緩衝層對氧化鈥鋅薄膜結構性質之影響

Chapter 4 實驗結果與討論

4.2 緩衝層對氧化鈥鋅薄膜結構性質之影響

固定氧氣壓力 3×10^-2mbar，純氧化鋅樣品 X 光繞射如圖 4.2.1 和圖 4.2.2 所示，發現有緩衝層的樣品 B 的 ZnO(002)可以分解為兩個峰值，分別位於 34.243°和 34.515°，前者(小角度)與無緩衝層的樣品 A、znO(002)峰值位置 34.229°較為接近，猜測為上層 750 薄膜的貢獻；後者來自緩衝層的貢獻，我們將分析的結果呈現在表 4.3，其中樣品 B 由於緩衝層的加入使 750 薄膜 ZnO(002)半高寬由 0.319 度降至 0.253 度，降低了約 0.06 度，顯示緩衝層的加入有助於提升薄膜結晶品質。

氧化鈥鋅樣品 X 光繞射如圖 4.2.3 所示，可以發現在摻雜低濃度(3%)鈥元素時緩衝層的加入對 ZnO(002)半高寬的影響不大(表 4.4)，但是隨著雜濃度上升至[Ho]=15%，緩衝層的存在大大的降低了半高寬，從 1.39 度降到 0.40 度，顯示緩衝層釋放了氧化鈥鋅應力的累積。

圖 4.2.3 是樣品 F 在有緩衝層時大角度範圍(2θ=28°~80°)的 X 光繞射圖，除了 ZnO(002)、

ZnO(004)、sapphire(006)之外並沒有發現氧化鈥或鈥金屬的結晶相，表示鈥離子成功地取代鋅離子，成為氧化鈥鋅薄膜。

樣品編號 A B

ZnO(002)2θ 峰值位置(deg)

34.229 34.243

34.515

FWHM(deg)

0.319 0.253

0.249

表 4.3 純氧化鋅薄膜 ZnO(002) 峰值位置和半高寬。

32 34 36 38 40 42 44

ZnO(002) Al

₂

O

₃

(006)

intensity (a .u.)

2  (deg)

Pure ZnO

A : No buffer B : with buffer

33.5 34.0 34.5 35.0 35.5

intensity (a .u.)

2  (deg)

pure ZnO with 650 ℃ buffer Peak1

Peak2 PeakSum

圖 4.2.1 未加入緩衝層與加入緩衝層純氧化鋅的 X 光繞射圖。

圖 4.2.2 樣品 B 的 X 光繞射圖高斯擬合分析。

圖 4.2.3 (a)未加入緩衝層與加入緩衝層在[Ho]=3%的 X 光繞射圖。

(b)未加入緩衝層與加入緩衝層在[Ho]=15%的 X 光繞射圖。

32 34 36 38 40 42 44

(a)

Al₂O₃(006) ZnO(002)

[Ho]=3% 有無緩衝層樣品 C : no buffer

樣品 D : with buffer

intensity (a .u.)

2  (deg)

32 34 36 38 40 42

(b)

ZnO(002)

Al₂O₃(006)

intensity (a .u.)

2  (deg)

[Ho]=15%

E : no buffer F : with buffer

樣品編號 C D E F

ZnO(002)2θ 峰值位(deg)

34.65 34.48

34.18

33.86 33.91

33.75

FWHM(deg)

0.31 0.20

0.25

1.39 0.40

0.15

30 40 50 60 70 80

(b)

ZnO(004) Al

O

(006) ZnO(002)

intensity (a .u.)

2 ^ (deg)

[Ho]=15%

with ZnO buffer

圖 4.2.3 樣品 F 大角度範圍的 X 光繞射圖。

表 4.4 氧化鈥鋅薄膜 ZnO(002)峰值位置和半高寬，

紅色部分為氧化鈥鋅薄膜的貢獻，黑色為氧化鋅緩衝層的貢獻。

4.3 不同緩衝層溫度的比較

根據文獻我們得知氧化鋅同質磊晶時緩衝層溫度略低薄膜品質較佳，接著我們測試不同緩衝層溫度對於異質磊晶的影響。我們的實驗條件如圖 4.3.1，固定緩衝層鍍膜時間 10 分鐘、雷射能量密度 2.9J/cm²下不同緩衝層溫度對氧化火鋅薄膜的影響藉由 PL 發光和 X 光繞射分析如下 :

圖 4.3.2 為 X 光繞射圖，隨著緩衝層溫度的上升整體繞射峰強度跟著上升，且繞射峰 ZnO(002) 有往小角度偏移的現象(表 4.5)，表示薄膜的 C 軸晶格常數隨著緩衝層鍍膜溫度的上升而變大。

圖 4.3.3 為室溫 PL 光譜，顯示在緩衝層 650 時整體發光強度最強，在 650 發光可以由三個峰值組成(圖 4.2.4)，與 650 純 ZnO 相比略有偏移，這與 Ho 的參雜有關。

圖 4.3.1 不同緩衝層溫度實驗條件

ZnO : Ho = 97:3

z buffer layer with ZnO

Sapphire(基板)

←

PO₂= 3 × 10⁻²mbar，10 分鐘攝氏 450、550、650、750 度

←

PO₂= 3 × 10⁻²mbar，30 分鐘攝氏 750 度

30 40 50 60 70 80

ZnO(004) Al

₂

O

₃

(006)

ZnO(002)

int en sity (a. u .)

2  (deg)

[Ho]=3% 不同緩衝層溫度 750 ℃

650 ℃ 550 ℃ 450 ℃

緩衝層溫度 450 550 650 750

ZnO(002)2θ 峰值位置(deg)

34.580 34.419 34.259 33.949

表 4.5 不同緩衝層溫度下 ZnO(002)峰值位置

圖 4.3.3 不同緩衝層溫度下成長氧化鈥鋅薄膜的室溫 PL 光譜。

2.0 2.5 3.0 3.5

[Ho]=3%

不同緩衝層溫度

750

℃

650

℃

550

℃

450

℃

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

2.83

3.19 3.06

HO=3%

fitting line 2.83eV 3.06eV 3.19eV

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.3.4 緩衝層 650 ，原來的譜線可以分解成 3 個峰值組合而成，分別為 2.83、3.06、

3.19eV。

4.4 不同緩衝層厚度的比較

我們嘗試在固定氧氣壓力3 × 10⁻²mbar，緩衝層溫度 650 ，改變緩衝層鍍膜時間，實驗條件如圖 4.4.1，利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）進行膜厚分析我們可以得到鍍膜時間 5 分鐘、10 分鐘、30 分鐘下得到的氧化鋅厚度分別為 50nm、120nm、200nm。圖 4.4.2 為不同緩衝層厚度的 X 光繞射圖，發現 ZnO(002)可以由兩個峰值組成(表 4.6)，分別來自

z buffer layer with ZnO

Sapphire(基板)

圖 4.4.2 不同緩衝層厚度成長氧化鈥鋅薄膜的 X 光繞射圖。

32 34 36 38 40 42

ZnO(002) Al

3(006)

intensity (a .u.)

2  (deg)

[Ho]=3%

不同緩衝層厚度

30min(~200nm)

10min(~120nm)

5min(~ 50nm)

2.0 2.5 3.0 3.5

[Ho]=3% with buffer 5min(~50nm) 10min(~120nm) 30min(~200nm)

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.4.3 不同緩衝層厚度下成長氧化鈥鋅薄膜的室溫 PL 光譜。

2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6

Pure ZnO with buffer

PL intensity (a. u. )

Photon energy (eV)

20K

4.5 Zn _1-x Ho _x O/ZnO/c-Sapphire(x=0,0.03,0.05,0.10,0.15)分析

根據 4.1 節、4.3 節和 4.4 節分析的結果，鍍膜氧氣壓力在3 × 10⁻²mbar 時有最窄的半高寬，

2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6

Ho=3%

with buffer

20K

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.5.2 Zn_1-xHo_xO/ZnO/c-Sapphire(x=0.03)變溫 PL 光譜。

2.0 2.5 3.0 3.5

[Ho]=5%

With buffer

20K

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.5.3 Zn_1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0.05)變溫 PL 光譜。

2.0 2.5 3.0 3.5

[Ho]=10%

with buffer

PL intensity (a. u. )

Photon energy (eV)

20K

Photon energy (eV)

20K

2.5 3.0 3.5

(a)

Ho=3% at 20K sum

Zn

emission V

_Zn

emission UV emission

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

2.1 2.4 2.7 3.0 3.3

(b)

[Ho]=5% at T=20K sum

Zni emission VZn emission UV emission

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.5.6 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire，PL 光譜分析。(a) x=0.03、T=20K (b) x=0.05、T=20K。

2.0 2.5 3.0 3.5

(a)

Ho=3% at 300K PeakSum Zn

emission V

_Zn

emission UV emission

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

2.5 3.0 3.5

(b)

Ho=5% at 300K PeakSum Zn

emission V

_Zn

emission UV emission

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

圖 4.5.7 Zn_1-xHo_xO/ZnO/c-Sapphire，PL 光譜分析。(a) x=0.03、T=300K (b) x=0.05、T=300K。

(c)[Ho]=10% (d)[Ho]=15%

圖 4.5.11 為 T=300K，不同濃度的氧化鈥鋅薄膜的 m-H 圖；圖 4.5.12 是扣除逆磁背景的 m-H 圖，可以發現在外加磁場大於 20kOe 時樣品皆達飽和磁矩，但與 T=5K 時相比飽和磁矩較小，這和在室溫時磁矩較為散亂有關。且在 T=300K 時，也沒有發現飽和磁矩和參雜濃度呈正相關的現象。

-40000 -20000 0 20000 40000

-1.2

圖 4.5.11 T=300K，

H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho 濃度 0%、5%、10%、15%

的 m-H 比較圖。

圖 4.5.12 T=300K，

H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho 度 0%、5%、10%、15%扣除逆磁背景後的 m-H 比較圖。

Chapter5 結論與未來展望

我們成功的利用脈衝雷射沉積法先製備一層氧化鋅薄膜，再鍍上一層氧化鈥鋅薄膜，使用的雷射能量為 2.9J/cm²，通入的氧氣壓力固定在3 × 10⁻²𝑚𝑏𝑎𝑟。從 XRD 的檢測結果我們發現，

沒有鈥元素相關的合金相產生，表示鈥離子成功的被参入氧化鋅中，且隨著鈥濃度的上升，

ZnO(002)半高寬有變寬的趨勢，但在加入氧化鋅緩衝層後可以提高 ZnO(002)的峰值強度，且降低半高寬的寬度，這表示緩衝層的加入有助於提升氧化鈥鋅的結晶品質。

我們在 XRD 的檢測中發現隨著緩衝層溫度的上升，ZnO(002)有往小角度偏移的現象，表示 c 軸的晶格常數在高溫時有變長的趨勢，且在 PL 的檢測中發現緩衝層在 650 時有最強的發光強度，因此選用 650 作為氧化鋅緩衝層的沉積溫度。

我們在 XRD 的檢測中發現 50nm 和 120nm 厚的緩衝層對氧化鈥鋅 ZnO(002)半高寬影響不大，

200nm 厚時半高寬較寬，且在 PL 的檢測中發現 50nm 和 120nm 發光強度差異不大，200nm 發光強度則較弱，這與 XRD 的測量結果一致。

我們在 SQUID 量測中發現在 T=5K 時飽和磁矩隨著參入 Ho 的濃度上升而上升，但在 T=300K 時沒有發現到這樣的現象。

目前我們的樣品通入的氧氣壓力都固定在3 × 10⁻²𝑚𝑏𝑎𝑟，未來可以嘗試改變製備氧化鈥鋅薄膜時的氧氣壓力，尋找最佳的鍍膜條件。本論文標示的樣品濃度為配方濃度，未來可以將薄膜和靶材送成分分析看是否與配方濃度一致。實驗室未來將架設電性測量儀器，可以進一步量測薄膜導電率，進而開發成有效的元件。

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在文檔中氧化鈥鋅/氧化鋅雙層膜結構之物性研究 (頁 27-0)

Chapter 4 實驗結果與討論

4.2 緩衝層對氧化鈥鋅薄膜結構性質之影響

34.229 34.243

0.319 0.253

32 34 36 38 40 42 44

ZnO(002) Al

O

(006)

intensity (a .u.)

2  (deg)

Pure ZnO

A : No buffer B : with buffer

33.5 34.0 34.5 35.0 35.5

intensity (a .u.)

2  (deg)

pure ZnO with 650 ℃ buffer Peak1

Peak2 PeakSum

(a)

[Ho]=3% 有無緩衝層 樣品 C : no buffer

樣品 D : with buffer

intensity (a .u.)

2  (deg)

(b)

intensity (a .u.)

2  (deg)

34.65 34.48

33.86 33.91

0.31 0.20

1.39 0.40

30 40 50 60 70 80

(b)

ZnO(004) Al

O

(006) ZnO(002)

intensity (a .u.)

2  (deg)

[Ho]=15%

with ZnO buffer

4.3 不同緩衝層溫度的比較

ZnO : Ho = 97:3

z buffer layer with ZnO

Sapphire(基板)

←

←

30 40 50 60 70 80

ZnO(004) Al

O

(006)

ZnO(002)

int en sity (a. u .)

2  (deg)

[Ho]=3% 不同緩衝層溫度 750 ℃

650 ℃ 550 ℃ 450 ℃

不同緩衝層溫度

℃

℃

℃

℃

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

4.4 不同緩衝層厚度的比較

z buffer layer with ZnO

Sapphire(基板)

intensity (a .u.)

2  (deg)

不同緩衝層厚度

2.0 2.5 3.0 3.5

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

PL intensity (a. u. )

Photon energy (eV)

4.5 Zn 1-x Ho x O/ZnO/c-Sapphire(x=0,0.03,0.05,0.10,0.15)分析

2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6

20K

PL intensity (a .u.)

Photon energy (eV)

[Ho]=3% 有無緩衝層樣品 C : no buffer

2 ^ (deg)

4.5 Zn _1-x Ho _x O/ZnO/c-Sapphire(x=0,0.03,0.05,0.10,0.15)分析