍遷與能階的關係來解釋。橫座標為陽離子與陰離子團間的平衡距 離(Rο)，縱軸為能量E，其間的關係可用振子(oscillator)中能量與位移 的關係式E ＝ 1/2kr2來描述，其中k為力常數。 圖1 活化劑離子基態與激發態組態示意圖 ___________________________________________________________

根據Franck-Condon原理，因為原子核的質量比外層電子質量還要 大，因此其振動頻率相對也慢得多，因此在電子的迅速躍遷過程中， 晶體中原子間的相對位置和振動頻率可以近似地看做不變。換句話 說，就是當電子由基態(ground state)躍升至激發態(excited state)時， 物質內部原子核的間距(R)可視為未曾改變；而躍遷產生時，以基態 的電子發生機率最高，也就是Rο位置處為主(圖 1)。而當該躍遷的∆R ＝0 (∆R＝Rο – R)時，稱之為零點躍遷(zero-transition)或稱為非聲子躍 遷(non-phonon transition)，此一情況所展現的吸收或放射光譜的波峯 皆為陡峭的波峯(sharp peak)。 圖2 螢光體中∆R值對不同電子組態能量傳遞模式之比較[2]

但是有些躍遷並不是零點躍遷，當主體晶格與活化中心產生聲子

波 傳 遞(phonon wave propagation) ， 而 引 起 電 子 與 晶 格 振 動 偶 合

(vibronic-coupling)時，使得∆R不等於零，激發態的化學鍵與基態的化 學鍵不同，通常前者較弱，此時基態能階不再與激發態能階平行，而 有一明顯的距離改變(∆R)，此時所展現的光譜為寬帶峯。當∆R>>0 時，電子遷移與聲子(phonon)或晶格振動耦合作用強，而當∆R＝0 時 偶合作用最弱。而我們也可以由圖2[2]_{中看出∆R與應用能量效率的關} 係，發現當∆R愈大，其應用效率就愈差。 圖3 Stokes Shift示意圖[3] 螢光體放射光的過程中通常會伴隨一些非輻射或熱緩解的行為 ___________________________________________________________

[3] G. Blasse and B. C. Grabmaier, “Luminescent Materials”, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany (1994).

在內，使得吸收與放射的能量有所差異，而兩者相對應的波長位置當 然也就隨之不同，而有一位移的差距存在，這個差距我們稱之為Stokes

shift(圖 3[3]_{)。Stokes shift可以下列方程式表示：}

Stokes shift = 2Shν 其中S為Huang-Rhys偶合常數，代表電子–晶格振動偶合之積分因 子；hν為兩振動能階間的能量差。當S<1 時，稱為弱偶合；1<S <5 時， 稱為中度偶合；S＞5 時，稱為強偶合。而Stokes shift與 (∆R)2 成正比，所以∆R越大，Stokes shift就越大，光譜上所展現的放射峯也 就越寬廣。 1-3-2 過渡金屬發光中心 圖4 電子組態為d3過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram[1]

過渡金屬離子通常有一個未填滿的d軌域，其電子組態是dn(0 < n < 10)。其能階由Tanabe與Sugano兩位學者，考慮d電子在不同強

度的結晶場中互相作用而計算出來所得，例如：圖4[2]

為具有d3電子

組態離子的Tanabe-Sugano 圖。圖中最左邊代表自由離子(free ion)的

能階(結晶場 Δ= 0)，隨著結晶場增強這些能階會分裂。大致上來說、 過渡金屬離子在紫外光區有一寬而且強的吸收帶，此為配位基到金屬 離子的電荷轉移(Ligand to metal charge-transfer，LMCT)；此外，也有 一些選擇律允許的結晶場躍遷的吸收。 圖5 氧化物中Cr3+(3d3)紫外光致發光吸收光譜圖示[3] 以Cr3+為例，由圖 5[2] 中我們可以了解除了電荷轉移之外，在紫 外光區或可見光區還有其他的吸收。就放光機制而言，結晶場對於過 渡金屬離子發光行為的影響比較大，不同強度的晶場會改變放射光的 波長。在不同的主體晶格中，活化劑離子所處的環境也有所不同，因 此其所表現的發光特性也有所差異。若能夠了解主體晶格對發光特性

的影響，就能預測螢光材料發光的性質。在不同的主體晶格中，主要 有兩個影響光譜特性的因子：一為主體共價性；另一則是主體結晶場 的強度。對共價性的因素而言，當共價性增加時，則電子間的作用力 會呈現減弱。在不同能階間，電子的躍遷之能量是取決於電子間的作 用力，所以當共價性增加則會促使其對應的電子躍遷往低能量偏移。 5 圖6 電子組態為d 過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram[2] 而主體晶格具較高的共價性時，意味著其其陰陽離子間的陰電性差異 變小，所以所對應的電荷轉移(charge-transfer)躍遷能量，亦往低能量 偏移。對結晶場強度因素而言，不同的主體晶格具有不同結晶場的強 度，所以會造成不同能階差的分裂，最常見的例子為具有d價軌域的 過渡金屬離子，其電子的躍遷對應波長取決於結晶場強弱，不同電子

組態的過渡金屬離子，其受結晶場強度影響而造成能階的差異，可由 Tanabe-Sugano能階圖中得知。圖 4[2] 與圖 6[2] 為具有d 3和d 5電子組態 離子受結晶場影響，產生能階分裂的情形。 圖7 自由態三價稀土離子能階分佈圖[2] 例如：在Al2O3:Cr3+和Cr2O3中，兩者結構相同但在外觀顏色兩有明顯 的不同：Al2O3:Cr3+為紅色而Cr2O3則為綠色。這是因為在Al2O3:Cr3+ 中，Cr3+離子佔據較小的Al3+格位，因為結晶場強度增強，使得躍遷

的能量較Cr2O3中Cr3+之電子躍遷來得高。因此，也可以利用此一類發 光中心，來觀察晶格格位的環境。在稀土離子中，因為5 s和 5 p軌域 電子的蔽障效應(shielding effect)的關係，內層 4 f軌域電子受到結晶場 的影響是較微弱的，圖7[2] 為具有 4 f n電子組態的自由三價稀土離子 之能階圖。 1-3-3 量子效率 的發光量子效率QE (quantum efficiency)，我們可以 由以 子數 / 吸收光子數 若以能量的觀點 能量總合的比 值。

dλ)absorption｝｛(1-R)absorption /(1-R)emission｝

其中 體，其 QE 值一般約為 80％或更高。若定義 S 為標 )S}× 其中E為 Edλex可以用吸收 一個螢光體 下表示的方程式來定義： QE = 放射光 而言，則為放射能量總合與吸收 此時QE 可以表示為： QE ＝｛ (Idλ)emission / (I I 為強度、λ 為波長、R 為反射率，可由比對吸收光譜中得出反 射能量大小得知。 所謂優良的螢光 準樣品，U 為未知樣品，則未知樣品之量子效率為：

(QE)U=(QE)S×{(ΣEdλex)S}/{(ΣEdλex)U}×{(ΣEdλem)U}/{(ΣEdλem

{(1-R)S}/{(1-R)U}

值代表。 1-3-4 色度座標 觀點，感覺上同樣的色彩實際上卻有可能是由不同 波長 601 原色光單位確定後 其中R 表紅光，G 表綠 式為： 其中 r、g、b 為紅、藍、綠三色係數﹙可由配色實驗測得﹚，其對應 G＋0.0601B)流明(lumen，簡稱 lm，為照度單位)， __________________________________________________________ 就人類的視覺 的色光所混合產生的效果，而紅、藍、綠三原色光按照不同比例 的搭配，可讓我們的視覺上感受不同色彩的光，此乃三原色光原理

[4]_{。國際照明委員會(CIE, Commission Internationale de I’Eclairage)確}

定了原色當量單位，標準的白光光通量比為︰ Φr︰Φg︰Φb＝1︰4.5907︰0.0 ，白光Fw 的配色關係為︰ Fw＝1[R]＋1[G]＋[B] 光，B 表藍光。 對任意一彩色光F 而言，其配色方程 Fw＝r[R]＋g[G]＋b[B] 的光通量(Φ)為︰ Φ＝680(R＋4.5907 _ [4] 水野博之著，”光電工學的基礎”，第五章，復漢出版社，民國 82 年。

其中r、g、b 的比例關係決定了所配色的光之色彩度(色彩飽和程度)， ＝ m{x[X]＋y[Y]＋z[Z]} 其中m ＝ )、y ＝ (Y/m)、z ＝ (Z/m) 每一個發光波長都有特定的 g r值相加總 __________________________________________________________ Netherlands(1991) 它們的數值則決定了所配成彩色光的亮度。r[R]、g[G]、b[B]通稱為 物理三原色，三色係數之間的關係，可以利用矩陣加以表示，標準化 (normalization)之後可以寫成︰ F ＝ X[X]＋Y[Y]＋Z[Z] X＋Y＋Z 且 x ＝ (X/m r、 、b值，將可見光區範圍的 合為X， g值相加總合為Y， b值相加總合為Z，因此我們可以使用x、 y直角座標來表示螢光體發光的色度，這就是我們所謂C.I.E.1931 標準 色度學系統，簡稱C.I.E.色度座標。圖 8[5] 中的黑色舌形曲線代表譜色 軌跡，也就是說所有譜色光都在線上面，自然界中的色彩皆能使用整 個閉合曲線及其內部所對應點的座標來表達。當座標點的位置越靠近 譜色軌跡，其所對應的色彩越純。當量測光譜後，計算各個波長光線 對光譜的貢獻，找出x、y值後，在色度座標圖上標定出正確的座標位 置，我們就可以定義出螢光體所發出光之顏色。 _

圖8 C.I.E.色度座標[5] -4 Mn4+螢光體文獻回顧 1 現鍺酸鎂螢光體，對原組成為 2MgO‧ GeO 又於 1949 年發表了不同溫度下鍺酸鎂螢 光體 __________________________________________________________

[6] F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 37, 302 (1947).

1 947 年Williams[6] 首次發 2：0.01Mn紅色螢光體中的MgO比例進行調整，而發現以 4MgO‧ GeO2：0.01Mn組成形成的螢光體發光效率為最佳，後者的發光效率 較前者增加了五倍之多。 Patten與Williams[7] 等人 的光譜分析，建立了放射峰寬化與不同溫度的二分之一次方正比 之定量關係；也提及了活化劑在放射狀態的電子或然率與溫度相關。 _

隸屬於荷蘭飛利浦公司的科學家Kroeger Boomgaard和 [8] 在 1950 年曾 ‧As2O5：Mn4+螢 光體 ake[10] 曾對於3.5MgO‧0.5MgF2‧GeO2：Mn4+ 螢光 ______

[8] F. A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem. Soc., 97, 377 (1950).

7 (1950). 對鍺酸鎂 4MgO‧GeO2：0.01Mn螢光體的製程與進行螢光行研 究，若使用固態合法、先用氮氣預燒後再於空氣中燒結而成螢光粉， 其發光強度最強；而放射光譜則顯示放光由七個強度不同；形狀狹窄 的波峰構成，並推測前三者是來自於同一能階、後四者來自另一能 階，最後以輻射方式緩解到基態的不同振動能階。從光譜形狀狹窄而 非寬廣來看、作者判斷此Mn活化劑應該為四價。 Travnicek[9] 在 1952 年發表的論文中提及 6MgO 的螢光特性，Travnicek探討不同計量MgO在主體中對放光的影 響，得到MgO比As2O5為 6 比 1 時螢光體的量子效率最高。由X-ray 數據上來發現6MgO‧As2O5與3MgO‧As2O5結構上的不同；並且發 現 6MgO‧As2O5：Mn4+在近紫外光的激發下會得到由五個狹窄的附 屬峰形成的紅光光譜。 1960 年Kemeny和Ha 體的發光中心做了研究，指出Mn4+活化劑佔據氧原子建構的八面 體中心，與Kroeger和Boomgaard[11]_{發現相同的是，該螢光體} _____________________________________________________

[9] F. A. Kroger, TH. P. J. Botden and P. Zalm, Physica., 18, 33 (1952). [10] G. Kemeny and C. H. Haake, J. Chem. Phys., 33, 783 (1960).

放 射 光 譜 由 七 個 狹 窄 的 波 峰 組 成 ， 並 試 圖 以d3過 渡 金 屬 的 Tanabe-Sugano diagram來解釋其能量傳遞，在晶場強度參數Dq為 2,400 cm-1的情形下，吸收光譜中位於35,000 cm-1與24,000 cm-1的兩 吸收波峰分別源自於4A2→4T1和4A2→4T2的能階躍遷，但此文獻在放 射光譜中的解釋不盡合理，便不加以詳述。 1971 年 Riseberg 和 Weber[12] 對Y3Al5O12：Mn4+的 螢 光 光 譜 中 2_E→4_A 2能階躍遷與溫度的關係建構了一個模式，並測量了2E→4A2能 階躍遷的非輻射衰減速率。 1971 年Bergstein與White[13]_{兩人對於SrAl} 12O19：Mn和CaAl12O19： Mn的螢光體做了製程的研究，當在燒結過程中使用氧化氣氛時，所 生成螢光體發光為紅色，當在燒結過程中使用還原氣份時所產生的螢 光體發光為綠色Mn2+，並且推測Mn4+佔據octahedral格位，Mn2+佔據 了tetrahedral格位。 1972 年Kostiner和Bless[14] 對於 6MgO‧As2O5：Mn4+螢光體的合 成 方 法 做 了 改 良 ， 並 建 議 使 用PbO 為 助 熔 劑 ， 且 將 此 螢 光 體 與 3.5MgO‧0.5MgF2‧GeO2：Mn4+螢光體螢光特性做了比較。 __________________________________________________________ 71). _

[12] L. A. Riseberg, M. J. Weber, Solid State Commun, 9, 791 (1971). [13] A. Bergstein and W. B. White, J. Electrochem. Soc., 118, 1166 (19 [14] E. Kostiner and P. W. Bless, J. Electrochem. Soc., 119, 548 (1972).

英國學者 曾在 所發表的論文中指出，由F的配位和

MnF62-的化學鍵結特性來探討Mn4+螢光體的效率，並用位形座標來解

釋 ， 強 調 當eg軌 域 上 的σ-antibonding程度下降時，在 t2g軌 域 上 的

π-antibonding程度則增加，因而造成優越的發光效率和較高的焠滅溫

度；同時將K2SiF6：Mn4+，K2GeF6：Mn4+，K2TiF6：Mn4+等氟化物與

氧化物做比較。 Stade[16] 等人在 1974 年曾對Mg2TiO4：Mn4+螢光體的發光特性提 出解釋；此螢光體的發光不單單牽涉Mn4+，還與由未知缺陷形成的 N–centres有關，其中牽涉系統吸收紫外光後，能量從2E能階傳送到 N–centres，然而當系統吸收4A2→2E能階躍遷能量時，此能量適於用 來激發N–centres，且發現到製程中的光譜窄化程度會隨著退火條件增 加。同時也推測放射光譜中位於697.8 nm與 699.4 nm的放射峰源自於 系統中少量的MgTiO3:Mn4+。 1996 年Srivastava與Beers[17] _曾研究Mn4+_{在扭曲的鈣鈦礦結構} Gd2MgTiO6中對放光的影響，在激發光譜中發現 31,700 cm-1吸收代表 O2-→Mn4+的電荷轉移躍遷，而放射峰14,685 cm-1位置對應於2E→4A2 __________________________________________________________ 974). 03 (1996). Paulusz[15] ₁₉₇₃ _

[15] A. G. Paulusz, J. Electrochem. Soc., 120, 942 (1973). [16] J. Stade, D. Hahn and R. Dittmann, J. Lumin., 8, 318, (1 [17] A. M. Srivastava and W. W. Beers, J. Electrochem. Soc., 143, 2

的零聲子躍遷；且在長波長伴隨著附屬波峰，作者推測可能是由於 Mn4+處在不同的格位中而造成的，提及六配位Mn4+佔據octahedral格 位，推測其晶場強度Dq為 2,066 cm-1，八面體的振動模式中ν3與ν4振 動模式偶合使的對稱選擇律放鬆，而且當Mn4+濃度較低時，可以發現 在310 nm具有Gd3+本身的8S→6P放射，此恰巧與Mn4+的電荷轉移躍遷 重疊。 Shamshurin[18] 等人在2000 年發表的論文中描述，Mn4+在 2MgO‧ GeO2與 2MgO‧GeO2‧MgF2兩主體中所呈現的衰減生命期長短有別， 後者會出現深層電子捕獲現象，而使的衰減生命期增加，離子半徑比 較結果顯示Ge4+的半徑 0.44 Å相對於Mg2+半徑 0.74 Å來得接近Mn4+ 的半徑0.52 Å，所以推測Mn4+進入半徑接近且相同電荷的Ge4+格位。 作者將633 與 660 nm兩放射峰歸於2T1→4A2與2E→4A2的能階躍遷， 兩者分裂的波峰可能是由於Mn4+佔據非等價或是扭曲的格位所產生 的。 2000 年俄國科學家Bryknar[19]_{等人對SrTiO} 3：Mn4+螢光體做了一 系列的研究，並解釋13,826.8 cm-1放射峰與其附屬峰為2E→4A2零聲子 躍遷所造成，其位置會隨著溫度改變而產生不尋常的位移，且與不 __________________________________________________________ _

[18] A. V. Shamshurin, N. P. Efryushina and A.V. Repin, Inorg. mater., 36, 629 (2000). [19] Z. Bryknar, V. Trepakov, Z. Potucek and L. Jastrabik, J. Lumin., 87, 605 (2000).

同溫度下的介電性值相關。激發光譜中兩個寬廣的 -1、23,585 cm-1吸收帶為4A2→4T2與4A2→4T1能階躍遷。作者也將Mn4+和Cr3+做了 比較後發現Cr3+取代Ti4+格位時會有負電荷產生，而前者所帶的正電 荷較多使的Mn4+與O2-的距離較近，所以Mn4+會和O2-波函數產生較大 重疊，造成Mn4+和晶格的互相作用增強。先前提到的溫度效應也會影 響螢光體發光強度，當光子能量大於1.9 eV，溫度在 100 K以下時， 因為螢光體被激發時電子在淺層的能階被捕獲而形成Mn4+→Mn5+的 電荷轉移，此進一步區域Mn4+濃度下降，導致發光強度下降；反之， 當溫度大於100 K時，具有足夠的能量幫助電子從淺層能階逃出而使 發光變強。 2003 年Bulyarskii[20]_{等人曾計算Gd} 3Ga5O12：Mn4+螢光體中四重態 4_T 2→4A2躍 遷 的 機 率 ， 並 與2E→4A2的 躍 遷 機 率 作 一 比 較 ， 指 出 Gd3Ga5O12：Mn4+螢光體有應用在雷射材料上的潛力。 2005 年Murata[21] 等人發表了可應用在白光LED的紅光螢光體 CaAl12O19：Mn4+，作者利用傳統固態法合成，並認為656 nm的放光 波長與其附屬的三個小峰為2E→4A2的能階躍遷，並且將CaF2與MgF2 共摻入其中以解決價荷補償問題，由一對的Ca2+或Mg2+交換一個 __________________________________________________________ . 18,182 cm _

[20] S. V. Bulyarskii, A. V. Zhukov and V. V. Prikhod’ko, Opt. spectrosc., 94, 538 (2003). [21] T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K. Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 114, 207 (2005)

Mn4+加上Al3+來避免Mn2+的生成，結果顯示發光強度增加兩倍 且色， 度座標呈現( 0.728, 0.269 )極飽和值。

-5 主體設計

由現有的文獻中歸納出能夠形成Mn4+螢光體的主體條件，首先必

須注意離子半徑，文獻上見常到Mn4+取代主體中的Ge4+[6,7,8,10,11,18]、

Ti4+[16,17,19]、Si4+[15]、Ga3+[20]、Al3+[12,13,21]、As5+[9,14]等離子格位，故不

難推算上述離子半徑與Mn4+相近，若用離子半徑吻合度加以驗證則會

更加的清楚：

表1 離子鍵結半徑之比對

Ion Ion Radius (Å)

1 Charge Coordination Ⅳ 0.39 Mn 4 Ⅵ 0.53 Ⅳ 0.39 Ⅵ 0.53 Ⅳ 0.42 Ⅴ 0.51 Ⅵ 0.605 Ⅷ 0.74 Ⅳ 0.26 Ⅵ 0.4 Ⅳ 0.39 Ⅴ 0.48 Ⅵ 0.535 Ⅳ 0.47 Ⅴ 0.55 Ⅵ 0.62 Ⅳ 0.335 Ⅵ 0.46 Ge 4 Ti 4 Si 4 Al 3 Ga 3 As 5

由以上離子半徑[22]的數據中發現：Mn4+在晶格中選擇取代具有六

配位和四配位的環境，考慮其他的離子後發現與Mn4+半徑的相似度高

低順序為：Ge4+>Al3+>Ti4+>As5+>Ga3+>Si4+，所以Ge4+、Al3+與Ti4+應該

是最適合Mn4+取代的格位。 根據上述的歸納，主體設計上必須要具有上述陽離子，所以就從 文獻中已知的鍺酸鎂螢光體 3.5MgO‧0.5MgF2‧GeO2：Mn4+出發開 始研究Mn4+所處在的環境。 Castle[23] 在 1960 年利用順磁共振(paramagnetic resonance)鑑定出

3.5MgO‧0.5MgF2‧GeO2：Mn4+螢光體中Mn4+的周圍O2-離子具有六

配位octahedral對稱形式。Dreele[24] 等人在 1970 年曾指出 3.5MgO‧ 0.5MgF2‧GeO2配方下所燒結出來的主體結構為Mg28Ge7.5O38F10與 Bless[25] 等人在 1972 年所提出的Mg14Ge5O24兩者為等結構(isostructure) 的，其中Ge4+具有一種六配位格位以及兩種四配位格位。2005 年 Ipenburg[26] 等人指出Mn4+會進入Mg14Ge5O24主體中的六配位Ge4+格 位。Stade[16] 等人也在1974 的論文中提到Mg2TiO4主體中Mn4+的周圍 __________________________________________________________

[22] L. H. Ahrens., Geochim. Cosmochim. Acta, 2, 155 (1952). [23] G. Kemeny and C. H. Haake, J. Chem. Phys., 33, 783 (1960).

[24] R. B. Von Dreele, P. W. Bless, E. Kostiner and R. E. Hughes, J. solid state chem., 2, 612 (1970). [25] P. W. Bless, R. B. Von Dreele, E. Kostiner and R. E. Hughes, J. solid state chem., 4, 262 (1972). [26] M. E. Van Ipenburg, G. J. Dirksen and G. Blasse, Mater. Chem. Phys., 39, 236 (1995).

環境是六配位的O2-離子。Riseberg與Weber[12]_則認為Y

3Al5O12：Mn4+中

的Mn4+取代的是octahedral Al3+格位。於2005 年Murata[21]等人也認為

CaAl12O19：Mn4+螢 光 體 中Mn4+取 代 的 是 具 有 三 種 不 同 對 稱 的

octahedral Al3+格 位 。Srivastava 和 Beers[17]

在 1996 年 探 討 Mn4+在

Gd2MgTiO6中所處的格位，發現Mg2+、Ti4+皆佔據octahedral格位，但

是Ti4+剛好與Mn4+相同電荷，所以預測Mn4+應進入Ti4+格位。Bryknar[19]

等人在 2000 年同樣地認為Mn4+是進入SrTiO3：Mn4+中的octahedral對 稱Ti4+格位。綜合以上文獻歸納Mn4+在主體中最適合的環境應為六配 位。 欲提升Mn4+螢光體的量子效率，則必須增加主體剛性來避免能量 傳遞過程中能量以非輻射方式散失，選擇原子量較小的陽離子做為主 體的架構，能夠在加強主體剛性上有明顯的效果[3]，但也可能造成電 子振動邊帶在螢光光譜中趨於明顯。 就先前的討論，可以歸納出Mn4+摻雜螢光體設計的重要規則： 1. Mn4+會進入離子半徑接近的主體離子格位。 2. Mn4+在主體中適合的環境為六配位。 3. 可以使用d3自由離子的Tanabe-Sugano diagram來解釋Mn4+的激發 與放射光譜並推算主體晶場強度(Dq)與Racah parameter(B)。 4. 使用原子量較小的陽離子做為Mn4+螢光體主體以提升量子效率。

第二章 實驗方法

2-1 實驗藥品

(1) 氧化釔 Y2O3 (Yttrium oxide)

純度 99.99%, Strem Chemicals Company Inc., U.S.A.

(2) 氧化鎂 MgO (Magnesium oxide)

純度 99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(3) 碳酸鍶 SrCO3 (Strontium carbonate)

純度 99.9%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(4) 二氧化鍺 GeO2 (Germanium(Ⅳ) oxide)

純度 99.9%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(5) 氧化鎵 Ga2O3 (Gallium(III) oxide)

純度 99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(6) 氧化鋅 ZnO (Zinc oxide)

純度 99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(7) 二氧化鈦 TiO2 (Titanium dioxide)

純度 99.9%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(8) 氧化鋁 Al2O3 (Aluminum oxide)

純度 99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

純度 99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(10) 碳酸鋇 BaCO3 (Barium carbonate)

純度 99.9%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(11) 100%氧氣 100% O2

新竹洽隆氣體公司. Taiwan, R.O.C.

2-2 儀器設備

(1) 高溫爐組 (High Temperature Furnaces)

使 用 新 店 市 陵 勝 企 業 公 司 生 產 的 箱 型 爐 ， 加 熱 空 間 約 為 7,056cm3，配備Eurotherm 818P型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高溫 度可達1,700℃及美國Lindberg公司生產的程式控溫箱型爐，加熱空間 約為 9,880cm3，溫度上限為 1,100℃。桃園縣奇豪電熱有限公司生產 的程式控溫升降爐，溫度上限為 1,620℃，加熱空間為 5,915 cm3和 11,340 cm3。 (2) 高溫管狀通氣爐 使用新竹市三浦電機製作的管狀爐，內徑 5cm 長度 130cm，其 所使用的內襯鋼管及附件為鋒澤企業社以沃斯田鐵系 347 號不銹鋼 加工而成，其溫度上限為1,200℃。

(3) X 光繞射儀 (X-ray Diffractometer) 使用日本Mac Science MXP3 型 X 光繞射儀，光源為銅靶，功率 為 3KW。X 光源產生之原理為利用 40 kV 的操作電壓，加速電子撞 擊銅靶以激發銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405 Å， Kα 的 X 射線。量測時之操作電流為 20 mA，掃瞄範圍之 2θ 值為 5 至80 度，掃瞄模式為 2θ/θ，掃瞄速率為每分鐘 10 度。量測前先將樣 品研磨成均勻細粉，利用凡士林固定在holder 上進行量測；必要時以 矽粉做內標，以校正繞射峰之2θ 值。另外，也使用應化所 92 年購買

之Bruker AXS D8 Advance 機型 X 光繞射儀，並利用 DIFFRAC plus

軟體處理數據及圖譜。

(4) 螢光光譜儀 (Spectrofluorometer)

使用美國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc.公司所製 Spex

Fluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450 W 氙燈與 Hamamatsu Photornics

所製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃瞄波長範圍為 200 至 1000

nm，並附有低溫光譜系統的杜瓦瓶( Dewar )以及量測量子效率的積分 球。

(5) 色彩分析儀 (Color analyzer)

使用日本LAIKO所製DT-100 Color Analyzer，搭配螢光光譜儀即 可測得輝度、 對比度、 閃爍以及色度。

(6) 紫外-可見光光譜儀( UV-Visible Spectrophotometer )

本研究所合成固態樣品的全反射光譜量測使用日本Hitachi公司

所製型號U-3010紫外--可見光譜儀，掃瞄波長範圍為190至1000 nm。

(7) 化學分析電子能譜儀(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

使 用 國 立 清 華 大 學 貴 儀 中 心 的 電 子 能 譜 儀 ， 由 美 國Physical

Electronics公司所生產的ESCA PHI 1600產品。X-ray光源為Al/Mg dual anode，最大能量15 kV 400 Watt，Al anode游離能為1,486.6 eV，Mg 則 為1,253.6 eV。能量分析儀採10-360型spherical capacitor analyzer加上 多頻偵測器。△E/E為0.1～0.8%。附有5 KV ion gun，可作清潔樣品 的表面和深度分佈分析。真空系統採用220 L/sec離子幫浦和鈦昇華幫

浦，經一夜烘烤，可得5×10-10 Torr以下的高真空度。用以測量表面或

2-3 實驗步驟 2-3-1 Mg14Ge5O24：xMn 4+ 螢光材料之合成 依化學計量(x = 0.15~2.5%)秤取MgO、GeO2、MnO2，均勻混 合後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1000℃～ 1300℃，反應時間 8 小時。 對燒結後所得的淡黃色粉末，進行X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-2 SrGe4O9：xMn 4+

螢光材料之合成

依化學計量(x = 0.15~2.5%)秤取SrCO3、GeO2、MnO2，均勻

混合後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1000℃～ 1100℃，反應時間 8 小時。 對燒結後所得的粉紅色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-3 BaGe4O9：xMn 4+

螢光材料之合成

依化學計量(x = 0.15~2.5%)秤取BaCO3、GeO2、MnO2，均勻

混合後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1000℃～ 1200℃，反應時間 8 小時。 對燒結後所得的粉紅色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-4 Y3Ga5O12：xMn 4+

螢光材料之合成

依化學計量(x = 0.05~1.5%)秤取Y2O3、Ga2O3、MnO2，均勻

混合後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1000℃～ 1400℃，反應時間 8 小時。 對燒結後所得的粉紅色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-5 SrMgAl10O17：xMn 4+

螢光材料之合成

依化學計量(x = 0.05~1.5%)秤取SrCO3、MgO、Al2O3、MnO2，

均勻混合後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1300℃～ 1600℃，反應時間 8 小時。 對燒結後所得的粉紅色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-6 Mg2TiO4：xMn 4+ 螢光材料之合成 依化學計量(x = 0.05~2%)秤取MgO、TiO2、MnO2，均勻混合 後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1300℃～ 1500℃，反應時間 8 小時，將粉末取出後進行退火程序，使 用氣體爐通氧氣下 570℃燒結 16 小時。 對燒結後所得的橙色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-7 Zn2TiO4：xMn 4+ 螢光材料之合成 依化學計量(x = 0.05~2%)秤取ZnO、TiO2、MnO2，均勻混合 後並研磨 30 分鐘。 將均勻混合的反應物粉末放入氧化鋁坩堝中燒結 1200℃～ 1400℃，反應時間 8 小時，將粉末取出後進行退火程序，使 用氣體爐通氧氣下 570℃燒結 16 小時。 對燒結後所得的橙色粉末，進行 X-ray 繞射晶相與結構分 析，螢光光譜，CIE 色度座標測定，全反射光譜，電子能譜 與量子效率的測量。

2-3-8 氧氣退火製程所使用管狀爐示意圖 O2 石英管 管狀爐 船型氧化鋁坩鍋 溫控程式 圖1 氧氣退火製程所使用管狀爐 2-3-9 量子效率之計算方式 (1) 將未裝入待測樣品之石英片(holder)放入積分球中，使用樣品的最 佳激發波長，在不使用濾光片的情況下，激發空白之石英片做空白實 驗(圖 2)。並且把光譜上激發光源( ± 10 nm)的面積積分而得到Lb值， 而此時在發光波段(600~750 nm)的積分面積為Eb。 圖2 空白實驗取得Lb與Eb值

(2) 將裝入待測樣品之石英片放入積分球中，使用樣品的最佳激發波 長，在不使用濾光片的情況激發樣品(圖 3)。並且把光譜上激發光源( ± 10 nm)的面積積分而得到Lc值，將發光波段(600~750 nm)的面積積分 得到Ec值。 圖3 激發樣品取得Lc與Ec值 (3) 運用Lb與Lc得到吸收係數A： b c b L L L A= − (4) 運用A、Eb與Ec得到量子效率Φ： A L E A E b b c ⋅ − − = Φ (1 )

第三章 實驗結果與討論

3-1 Mg14Ge5O24：Mn 4+ 螢光體之研究 3-1-1 合成條件與 XRD 圖譜分析 本研究以固態法合成Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體，其製程簡單、產 物結晶性佳。當合成溫度為 1200°C時，可得單相且結晶性良好之 Mg14Ge5O24：Mn4+(JCPDS CARD No.71-0824)，此結構在 1970 年曾由 Von-Dreele與Bless[1] 等人首次發表。當合成溫度1100°C時，產物中殘 留MgO、GeO2起始物，且結晶性不佳。若合成溫度在 1300°C時 Mg14Ge5O24：Mn4+會有輕微的熔融狀態、與反應物揮發的狀況。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 0 2 4 0 4 8 2θ (deg) Mg 14Ge5O24 : Mn 4+ 1100oC (742 ) (840) (333) (8 0 1 ) (8 2 0 ) (5 32) (3 50) (522) (6 30) (420 ) (530) (322) (312 ) (022) (520 ) (421 ) (5 1 0 ) (131) (0 02) (2 3 0 ) (3 1 1 ) (121 ) (021) (3 1 0 ) (201 ) (120 ) (0 20) (210) Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ 1200oC In ten s it y ( 1 0 2 cps) Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ 1300oC 圖1 不同燒結溫度所合成之Mg14Ge5O24：Mn4+樣品XRD圖譜之比較 ___________________________________________________________

圖 1 為不同溫度下所燒結而成的Mg14Ge5O24：Mn4+，在 1200°C 所 合 成 的 晶 相 經 比 對 確 認 為 精 純 且 無 雜 相 。Mg14Ge5O24為 orthorhombic晶系、空間群為Pbam，a = 14.512 Å，b = 10.219 Å，c = 5.944 Å。其中鎂離子具有兩種octahedral、兩種tetrahedral格位與兩種 二配位格位，而鍺離子則是佔據兩種tetrahedral和一種octahedral格位 [1]_。雖然Ge4+_-O2-_{之間具有強的共價鍵，但是Ge}4+_{的六配位離子鍵結半} 徑為0.53 Å[2]_，與Mn4+_{的六配位半徑相同，再加上所帶價電荷相同的} 特性，而Mg2+的六配位半徑 0.72 Å[2] 和0.53 Å具有相當的差異，因此 可推測本研究所摻雜的Mn4+活化劑是進入Ge4+格位中。 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 0 2 4 0 2 4 0 2 4 0 2 4 (8 4 0 ) (8 2 2 ) (3 3 3 ) (8 2 0 ) (8 0 1 ) (5 3 2 ) (0 2 3 ) (3 5 0 ) (5 2 2 ) (6 3 0 ) (4 2 2 ) (5 3 0 ) (3 2 2 ) (0 4 1 ) (3 1 2 ) (5 2 0 ) (0 22) (4 2 1 ) (5 1 0 ) (1 3 1 ) (0 0 2 ) (3 2 1 ) (4 0 1 ) (4 10) (3 1 1 ) (1 2 1 ) (0 2 1 ) (2 2 0 ) (3 1 0 ) (2 0 1 ) (1 2 0 ) 2θ (deg) 0.05% 0.15% In tens it y ( 1 0 2 cp s) 0.25% 0.5% (0 2 0 ) 1.0% 圖2 摻雜不同Mn4+濃度Mg14Ge5O24：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比較 ___________________________________________________________

圖 2 為摻雜不同Mn4+濃度Mg14Ge5O24：Mn4+系列樣品的XRD圖 譜，摻有0.05 ~ 1.0 mol %不同濃度的XRD圖譜中發現：低濃度摻雜 時，圖譜變化不大；摻雜濃度到達0.5 mol %以上時，米勒指數(520) 的晶面成長率下降，(422)的晶面成長成為優選取項。圖 3 中顯示了 Mg14Ge5O24主體的單位晶格與離子的鍵結狀態，其中Mn4+所取代的六 配位Ge4+格位特別以較粗的鍵結標示。 圖3 Mg14Ge5O24晶體結構圖 -1-2 Mg14Ge5O24：Mn 4+ 發光特性之研究 圖 4 為 1200°C時所合成Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之光致發光圖 譜，圖中虛線部份代表激發光譜顯示327 nm與 419 nm為較佳激發波 長，但又以 419 nm為最佳，由六個形狀窄化的波峰組實線表示的放 射光譜，其中又以 659 nm的放射峰強度為最高，且激發與放射峰波 3

長不會因為活化劑Mn4+摻雜量而有所改變。 200 300 400 500 600 700 800 0 3 6 9 g f e c,d b a 4 A 2 4 T 2 4 A₂ 4T₁ Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ 0.25 % λ_em= 659 nm λ ex= 419 nm d~g: 2 E 4A 2 a~c: 2 T 1 4 A 2 In tens ity ( 1 0 6 cp s ) Wavelength (nm) 圖4 1200°C所合成Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之螢光光譜 以圖5 具有八面體對稱 anabe-Sugano diagram中的 晶場 m er , d3自由離子的T 能級來解釋激發光譜，327 nm的寬帶為4A2→4T1躍遷，419 nm的 寬帶為4A2→4T2躍遷，對於具有三個d電子的離子如Mn4+、Cr3+，其基 態能級為4A2，按照自旋選擇律，光吸收只有在四重態的情況如 4_A 2→4T2、4A2→4T1(4F)與4A2→4T1(4P)是可能的[3]。放射光譜則處於深 紅色區域(620 ~ 670 nm)，由多條線形放射峰所構成，這是由2E→4A2[3] 躍遷所產生的。而在300 nm左右微微隆起是由O2- 2P→Mn4+3d所產 ___________________________________________________________

[3] G. Blasse and B. C. Grab aier, “Luminescent Materials”, Spring -Verlag, Berlin Heidelberg Germany (1994).

電子組態為d3過渡金屬離子Tanabe-Sugano diagram

圖5 [4]

的電荷轉移 14 5O24：Mn4+

__________________________________________________________

] R. B king Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 4, John Wiley&Sons (1994)

[7] seberg and M. J. Weber, Solid State Commun., 9, 791 (1971)

帶(charge transfer band)[5-7]_{構成的。在Mg Ge}

生 中晶場強度參數為Dq = 2375 cm-1、B = 709[3,5]_{，圖5 Tanabe-Sugano} diagram上發現到2E與4A2的晶場能級在晶場強度大於 1200 cm-1後隨 晶場的變化不大，並且兩者能階曲線斜率相近，激發態與基態的化學 鍵結特性相近，故其中存在一零聲子(zero-phonon)躍遷。由於是線形 的放射，推斷其熱淬滅溫度較高，超過300°C時才會發生[3]_，而衰減 _ [4

[5] Shigeo Shionoya and William M. Yen, “Phosphor Handbook”, CRC Press LLC, Boca Raton, U.S.A. (1999)

[6] A. M. Srivastava and W. W. Beers, J. Electrochem. Soc. 143, 203 (1996) L. A. Ri

時間也較長，約為3.5 ms[3]，此乃因自旋和宇稱禁戒的必然結果。在 室溫下，會產生來自於激發態振動能階的反Stokes電子振動邊帶，此 可能是由於Mn4+取代不同的Ge4+格位，其晶場有些微的變化所造成的 [6]_。 由圖 6(b) 77 K ，存在一系列電子振動邊帶出現於零 聲子 580 600 620 640 660 680 700 720 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 (b) ν₄ ν₃ ν₁ ν₁ ν₃ 2 E 4A 2 ZPL Wavelength (nm) Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ @ 77 K (a) ν₃ ν1 ν₁ ν₃ ν₄ 2 E 4A 2 ZPL Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ @ 298 K Intens ity ( 1 0 6 cps) 圖6 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較 低溫光譜顯示 線附近，其放射峰波長與波數值列於表1，這些電子振動邊帶分 別是與不對稱的Mn4+-O2-扭曲以及ν3與ν4不同振動模式偶合而產生的 [3] 。雖然2E→4A2是宇稱禁戒的，但由於Mn4+處於非反轉對稱格位造成 晶場勢能展開式出現非對稱項，藉由晶體場非對稱項(the uneven

crystal field components)將少量相反宇稱的波函數混入 3d波函數中，

electric-dipole transitions)[3,6]_{，並且發現反Stokes電子振動邊帶ν} 3與ν1 (622 與 630 nm)因熱平衡在 77 K下有減弱的趨勢。 表1 Mg Ge O14 5 24：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析 光譜位置 電子振動邊帶分布範 nm cm-1 圍/cm-1 624(1) 6 16025 15848 + 223(ν1) 31(1) 640 651 658 666 15625 15361 15198 15015 + 400(ν3) 0-0(ZPL) ­ 264(ν₁) ­ 427(ν₃) ­ 574(ν₄) 在低溫 失。 3與ν4為 式。 (1) 此波峰 時會減弱甚至消 (2) ν1、ν 八面體的振動模 總合來說Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體從激發到放射的過程： 其中 激發後躍 __________________________________________________________

] M. E. Van Ipenburg, G. J. Dirksen and G. Bleasse, Mater. Chem. Phys., 39, 236 (1995) (3) 標示以上振動模式[3,6,8]_。 (4) ±代表與 ZPL 之間的差距。 激發：4A2→4T1與4A2→4T2 放射：2E→4A2 2_{E為晶場能級中最低激發態，}4_A 2為基態，通常螢光體 遷4T1或4T2後再鬆弛到2E而產生2E→4A2放射。圖 7 顯示不同Mn4+摻雜 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之濃度效應，其螢光光譜強度隨Mn4+摻雜量 增加而增強，並於0.25 mol %到達最高點，摻雜量高於 0.5mol %則因 Mn4+濃度過高而產生濃度淬滅效應，使發光強度下降。放射光 _ [8

譜 積 分 面 積 隨Mn4+含 量 的 變 化 趨 勢 與 放 射 光 譜 強 度 相 同 。 而 Mg14Ge5O24量子效率量測值為72.27 %，與 6MgO As‧ 2O5：Mn4+的73 %十分接近[9]_。 In teg ral ar ea (1 0 8 un it) 0.05% 0.15% 0.25% 0.5% 1.0% 2 4 6 8 10 Intensity @ 659 nm Integral area of PL Mn4+ Content PL In ten . (10 6 cp s) @ 6 5 9 nm 1.2 1.8 2.4 3.0 3.6 圖7 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之濃度效應 3-1-3 Mg14Ge5O24 系列樣品所得的CIE 色度 __________________________________________________________

] G. Blasse, Chem. Mater., 1, 294 (1989)

：Mn4+CIE色度座標之研究 圖 8 為以 419 nm波長激發Mg14Ge5O24：Mn4+ 座標圖。星號表示摻雜量為0.05 ~ 0.5 mol %樣品的色度座標值 為(0.71,0.27) ， 遠 優 於 方 塊 標 示 的 商 品 Y2O2S ： Eu3+色 度 座 標 值 (0.64,0.35)，以三角形表示 1 mol % Mn4+摻雜樣品的色度座標值為 (0.72,0.27)，色度座標會隨著發光強度下降而右移，肉眼觀察到的是 _ [9

大紅色的發光，以光致發光波長 659 nm來看，如此高色飽和度是合 理的結果。表2 為Mg14Ge5O24： Mn4+螢光體色度座標值之比較。 圖8 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之色度座標圖 表2 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體之色度座標值 Mn4+ mol % x 座標值 y 座標值 0.05 0.15 0.72 0.27 0.25 0.5 1.0 0.72 0.72 0.72 0.71 0.27 0.27 0.27 0.27 ：Mn 14Ge5O24 4+全反射光譜之研究 e5O24：Mn4+的反射光 譜， 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 (0.64,0.35) (0.72,0.27) (0.71,0.27) Mg 14Ge5O24 : Mn 4+ 1% Mg₁₄Ge₅O₂₄ : Mn4+ 0.05~0.5% Y₂O₂S : Eu3+ y C o o rdi nate x Coordinate 3-1-4 Mg 圖 9(a)與(b)分別顯示Mg14Ge5O24與Mg14G 若以氧化鋁反射率 100 %作為基準，圖 9(b)中在 350 nm以上

Mg14Ge5O24主體的反射率大約80 %左右，3.82 eV大略代表為主體的 能隙。而在圖9(a)上方Mg14Ge5O24：Mn4+的數據相較於Mg14Ge5O24主 體在320 nm與 419 nm位置的吸收率大增，此與圖 4 激發光譜數據大 致吻合4A2→4T1與4A2→4T2的躍遷。然而、值得一提者為未摻雜的主 體或Mg14Ge5O24：Mn4+皆不吸收Mn4+所放射紅光以致影響發光強度。 (a) 4+ 圖9 Mg14Ge5O24：Mn4+與主體之全反射光譜 3-1-5 Mg14Ge5O24 除了由螢光光 譜加 300 400 500 600 700 800 40 80 120 160 40 80 120 160 (b) Eg = 3.82 (eV) Wavelength (nm) Mg₁₄Ge₅O₂₄ 4 A₂ 4T₂ 4 A₂ 4T₁ Mg 14Ge5O24:Mn Refl ectanc e ( % ) ：Mn4+化學分析電子能譜之研究 為了證明Mn4+存在於Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體中， 以判斷之外，也可以由化學分析電子能譜儀(ESCA)量測以決定 Mn4+之價態。以圖 10(a)所顯示的是 99.99%純度的MnO2所測量出來 Mn價數的結果，圖 10(b)代表的是Mg14Ge5O24：Mn 螢光體中Mn的氧 化態，同樣的發現到2P 4+ 1/2與2P3/2對應之Eb及△Eb值與已知值和MnO2

的結果相近，根據文獻報導發現到上述兩者 2P1/2與 2P3/2之Eb值與已 知值相符合[10]，可做為活化劑Mn價數為+4 的證據。 5.5 圖10 MnO2與Mg14Ge5O24：Mn4+電子能譜之比較 3-2 SrGe4O9： 螢光體，起初燒結溫度為 900°C 時並 ectron 660 650 640 3.4 3.6 3.8 4.5 5.0 (b) Mg 14Ge5O24 : Mn 4+ 2P 1/2 654.31(eV) 2P 3/2 642.35(eV)

Binding Energy (eV) (a) 2P_1/2 653.96(eV) 2P 3/2 642.04(eV) MnO₂ Int e n s ity (10 4 eV) Mn4+螢光體之研究 3-2-1 合成條件與 XRD 圖譜分析 使用固態法合成SrGe4O9：Mn4+ 未得到單相；而1000°C時即可發現到SrGe4O9的雛型出現，但是 結晶度不佳；而1200°C時則會得到熔融態產物。分析圖 11 可發現直 到溫度升至1100°C才能得到結晶度頗佳與單相的SrGe4O9：Mn4+ ___________________________________________________________

[10] J. F. Mouder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben, “Handbook of X-ray Photoel Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation, Minnesota (1992).

10 20 30 40 50 60 70 80 0 3 6 9 0 3 6 9 0 3 6 9 0 4 8 12 2θ (deg) 800oC 900oC In tensi ty ( 1 0 2 cps) 1000oC (171) (062 ) (313) (440) (123) (113) (341) (502) (600) (331) (312) (222) (141) (122) (321 ) (410) (401) (012 ) (002 ) (221) (301) (220) (121) (300) (021) (111) (101) (001) (110) 1100oC 圖11 不同燒結溫度所合成SrGe4O9：Mn4+樣品XRD圖譜之比較

(JCPDS CARD No.14-0029)。SrGe4O9為trigonal的系統、其空間群為

P321，a = 11.344 Å，c = 4.75 Å。晶體中Sr2+佔有一種polyhedral格位， Ge4+具有兩種六配位octahedral格位，以及兩種四配位tetrahedral 格位。此結構在1996 年已由Nishi[11]_{所發表確定。} 本研究預期Mn4+會進入六配位的Ge4+格位。圖 12-1 與 12-2 為摻 雜不同Mn4+濃度SrGe4O9：Mn4+系列樣品的XRD圖譜，Mn4+在0.15 ~ 2.5 mol %的摻雜濃度範圍內，我們發現SrGe4O9結構不因摻雜Mn4+的 量而有所改變。圖13 為SrGe4O9晶體結構示意圖，其中六配位Mn4+ ___________________________________________________________

之鍵結情形特別以較粗的鍵結標示。 10 20 30 40 50 60 70 80 0 3 6 9 0 3 6 9 0 3 6 9 (171) (062) (313) (152) (1 23) (521) (502) (3 41) (0 42) (600) (331) (3 1 2 ) (222) (032) (141) (122) (321) (410) (401) (012) (002) (221) (301) (2 00) (121) (300) (021) (111) (101) (001) (110) 2θ (deg) 0.15% Int e ns ity ( 1 0 2 cp s) 0.25% 0.5% 圖12-1 摻雜不同Mn4+濃度SrGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比較 10 20 30 40 50 60 70 80 0 3 6 9 0 3 6 9 0 3 6 9 0 3 6 9 (341 ) (171) (062 ) (313) (152) (042 ) (123) (521) (502) (600) (331) (312) (2 22) (032) (1 41) (122) (321 ) (410) (002) (012 ) (2 21) (3 01) (200) (021) (300) (121) (111) (101) (001) (1 10) 2θ (deg) 1.0% 1.5% Inte ns ity ( 1 0 2 cp s) 2.0% 2.5% 圖12-2 摻雜不同Mn4+濃度SrGe4O9：Mn4+系列樣品XRD圖譜之比較

圖13 SrGe4O9晶體結構圖 3-2-2 SrGe4O9：Mn 4+ 發光特性之研究 圖14 顯示SrGe4O9：Mn4+螢光體的螢光光譜，圖中左側虛線波長 為290 nm之吸收源自於O2-2P→Mn4+3d所產生的電荷轉移帶 [5-7] 。若考 慮自旋選擇律的限制[3]我們認為位於電荷轉移帶旁邊的小突起 312 nm應源自於4A2→4T1躍遷，而365 nm與 419 nm分別源自於4A2→2T1與 4_A 2→4T2的躍遷，由於4A2→2T1是自旋禁戒的；所以相對於4A2→4T1和 4_A 2→4T2其 強 度 較 弱 ， 圖 中 實 線 部 分 在 620 ~ 700 nm 測 得 與 Mg14Ge5O24：Mn4+螢光體相似的線形放射，其量子效率為75.68 %， 655 nm 放 射 峰 ， 源 自 於2E→4A2的 躍 遷 ， 由 圖 15(b) 中 也 可 發 現 SrGe4O9：Mn4+於 77 K放射光譜中同樣發現電子振動邊帶出現於零聲 子線(zero-phonon line)附近，它們分別是由不對稱的Mn4+-O2-扭曲以及 ν3與ν4不同振動模式偶合而產生的[3]，Mn4+處於非反轉對稱格位

200 300 400 500 600 700 800 0 2 4 6 C.T.B 4 A₂ 4T₂ 4 A₂ 2T₂ 4 A₂ 4T₁ a~d : 2 E 4A₂ d c b a Int ensi ty ( 1 0 6 cps) Wavelength (nm) SrGe₄O₉ : Mn4+ 1 % λ_em= 655 nm λ_ex= 290 nm 圖14 1100°C所合成SrGe4O9：Mn4+螢光體之螢光光譜 620 640 660 680 700 720 0.0 0.5 1.0 1.5 2.00 2 4 6 (b) ν 4 ν 3 ν 1 ZPL In te n s ity (1 0 7 cps ) Wavelength (nm) SrGe₄O₉ : Mn4+@ 77 K (a) ν 3 ν 1 ν 3 ν 4 ν₁ ZPL _SrGe 4O9 : Mn 4+ @ 298 K In te n s ity (1 0 6 cp s) 圖15 SrGe4O9：Mn4+螢光體298 K與 77 K光譜之比較

表3 SrGe4O9：Mn4+螢光體的發射峰與光譜分析 光譜位置 nm cm-1 電子振動邊帶分布範圍/cm-1 634(1) 643(1) 652 661 668 678 15773 15552 15337 15128 14970 14749 + 436(ν3) + 215(ν1) 0-0(ZPL) ­ 208(ν₁) ­ 367(ν₃) ­ 588(ν₄) (1) 此波峰在低溫時會減弱甚至消失。 (2) ν1、ν3與ν4為八面體的振動模式。 (3) 標示以上振動模式[3,6,8]_。 (4) ±代表與 ZPL 之間的差距。 使的晶場勢能展開式出現非對稱項，藉由晶體場非對稱項將少量相反 宇稱的波函數混入 3d波函數中從而使的宇稱選擇律放寬來形成 2_E→4_A 2電偶極躍遷[3,6]。並且發現反Stokes電子振動邊帶ν3與ν1 (635 與643 nm)於 77 K呈現減弱趨勢。 從d3 自由離子的Tanabe-Sugano diagram推算SrGe4O9：Mn4+晶場 強度參數得到晶場強度參數為Dq = 2363 cm-1，B = 832。在SrGe4O9： Mn4+中Mn4+同樣取代Ge4+格位，可預期兩者晶場強度相似。圖 16 顯 示摻雜不同Mn4+濃度的SrGe4O9：Mn4+螢光體，其螢光強度最適摻雜 量約為1 mol %，活化劑之間過多能量傳遞常造成濃度淬滅。結果分 析顯示、放射光譜積分面積或輝度也於1 mol %時達到最大值。

0.15% 0.25% 0.5% 1.0% 1.5% 2.0% 2.5% 2 3 4 5 6 Intensity @ 655 nm Integral area of PL Mn4+ Content (mol %) I (1 0 6 cps) @ 655 nm 6 8 10 12 14 16 In tegr al ar ea ( 1 0 7 uni t) 圖16 SrGe4O9：Mn4+螢光體之濃度效應 3-2-3 SrGe4O9：Mn 4+ CIE色度座標之研究 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 (0.64,0.35) (0.73,0.26) SrGe 4O9 : Mn 4+ 0.15%~2.5% Y₂O₂S : Eu3+ y C oor di n a te x Coordinate 圖17 SrGe4O9：Mn4+螢光體之色度座標圖