氧化鈥鋅/氧化鋅雙層膜結構之物性研究

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(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文指導教授：駱芳鈺. 氧化鈥鋅/氧化鋅雙層膜結構之物性研究. Study of physical properties of zinc holmium oxide / zinc oxide bilayer structures. 研究生：莊桓嘉撰中華民國 103 年 7 月. I.

(2) 致謝時光飛逝，歲月如梭，轉眼間碩士班的生活即將到一個段落，回顧碩士班的生活在實驗、工作、家教、修習教育學程中渡過，雖然常常蠟燭兩頭燒，但也過得非常充實，學習到很多東西。能順利完成碩士學位，最需要感謝的就是駱芳鈺老師，不僅提供我們專業的學術指導，在生活上也常關心學生的身體健康和心情變化，可謂兼具經師和人師的良師。另外需要感謝的是實驗室的學弟周凱傑、蔡承佑、丁一介、謝宗均和已經畢業的同學密修誌，因為有你們的陪伴讓我的實驗室生活不孤單，希望畢業後還能夠有機會一起運動一起討論物理。再來需要感謝的是我的家人和女友，因為有你們在背後默默的支持，我才有繼續努力和進步的動力。. I.

(3) 摘要本論文以脈衝雷射蒸鍍法於 c 平面藍寶石基板上先沉積一層氧化鋅緩衝層，再鍍上一層氧化鈥鋅薄膜，探討緩衝層在不同溫度、厚度下對氧化鈥鋅薄膜的影響。以 X 光繞射檢測結果顯示我們的氧化鈥鋅薄膜為 c 軸取向，沒有發現任何其他結晶相。且在參雜高濃度鈥元素時引入氧化鋅緩衝層有助於氧化鈥鋅薄膜品質的提升。以 PL 檢測結果主要的缺陷發光有鋅空缺和鋅間隙，且隨著樣品檢測溫度的降低薄膜發光有增強的趨勢。SQUID 檢測結果顯示氧化鈥鋅薄膜在室溫和 T=5K 時皆為順磁性。. 關鍵字 : 脈衝雷射蒸鍍法、稀磁性半導體、鈥、順磁性. II.

(4) Abstract Pulsed-laser deposition (PLD) was applied to grow holmium-doped ZnO(Ho:ZnO) thin films on c-sapphire substrate with different holmium(Ho) concentrations and with ZnO buffer layer. The nominal doping density of Ho ranges from 3％－15％. The physical properties of Ho:ZnO thin films were investigated by x-ray diffraction (XRD), photoluminescence(PL), and superconducting quantum interference device (SQUID). The XRD patterns show that there is no secondary phase. Photoluminesence spectroscopy showed the major defects are zinc vacancy and interstitial zinc. The m-H curves show paramagnetism of the thin films.. Keywords : pulsed-laser deposition、diluted magnetic semiconductor、Ho、paramagnetism. III.

(5) 目錄 Chapter 1 緒論 ....................................................................................................................................... 1 Chapter 2 材料特性與實驗原理 .......................................................................................................... 3 2.1 氧化鋅(ZnO)、鈥(Ho)與藍寶石基板(sapphire)性質 ............................................................ 3 2.2 X 光繞射(X-Ray Diffraction) .................................................................................................. 6 X 光原理 ................................................................................................................................ 6 布拉格定律............................................................................................................................ 7 2.3 光致螢光（Photoluminescence, PL） .................................................................................... 8 發光原理................................................................................................................................ 8 氧化鋅的缺陷發光................................................................................................................ 9 2.4 磁特性與磁交互作用........................................................................................................... 10 磁性起源...................................................................................................................................... 10 2.5 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID) ...................... 13 Chapter 3 薄膜製成方法和過程 ........................................................................................................ 14 3.1 薄膜製成簡介........................................................................................................................ 14 3.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD) ................................................................ 14 PLD 的優點 ......................................................................................................................... 14 PLD 的缺點 ......................................................................................................................... 15 PLD 的機制 ......................................................................................................................... 15 3.3 儀器介紹................................................................................................................................ 16 3.4 靶材製作................................................................................................................................ 17 3.5 藍寶石(sapphire)基板清洗 ................................................................................................... 18 3.6 鍍膜步驟................................................................................................................................ 19 Chapter 4 實驗結果與討論 ................................................................................................................ 20 4.1 氧化鋅薄膜在攝氏 650 度的結構及光學特性.................................................................... 20 4.2 緩衝層對氧化鈥鋅薄膜結構性質之影響............................................................................ 22 4.3 不同緩衝層溫度的比較........................................................................................................ 26 4.4 不同緩衝層厚度的比較........................................................................................................ 29 4.5 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0,0.03,0.05,0.10,0.15)分析 ................................................... 31 變溫 PL 光譜分析 ............................................................................................................... 31 磁性分析.............................................................................................................................. 36 Chapter5 結論與未來展望 ................................................................................................................. 40 參考文獻.............................................................................................................................................. 41. IV.

(6) Chapter 1 緒論 1947年貝爾實驗室的三位科學家 William Shockley,. John Bardeen, Walter Houser Brattain 發. 明出世界上第一個電晶體，開啟了人類利用半導體材料製作電子元件的新紀元。大約40年後， 1988 年，Albert Fert 和 Peter Grünberg 發現了巨磁阻(giant magnetoresistance, GMR)[1]現象，將電子的自旋特性加入電子元件的設計之中，自此開始了一系列對於自旋電子學(spintronics)的研究，兩人也因為這個效應的發現獲得了2007年諾貝爾獎。1998年 H.Ohno 團隊於 Science 期刊發表 GaMnAs 稀磁性半導體(diluted mafnetic semiconductor,DMS)兼具半導體材料和磁性材料的特性(圖1.1)[2][3]。稀磁性半導體是將過渡元素(如 Mn、Fe、Co、Ni、Cu 等)或稀土元素(如 Sm、Er、Gd、Ho 等)參入半導體(如 Si、Ge、GaN、GaAs、ZnO 等)中，希望半導體因此具有磁性。 2000年T.Dietlc和H.Ohno團隊利用平均場理論(mean field theory)計算出各種p型半導體在參雜5%錳元素後的居禮溫度(圖1.2)，預測只有氧化鋅(ZnO)和氮化鎵(GaN)的居禮溫度高於室溫 [4]，因此2000年後大部分對稀磁性半導體的研究優先選擇這兩種半導體材料。 2008年H.S.KIM團隊以脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition , PLD)在藍寶石基板上製備低溫(650 )氧化鋅當作緩衝層可以有效提升氧化鋅結晶品質(圖1.3)[5]。2011年Ghulam Murtaza Rai團隊以熱蒸鍍法(Thermal evaporation technique)在藍寶石基板上製備氧化鈥鋅薄膜發現在參雜5%鈥元素時薄膜具有鐵磁性(圖1.4)[6]。本論文選用氧化鋅和稀土元素中的鈥當作材料，利用脈衝雷射蒸鍍法在c平面藍寶石基板上先製備一層氧化鋅緩衝層，再沉積不同濃度的氧化鈥鋅薄膜，討論在不同鍍膜環境下薄膜的結構特性、光學特性和磁性。. 1.

(7) 圖 1.1 磁性半導體的分類[2]。圖 1.2 T.Dietl 團隊計算參雜 5%錳時各種 p 型半導體的居禮溫度，圖中垂直線為 300K，居禮溫度大於室溫的只有 ZnO 和 GaN[4]。. 圖 1.3 氧化鋅薄膜在有緩衝層和沒有緩衝層時的 X 光繞射圖[5]。. 圖 1.4 氧化鈥鋅薄膜的 m-H 圖，在參雜濃度 5%時具有鐵磁性[6]。. 2.

(8) Chapter 2 材料特性與實驗原理 2.1 氧化鋅(ZnO)、鈥(Ho)與藍寶石基板(sapphire)性質氧化鋅是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體，屬於寬直能隙半導體，室溫下約 3.37eV，波長位於紫外光區，對於可見光透明。因為它的激子束縛能（exiton binding energy）高達 60meV、具有良好的機電耦合性能，且無毒、原料容易取得、成本低廉[7]，近年來廣泛的被應用於太陽能電池、發光二極體（light emitting diodes，LEDs）、液晶顯示等光電元件[8]。因為氮化鎵(GaN) 的多種特性與氧化鋅相似，兩者經常被拿來比較，兩者室溫下同樣具有寬能帶和纖鋅礦（wurtzite）晶體結構，但是 GaN 的激子束縛能約 26meV[9]，比氧化鋅來的小，且氧化鋅的製程相對容易，所以氧化鋅的應用逐漸受到重視。圖 2.1.1 為氧化鋅六角纖鋅礦結構與立方閃鋅礦(zinc-blende)結構圖，在自然條件下六角纖鋅礦結構較為穩定。表 2.1.1 為氧化鋅的一些物理常數。. 圖 2.1.1 氧化鋅晶體的結構 (a)六角纖鋅礦. (b)立方閃鋅礦. [10,11]. 物理參數. 數值. 分子量. 81.38. 熔點( ). 1975. 密度(g/cm3). 5.606. 表 2.1 氧化鋅晶體的物理常數。[12]. 3.

(9) 藍寶石基板(Al2O3)和氧化鋅都是屬於六角晶系的結構，其中藍寶石基板因為切面的不同可以分為 c-plane、a-plane、r-plane(圖 2.1.2)。氧化鋅的晶格常數為 a=3.25 Å ，c=5.21 Å ，藍寶石基板的晶格常數為 a=4.76 Å，c= 12.93Å。從表 2.1.2 可以看出在 c-sapphire 上成長氧化鋅時，兩者晶格常數不匹配 31.7%[13]，若氧化鋅會與氧化鋁中的氧的 sub-lattice 同向，在垂直於 c 軸的平面上旋轉了 30 度，此時氧的 sub-lattice 與氧化鋅晶格常數的不匹配將從 31.7%減少為 18%(圖 2.1.3)[14]。. 藍寶石基板. 氧化鋅. 晶格常數不匹配程度 Mismatch(%). a 軸常數(Å ). 4.76. 3.25. 31.7％. 表 2.1.2 a 軸氧化鋅及藍寶石基的晶格常數表。. (a). 圖 2.1.2 (a)藍寶石基板六角晶系結構. (b). 圖 2.1.3 氧化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire，實線與虛線分別為氧化鋅 ZnO(001)和 Al 2O3 (001)，其晶格不匹配度（mismatch）為 18％。[14]. 4.

(10) 鈥(Ho)是一種稀土元素，週期表中原子序為 67，原子量 164.93，在常溫常壓下以 Ho2O3 氧化物的形式存在，熔、沸點分別為 1474 和 2696 。稀土元素的氣態和固態電子排列不同，鈥元素的氣態的電子組態為[Xe]4f116s2，固態的電子組態為[Xe]4f105d16s2。Ho 金屬原子半徑為 176.6pm，Ho3+離子半徑為 89.4pm。可貢獻的磁矩理論值為 10.61μB，實驗值為 10.5μB。有關於其他稀土元素的磁矩和性質列於表 2.1.3、2.1.4[15]。. 原. 元素. 原子. 離子. 子序. 符號. 半徑. 半徑. (pm). (pm). 57. La. 187.7 106.1. 58. Ce. 182.4 103.4. La3+. 0. 0.0. 0.0. 59. Pr. 182.8 101.3. Ce3+. 1. 2.54. 2.40. 60. Nd. 182.1 99.5. 61. Pm. 181.0 97.9. Pr3+. 2. 3.58. 3.60. 62. Sm. 180.2 96.4. Nd3+. 3. 3.62. 3.62. 63. Eu. 204.2 95.0. Pm3+ 4. 2.68. 64. Gd. 180.2 93.8. Sm3+ 5. 0.85. 1.54. 65. Tb. 178.2 92.3. Eu3+. 6. 0.0. 3.61. 66. Dy. 177.3 90.8. 67. Ho. 176.6 89.4. Gd3+. 7. 7.94. 8.20. 68. Er. 175.7 88.1. Tb3+. 8. 9.72. 9.60. 69. Tm. 174.6 86.9. Dy3+. 9. 10.68. 10.50. 70. Yb. 194. 85.8. Ho3+. 10. 10.61. 10.50. 71. Lu. 173.4 84.8. Er3+. 11. 9.58. 9.50. Tm3+ 12. 7.56. 7.20. Yb3+. 13. 4.54. 4.40. Lr3+. 14. 0.0. 0.0. 離子. 表 2.1.3 稀土元素的原子和離子半徑大小[15]。. 4f 電子數. 磁矩(μB) 理論. 實驗. 表 2.1.4 稀土元素磁矩大小的實驗值和理論值[15]。 5.

(11) 2.2 X 光繞射(X-Ray Diffraction) X 光原理 X 光是一種電磁輻射其波長範圍在 100~0.01 Å ，一般晶體中的原子間距約 1~10 Å ，若選用數量級相近的 X 光波長，則晶體間格成為天然的光柵，使 X 光產生繞射，就可以利用 X 光進行晶體結構的探測。 X 光的產生是在真空中利用高電壓加速電子撞擊陽極金屬靶，被撞擊的金屬靶材和電子產生躍遷放出光子。其光譜可分為連續光譜和特徵光譜兩種，連續光譜為電子不斷撞擊靶材而減速放出的輻射；特徵光譜為電子撞擊金屬靶材造成內層電子躍遷形成空缺，外層的電子降回空缺而放出輻射，其中 K、L、M 層分別對應主量子數 n=1、2、3 時的軌域，若是撞擊掉 K 層的電子並由 L 層電子躍遷回 K 層所產生的 X 光稱為 Kα，若從 M 層電子躍遷回到 K 層則稱 Kβ。常用的四種特徵波長為 Al 的 Kα 射線(8.34Å )，Cu 的 Kα 射線(1.54Å )，Cr 的 Kα 射線(2.29Å )，Fe 的 Kα 射線(1.94Å )。. 圖 2.2.2 特徵光譜機制，電子由 L 層躍遷回 K 層所產生的 X 光為 Kα，從 M 層躍遷回 K 層則稱 Kβ，N 層電子躍遷到 K 層為 Kγ，M 層電子躍遷至 L 層為 Lα，N 層電子躍遷至 L 層為 Lβ，N 層電子躍遷至 M 層. 圖 2.2.1 X 光連續光譜和特徵光譜[16]。. 為 Mα[16]。. 6.

(12) 布拉格定律 1913 年布拉格(W.L.Bragg)在分析晶體結構實驗時，發現四面八方散射的 X 光，可視為入射光與晶面單向反射，入射角等於反射角。若入射光被相鄰的兩個晶格面反射，其光程差為波長的整數倍，則可產生建設性干涉。如圖 2-4 所示，由兩個相鄰晶格面反射光之波程差為 2dsinθ，若此波程差剛好為波長的整數倍可以寫為 2dsinθ = nλ. n=1、2、3……... 此公式則稱之為布拉格定律。. 圖 2.2.3 布拉格定律，λ為入射光波長，d 為晶格面間距，布拉格公式 2dsinθ=nλ。. 圖 2.2.4 氧化鋅粉末不同晶粒大小，繞射峰半高寬化現象。[16]. 晶粒大小 1918 年謝勒(Scherrer)利用 X 光繞射測量晶粒平均尺寸(D)與繞射峰半高寬(B)的關係可以寫為 D=. 𝐾･𝜆 𝐵･𝐶𝑂𝑆𝜃. 此公式稱之為謝勒方程式，K 為一常數約 0.9，λ 為 X 光波長，B 為繞射峰半高寬值，θ 為繞射角。由此公式可以看出隨著晶粒大小變小，繞射峰半高寬會有寬化的現象(圖 2.2.3)。. 7.

(13) 2.3 光致螢光（Photoluminescence, PL）發光原理發光是將各種形式的能量轉成光能的行為，又因為透過激發形式的不同分為：電激發光 (electroluminescence,EL)、陰極射線發光(cathodoluminesence,CL)、化學發光(chemiluminesence) 等；若發光的過程是經由可見光、紫外光、X 光的激發而引起，則稱之為光致發光[17]。螢光(luminescence)是一種電磁輻射，如圖 2.3.1 所示，當入射光的能量大於能隙時，原本在價帶的電子受到光子能量激發到較高能階的激發態上，經過非輻射緩解(nonradiative re)的非發光形式釋放能量到傳導帶，電子自傳導帶躍遷回價帶時所放射出的光，稱之為螢光。光致螢光 (PL)是一種非破壞性檢測，利用測量樣品發出螢光的光譜，可以分析出材料中的能階結構和載子躍遷行為，如圖 2.3.2 所示. 圖 2.3.1 PL 發光機制樣品吸收光源後電子先被激發到激發態，非輻射緩解到傳導帶，電子再放出螢光躍遷回價帶[15]。. 傳導帶. 圖 2.3.2 載子躍遷行為[17]. 施子能階. (a)電子與價帶電洞結合。 (b)施子能階的電子與價帶電洞再結合。 (c)導電帶的電子與受子能階的電洞結合。. 受子能階. (d)施子能階的電子與受子能階的電洞結合。. 價帶. (e)自由激子的再結合。 (e)自由激子的再結合。 8.

(14) 氧化鋅的缺陷發光缺陷和參雜是半導體材料中影響發光的兩大因素，所以在參雜之前我們有必要了解氧化鋅晶體的缺陷。化學組成偏離原本固定位置會產生本質點缺陷(Intrinsic Point Defect)，如空位 (Vacancy)、間隙(Interstitial)、錯位(Antisite)；空位是晶體原本週期位置缺少了原子，間隙是原子佔據在晶體的非週期位置，錯位是原本的 A 原子位置被 B 原子取代。對於氧化鋅晶體而言，在晶格中可能產生的本質點缺陷共有六種，氧空缺(Vo)、鋅空缺(VZn)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni)、氧錯位(OZn)、鋅錯位(ZnO)[18]，又因為產生的價電荷的不同可以分為多種如表 2.3.1，圖 2.3.3 所示。. 表 2.3.1 常見的氧化鋅缺陷[19]. 圖 2.3.3. [18]. (a)中性氧空缺 VO0 (b)正二價氧空缺 VO2+ (c)負二價鋅空缺 VZn2(d)正二價鋅間隙 Zni2+ (e)正二價鋅間隙 Zni2+ (f)負二價氧間隙 Oi2-. 9.

(15) 2.4 磁特性與磁交互作用磁性起源人類對於巨觀磁性材料的應用早於西元前，大多用於航海和軍事用途，但是對於微觀磁性的研究則一直要到 1896 年荷蘭物理學家黎曼(Zeeman)發現原子光譜在外加磁場下出現分裂的現象，才開啟了人類對於原子磁矩的一系列研究。物質是由原子構成，原子磁矩的來源一般可分為兩種：一是來自電子繞原子核的軌道運動，二是電子本身的自旋。微觀上原子磁矩的總磁矩可以寫成[20]. Mtotal=Morbital+Mspin Morbital :. 電子繞原子核產生的一軌道磁矩。. Mspin. : 電子自旋運動產生的一自旋磁矩。. 1925 年包立(Pauli)提出包立不相容原理，認為處於同一個軌域的電子必定擁有相反的自旋磁矩，且至多填入兩個，也就是說對於一個處於全滿的電子軌域，電子的磁矩貢獻為零。. 磁性種類室溫下大多數物質中的原子磁矩都是散亂排列的，對於物質的總磁矩貢獻為零。但在外加磁場下，原子磁矩規則排列，產生一淨磁矩，若產生的淨磁矩與外加磁場是線性關係我們可以寫成. M= χH M : 單位體積的磁化量(Magnetzation) χ: 磁化率(Magnetic susceptibility) H : 磁場(Magnetic field) χ 為一個無因次量，我們可以依照 χ 的形式，將磁性物質分為以下幾類 :. 10.

(16) (1)順磁性(paramagnetism) 若 χ 為正，且數值很小，大約 10-5~10-2 範圍內，我們就稱此物質為順磁性材料。順磁性材料在無外加磁場時，因為晶格內原子的熱振動，內部的磁矩為隨機排列(如圖 2.4.1)，總磁矩貢獻為零。當外加磁場於材料時，磁矩排列會傾向於磁場方向(如圖 2.4.2)，但因為排列一致性並不高，對於磁化率的貢獻不大。隨著溫度的上升，磁矩的混亂程度也上升，導致在巨觀上磁化率與絕對溫度成反比，數學式表示為(1)式，稱為居里定律(Curie law)[21]。. χ=. 𝐶 𝑇. ………………(1). C : 居里常數(Cuire constant) T : 絕對溫度. →. ↖ ↗. ↖ ↙ ↘. ↗. ↙ ↙. ←. →. ↖. ↙. ← ↗. →. →. ↘. →. ↗. ↗. ↗. →. →. ↗. ↗. ↘. ↘ → →. ↗ →. ↗ 圖 2.4.2 外加磁場下，磁矩傾向於外加磁場方向。. 圖 2.4.1 無外加磁場下，磁矩散亂排列。 (2)逆磁性(diamagnetism). χ 值為負，大約 10-5，與溫度無關。某些物質外加磁場時，會感應出與外加磁場方向相反的磁矩，稱為逆磁性物質，大部分的物質皆具有逆磁性。 (3)鐵磁性(Ferromagnetism) 鐵磁性物質 χ 值為正，且數值非常的大，大約 101~105，因為原子磁矩相互藕荷，在沒有外加磁場下也有自發磁化的現象。χ 與溫度的關係如圖 2.4.3，溫度低於居里溫度(TC)時，物質為鐵磁性；溫度高於居里溫度時物質成順磁性，數學式表示為(2)式，稱為居里-衛斯定律(Curie-Weiss law)。. 11.

(17) χ = C/(T-TC) ………………(2) C : 居里常數(Cuire constant) T : 絕對溫度 TC : 居里溫度. 圖 2.4.3 鐵磁性物質磁化率和溫度的關係[19] 鐵磁性物質的另外一個重要的特徵是磁滯(hysteresis)曲線的存在。對於鐵磁性物質外加一個磁場下量測磁化量 M，可得圖 2.4.4 的磁滯圖形，O1 範圍內，磁化過程是可逆的，也就是說當外加磁場移去後，磁化量會延 1O 曲線回復到零，超過 O1 曲線則為不可逆。若將外加磁場增加到 2,3 位置，此時磁化量不隨外加磁場增加而增加，我們稱為飽和磁化量 MS(saturated magnetization)；此時若將外加磁場漸漸減小到零，磁化量並不會沿 21O 路徑回復到零，而會在外加磁場為零時，仍有 Mr 大小的磁化量，我們稱為殘磁(remanence)；當外加磁場持續往反方向增加，磁化量會漸漸的減小至零，使磁化量為零的反向磁場大小我們稱為矯頑力 HC(coercivity)；反向磁場持續增加，則磁化量也往反方向增加，最後達到負的飽和磁化量；外加磁場繼續往正方向增加，使達到飽和磁化量，形成一個封閉曲線，此封閉曲線稱為磁滯曲線 [15]。. 圖 2.4.4 磁滯曲線。 X 軸為外加磁場大小，Y 軸為磁化量。. 12.

(18) 2.5 超導量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device , SQUID) SQUID是目前最敏感的磁性量測儀器，可以分辨10-5T磁場的訊號，使用的原理與約瑟芬效應(Josephson Effect）有關，約瑟芬效應是指電子能通過兩塊超導體之間薄絕緣層的量子穿隧效應。兩超導體透過一絕緣薄層(厚度~10Å )連接起來，絕緣層對電子來說是一個位能障礙，超導體中的電子可穿過能障進入另一超導體而形成超導電流，此為量子穿隧效應。當絕緣層太厚時，穿隧效應不明顯，太薄時，兩塊超導體實際上連成一塊，以上兩種情形皆不發生約瑟芬效應。兩塊超導體間夾一層薄絕緣材料的組合稱S-I-S超導約瑟芬元件。直流約瑟芬效應主要表現為，元件兩端的電壓 V＝0 時，約瑟芬接面可存在超導電流，它是由超導體中的量子穿隧效應引起的。只要此超導電流小於某一臨界電流 Ic，元件兩端會保持零電壓，則 Ic 稱為約瑟芬臨界電流。應用於測量微小磁場的元件，由兩個並聯的約瑟芬元件組合而成。Ic 對外磁場十分敏感，當每元件平面上外加微小磁場時，其內部磁通量發生改變，接面中的穿隧電流密度會產生不均勻的空間分佈，因而元件中超導電流發生改變，兩個超導電流耦合會發生干涉，所以超導電流 Is 及元件兩端電壓會有週期性地變化，將電壓值讀出換算成磁通量即可測到其磁場的變化 [16]。. 13.

(19) Chapter 3 薄膜製成方法和過程 3.1 薄膜製成簡介薄膜製成方法可以區分為兩大類分別是物理方法和化學方法。其中化學方法常見的有化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，熔膠凝膠法(sol-gel)；物理方法常見的有分子束磊晶法(Molecular Beam Epitaxy, MBE)，磁控濺鍍法(magnetron sputtering)還有脈衝雷射沉積法 (Pulsed Laser Deposition, PLD)，本論文就是使用此方法製成薄膜。. 3.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD) 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD)是利用高能量光束加熱靶材，使靶材瞬間氣化成具有動能的電漿，然後遇到基板沉積形成薄膜的一種鍍膜技術。這種鍍膜方法的優缺點如下 [22]:. PLD 的優點 (1)薄膜比例與靶材完全相同: PLD 的加熱速度很快，可以將靶材上不同元素同時蒸發並蒸鍍到基板上。 (2)可蒸鍍高熔點材料:PLD 的光源可以利用透鏡聚焦，使單位面積的雷射能量上升 3 到 4 個數量級。 (3)背景氣體壓力有較寬的範圍:因為上述入射能量範圍大，反應氣體的壓力也有較大的範圍。 (4)適合製成不同物質的多層膜:PLD 系統靶材體積小，可在一次實驗中放入多種靶材，加速實驗的進行。 (5)較低的基板溫度:PLD 產生的電漿能量較高，沉積在基板上時分子仍具有流動性。. 14.

(20) PLD 的缺點 (1)不適合工業量產:PLD 沉積薄膜面積較小，通常用於測試新材料，不適合量產。 (2)容易在薄膜表面上形成顆粒:PLD 雷射能量若控制不當可能破壞靶材，形成顆粒吸附到基板上。. PLD 的機制 PLD 可以簡單分為以下四個過程(圖 3.1.1) (a) 高功率雷射脈衝入射靶材瞬間，靶材表面物質與雷射交互作用。 (b) 物質因吸收光子能量而氣化，需時間約 0.1 微秒(μs)，並產生等離子電漿團（plasma plume）。 (c) 等離子電漿團從靶材表面噴射飛出，時間約 2 微秒。 (d) 等離子電漿團撞擊到基板，在基板表面流動，漸漸失去動能而靜止，最後鍵結形成薄膜，時間約 4 微秒。. 圖 3.1.1 PLD 的機制[25]. 15.

(21) 3.3 儀器介紹 PLD 系統一般常用的光源有 ArF 準分子雷射、KrF 準分子雷射、XeCl 準分子雷射、 Nd:YAGe 固態雷射等大功率雷射。本實驗室使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射(圖 3.3.1) 來當作光源，Nd :YAG 雷射，使用掺雜釹離子（Nd 3+）的釔鋁石榴石(Y3Al5O12,Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體作為發光元件，使用強光照射 Nd:YAG，可發出波長為 1064nm 的雷射光，再以四倍頻晶體，使頻率加倍，輸出 266nm 的紫外光線，詳細規格如表 3.3.1。PLD 系統中的高真空腔體如圖 3.3.2，腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造的，材質為不鏽鋼，連接機械幫浦、渦輪幫浦和氣體流量控制器(如圖 3.3.3)。. 圖 3.3.1 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射. 波長. 266nm. 能量(最大值). 120mJ. 脈衝頻率. 10Hz. 脈衝頻寬. 16-20ns. 表 3.3.1 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射規格. 圖 3.3.3 氣體流量控制器. 圖 3.3.2 實驗室高真空腔體，下方紅色裝置為壓力計 16.

(22) 上述雷射和高真空腔體組合成的 PLD 系統相對位置如圖 3.3.4，我們使用 266nm 波長的紫外光雷射，經衰減片(neutral density filters)、透鏡、視窗到達靶材，步徑馬達可控制雷射光的反射路線，使光點打在靶材上的軌跡形成橢圓，而使用的透鏡焦距為 30cm，聚光後的能量為 2.9J/cm2。. attenuator. 圖 3.3.4[9] 儀器設備簡圖，266nm 波長的紫外光經衰減片、透鏡和視窗打在真空腔內的靶材形成電漿團，碰觸到基板而沉積形成薄膜。. 3.4 靶材製作我們採用 99.999%高純度的氧化鋅粉末和 99.995%氧化鈥(Ho2O3)粉末來製造靶材，氧化鋅為白色粉末，氧化鈥則為紅色粉末，靶材製作步驟如下：. 1. 依所需比例取用氧化鋅和氧化鈥的重量。 2. 將粉末倒入缽內用缽棒均勻混和。 3. 將混合均勻粉末倒入模具(圖 3.3.5)中 4. 油壓機(2000 磅)將粉末壓製成直徑 2cm 的圓錠. 17.

(23) 5. 圓錠放入高溫爐(圖 3.3.6)，以每分鐘上升 10 度的速率升高至攝氏 1000 度，並在大氣下燒結 15 小時。 6. 取出燒結形成的靶材(圖 3.3.7). 圖 3.3.7 燒結後的靶材圖 3.3.6 高溫爐. 圖 3.3.5 製作靶材使用的模具. 圖 3.3.9 桌面式超音波清洗器. 3.5 藍寶石(sapphire)基板清洗 1. 將基板放入裝有丙酮(acetone)的燒杯中並用超音波清洗器(圖 3.3.9)清洗 3 分鐘 2. 將基板由丙酮中取出吹乾再放入裝有乙醇(ethanol)的燒杯中，用超音波振盪器清洗 3 分鐘 3. 將基板由乙醇中取出再用氮氣吹乾。 18.

(24) 3.6 鍍膜步驟 1. 將靶材置於靶材座(圖 3.3.10)，基板用銀膠黏牢於套筒並套入 (圖 3.3.11)，放入高真空腔體中的加熱棒。 2. 先使用機械幫浦初抽至 5×10-3mbar，再啟動渦輪幫浦抽真空至 8×10-7mbar。 3. 由流量控制器控制進入腔體氧氣流量，並升溫到緩衝層鍍膜溫度。 4. 開雷射調整光路並熱機 20 分鐘，調整功率到所需大小。 5. 預鍍 5 分鐘，將靶材表面雜質清除。 6. 鍍緩衝層，結束緩衝層鍍膜後擋住雷射。 7. 旋轉靶材座，置換靶材，預鍍置換後的靶材。 8. 升溫至薄膜層需要溫度(控制每次升溫時間)，鍍薄膜。 9. 鍍膜結束後通入固定的氧氣壓力，關掉機械幫浦和渦輪幫浦，降至室溫。. 圖 3.3.11 加熱棒，可加熱至 800. 圖 3.3.10 靶材座，至多一次可放入八個靶材，方便多層膜的製作。. 19.

(25) Chapter 4 實驗結果與討論 4.1 氧化鋅薄膜在攝氏 650 度的結構及光學特性本論文的主題是在探討氧化鋅緩衝層對氧化鈥鋅薄膜性質的影響，所以必須先決定緩衝層的條件，而根據文獻得知氧化鋅同質磊晶時緩衝層的溫度略低[5]，薄膜會有較好的結晶品質，而鍍膜時的氧氣壓力影響了薄膜的結晶品質，所以先尋找在鍍膜溫度 650 時氧化鋅薄膜結晶品質較好的氧氣壓力。使用雷射能量密度 2.9J/cm2，在不同氧壓下成長氧化鋅薄膜於藍寶石基板上，其 PL 光譜和 X 光繞射圖，如圖 4.1 所示，發現在不同氧壓下的光譜圖差異不大，利用高斯函數對其中一條譜線進行擬合分析，發光都可由 3 個峰值組成(圖 4.1.2)，分別是 2.7eV、3.08eV、3.23eV，其中 2.7eV 為鋅間隙所造成，3.08eV 與鋅空缺有關，而 3.23eV 為氧化鋅能隙發光[24]。根據分析的結果 (表 4.1)，發現氧化鋅緩衝層的能隙發光在氧氣壓力3 × 10−2 mbar 時有最小的半高寬。圖 4.2.2 為 X 光繞射圖可以明顯的看出來，在氧氣壓力為3 × 10−2 mbar 時氧化鋅峰值有最強的強度和最小的半高寬(表 4.2)。根據圖 4.2.1、4.2.2 的結果，選擇氧氣壓力3 × 10−2 mbar 當作緩衝層的條件。 (b). 3.23. Pure ZnO -1 PO2=10 mbar. -2. PL intensity (a.u.). PL intensity (a.u.). (a). -2. PO2=10 mbar -3. PO2=10 mbar. 3.08. 2.70. 2.0. 2.5. 3.0. ZnO PO2=3X10 mbar fitting line 2.70eV 3.08eV 3.23eV. 2.1. 3.5. 3.08 2.70. 2.4. 2.7. 3.23. 3.0. 3.3. Photon energy (eV). Photon energy (eV). 圖 4.1.1 室溫 PL 光譜(a) 攝氏 650 度氧化鋅薄成長於氧壓3 × 10−1 、3 × 10−2 、3 × 10−3 mbar。 (b). PO2=3 × 10−2 mbar，原來的譜線可以分解成 3 個峰值組合而成，分別為 2.70、3.08、3.23eV。 20.

(26) Al2O3(006). intensity (a.u.). ZnO(002). Pure ZnO -1 PO2=3X10 mbar -3. PO2=3X10 mbar -2. PO2=3X10 mbar. 32. 34. 36. 38. 2 (deg). 40. 42. 圖 4.1.2 室溫 X 光繞射圖，攝氏 650 度氧化鋅薄膜成長於氧壓 3 × 10−1 、3 × 10−2 、3 × 10−3 mbar。. 氧壓(mbar). 3X10-3. 3X10-2. 3X10-1. ZnO 能隙發光(eV). 3.236. 3.223. 3.232. FWHM(eV). 0.207. 0.159. 0.166. 表 4.1 ZnO 緩衝層能隙發光位置和半高寬。. 氧壓(mbar) ZnO(002)2θ 峰值位置(deg) FWHM(deg). 3X10-3. 3X10-2. 3X10-1. 34.167. 34.245. 34.532. 0.4876. 0.3321. 0.3621. 表 4.2 ZnO(002)峰值位置和半高寬。. 21. 44.

(27) 4.2 緩衝層對氧化鈥鋅薄膜結構性質之影響固定氧氣壓力 3×10-2mbar，純氧化鋅樣品 X 光繞射如圖 4.2.1 和圖 4.2.2 所示，發現有緩衝層的樣品 B 的 ZnO(002)可以分解為兩個峰值，分別位於 34.243°和 34.515°，前者(小角度)與無緩衝層的樣品 A、znO(002)峰值位置 34.229°較為接近，猜測為上層 750 薄膜的貢獻；後者來自緩衝層的貢獻，我們將分析的結果呈現在表 4.3，其中樣品 B 由於緩衝層的加入使 750 薄膜 ZnO(002)半高寬由 0.319 度降至 0.253 度，降低了約 0.06 度，顯示緩衝層的加入有助於提升薄膜結晶品質。氧化鈥鋅樣品 X 光繞射如圖 4.2.3 所示，可以發現在摻雜低濃度(3%)鈥元素時緩衝層的加入對 ZnO(002)半高寬的影響不大(表 4.4)，但是隨著雜濃度上升至[Ho]=15%，緩衝層的存在大大的降低了半高寬，從 1.39 度降到 0.40 度，顯示緩衝層釋放了氧化鈥鋅應力的累積。圖 4.2.3 是樣品 F 在有緩衝層時大角度範圍(2θ=28°~80°)的 X 光繞射圖，除了 ZnO(002)、 ZnO(004)、sapphire(006)之外並沒有發現氧化鈥或鈥金屬的結晶相，表示鈥離子成功地取代鋅離子，成為氧化鈥鋅薄膜。. 樣品編號. A. B. ZnO(002)2θ 峰值位置(deg). 34.229. 34.243. 34.515. FWHM(deg). 0.319. 0.253. 0.249. 表 4.3 純氧化鋅薄膜 ZnO(002) 峰值位置和半高寬。. 22.

(28) intensity (a.u.). ZnO(002). Al2O3(006). Pure ZnO A : No buffer B : with buffer. 32. 34. 36. 38. 40. 42. 44. 2 (deg) 圖 4.2.1 未加入緩衝層與加入緩衝層純氧化鋅的 X 光繞射圖。. intensity (a.u.). pure ZnO with 650℃ buffer Peak1 Peak2 PeakSum. 33.5. 34.0. 34.5. 35.0. 2 (deg) 圖 4.2.2 樣品 B 的 X 光繞射圖高斯擬合分析。 23. 35.5.

(29) (a). intensity (a.u.). ZnO(002). Al2O3(006). [Ho]=3% 有無緩衝層樣品 C : no buffer 樣品 D : with buffer. 32. 34. 36. 38. 40. 42. 44. 2 (deg) (b) Al2O3(006). intensity (a.u.). ZnO(002). 32. 34. [Ho]=15% E : no buffer F : with buffer. 36. 38. 40. 42. 2 (deg) 圖 4.2.3 (a)未加入緩衝層與加入緩衝層在[Ho]=3%的 X 光繞射圖。 (b)未加入緩衝層與加入緩衝層在[Ho]=15%的 X 光繞射圖。 24.

(30) 樣品編號. C. D. E. F. ZnO(002)2θ 峰值位(deg). 34.65. 34.48. 34.18. 33.86. 33.91. 33.75. FWHM(deg). 0.31. 0.20. 0.25. 1.39. 0.40. 0.15. 表 4.4 氧化鈥鋅薄膜 ZnO(002)峰值位置和半高寬，紅色部分為氧化鈥鋅薄膜的貢獻，黑色為氧化鋅緩衝層的貢獻。. ZnO(002). (b). Al2O3(006). intensity (a.u.). [Ho]=15% with ZnO buffer. ZnO(004). 30. 40. 50. 60. 2 (deg) 圖 4.2.3 樣品 F 大角度範圍的 X 光繞射圖。. 25. 70. 80.

(31) 4.3 不同緩衝層溫度的比較根據文獻我們得知氧化鋅同質磊晶時緩衝層溫度略低薄膜品質較佳，接著我們測試不同緩衝層溫度對於異質磊晶的影響。我們的實驗條件如圖 4.3.1，固定緩衝層鍍膜時間 10 分鐘、雷射能量密度 2.9J/cm2 下不同緩衝層溫度對氧化火鋅薄膜的影響藉由 PL 發光和 X 光繞射分析如下 : 圖 4.3.2 為 X 光繞射圖，隨著緩衝層溫度的上升整體繞射峰強度跟著上升，且繞射峰 ZnO(002) 有往小角度偏移的現象(表 4.5)，表示薄膜的 C 軸晶格常數隨著緩衝層鍍膜溫度的上升而變大。圖 4.3.3 為室溫 PL 光譜，顯示在緩衝層 650 時整體發光強度最強，在 650 發光可以由三個峰值組成(圖 4.2.4)，與 650 純 ZnO 相比略有偏移，這與 Ho 的參雜有關。. ZnO : Ho = 97:3. ← PO2 = 3 × 10−2mbar，30 分鐘攝氏 750 度. z buffer layer with ZnO. ← PO2 = 3 × 10−2mbar，10 分鐘攝氏 450、550、650、750 度. Sapphire(基板). 圖 4.3.1 不同緩衝層溫度實驗條件. 26.

(32) ZnO(002). Al2O3(006). intensity (a.u.). [Ho]=3% 不同緩衝層溫度 750℃ 650℃ 550℃ ZnO(004) 450℃. 30. 40. 50. 60. 2 (deg). 70. 緩衝層溫度. 450. 550. 650. 750. ZnO(002)2θ 峰值位置(deg). 34.580. 34.419. 34.259. 33.949. 表 4.5 不同緩衝層溫度下 ZnO(002)峰值位置. 27. 80.

(33) PL intensity (a.u.). [Ho]=3% 不同緩衝層溫度 750℃ 650℃ 550℃ 450℃. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV) 圖 4.3.3 不同緩衝層溫度下成長氧化鈥鋅薄膜的室溫 PL 光譜。. PL intensity (a.u.). HO=3% fitting line 2.83eV 3.06eV 3.19eV. 圖 4.3.4 緩衝層 650 ，原來 3.06. 的譜線可以分解成 3 個峰值組 3.19. 合而成，分別為 2.83、3.06、. 2.83. 3.19eV。. 2.0. 2.2. 2.4. 2.6. 2.8. 3.0. Photon energy (eV). 28. 3.2. 3.4.

(34) 4.4 不同緩衝層厚度的比較我們嘗試在固定氧氣壓力3 × 10−2 mbar，緩衝層溫度 650 ，改變緩衝層鍍膜時間，實驗條件如圖 4.4.1，利用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）進行膜厚分析我們可以得到鍍膜時間 5 分鐘、10 分鐘、30 分鐘下得到的氧化鋅厚度分別為 50nm、120nm、200nm。圖 4.4.2 為不同緩衝層厚度的 X 光繞射圖，發現 ZnO(002)可以由兩個峰值組成(表 4.6)，分別來自緩衝層和氧化鈥鋅薄膜，且在 200nm 厚時緩衝層薄膜半高寬比較窄，氧化鈥鋅薄膜的半高寬比較寬。圖 4.4.3 為不同緩衝層厚度的室溫 PL 圖，發現緩衝層厚度 50nm 和 120nm 時發光強度差異不大，緩衝層 200nm 時發光強度則減弱很多，這與 X 光繞射的結果一致，顯示 ZnO(002) 半高寬降低，有助於氧化鋅能隙發光。. ZnO : Ho = 97:3. ← PO2 = 3 × 10−2mbar，攝氏 750 度 30 分鐘. z buffer layer with ZnO. ← PO2 = 3 × 10−2mbar，攝氏 650 度鍍膜時間:5、10、30 分鐘. Sapphire(基板). 圖 4.4.1 不同緩衝層厚度實驗條件。. 緩衝層厚度 (nm). ZnO(002)2θ 峰值位置(deg). 半高寬 FWMH(deg). 表 4.6 氧化鈥鋅薄膜 ZnO(002)峰值. ~200nm. 33.937. 0.150. 位置和半高寬，紅色部分(斜體)為氧. 34.303. 0.409. 34.086. 0.259. 34.387. 0.201. 34.198. 0.407. 34.336. 0.193. ~120nm ~50nm. 化鈥鋅薄膜的貢獻，黑色為氧化鋅緩衝層的貢獻。. 29.

(35) [Ho]=3% 不同緩衝層厚度. intensity (a.u.). ZnO(002). Al2O3(006). 30min(~200nm). 圖 4.4.2 不同緩衝層厚度成長氧化鈥鋅薄膜的 X 光繞射圖。. 10min(~120nm). 5min(~ 50nm) 32. 34. 36. 38. 40. 42. 2 (deg). PL intensity (a.u.). [Ho]=3% with buffer 5min(~50nm) 10min(~120nm) 30min(~200nm). 圖 4.4.3 不同緩衝層厚度下成長氧化鈥鋅薄膜的室溫 PL 光譜。. 2.0. 2.5. 3.0. Photon energy (eV). 30. 3.5.

(36) 4.5 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0,0.03,0.05,0.10,0.15)分析根據 4.1 節、4.3 節和 4.4 節分析的結果，鍍膜氧氣壓力在3 × 10−2 mbar 時有最窄的半高寬，緩衝層鍍膜溫度在 650 時整體有最強的發光，緩衝層厚度在 50nm 時氧化鈥鋅薄膜有最窄的半高寬，故選擇 ZnO 緩衝層厚度為 50nm、成長溫度 650 ；Zn1-xHoxO 厚度固定為 150nm、成長溫度 750 ；氧氣壓力皆固定在3 × 10−2 mbar 作為研究的對象。. 變溫 PL 光譜分析為了瞭解樣品在不同溫度時的發光特性我們進行變溫 PL 光譜量測(圖 4.5.1-5)，測量溫度從室溫 300K 降至 20K，我們可以發現隨著測量溫度的降低，薄膜整體發光強度跟著上升。且相同樣品在不同溫度量測的 PL 光譜，發光情形差異不大。將 x=0.03 和 0.05、T=20K 光譜分析的結果呈現在圖 4.5.6，發光皆可以由 3 個峰值組成，分別為鋅間隙、鋅空缺和氧化鋅本身能隙紫外發光的貢獻，可以發現隨著參雜鈥元素濃度的上升，鋅間隙發光增強，氧化鋅能隙發光減弱，在 T=300K 時也有一樣的結果(圖 4.5.7)。. PL intensity (a.u.). Pure ZnO with buffer. 20K 40K 80K 100K 150K 200K 250K 300K 2.1. 2.4. 2.7. 3.0. 3.3. 3.6. Photon energy (eV) 圖 4.5.1 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0)變溫 PL 光譜。 31.

(37) PL intensity (a.u.). Ho=3% with buffer. 20K 40K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.1. 2.4. 2.7. 3.0. 3.3. 3.6. Photon energy (eV) 圖 4.5.2 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0.03)變溫 PL 光譜。. PL intensity (a.u.). [Ho]=5% With buffer. 20K 40K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV) 圖 4.5.3 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0.05)變溫 PL 光譜。 32.

(38) PL intensity (a.u.). [Ho]=10% with buffer. 20K 40K 80K 100K 150K 200K 250K 300K 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV) 圖 4.5.4 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0.10)變溫 PL 光譜。. intensity (a.u.). [Ho]=15% with buffer. 20K 40K 80K 100K 150K 200K 250K 300K. 2.1. 2.4. 2.7. 3.0. 3.3. 3.6. Photon energy (eV) 圖 4.5.5 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire(x=0.15)變溫 PL 光譜。 33. 3.9.

(39) (a). PL intensity (a.u.). Ho=3% at 20K sum Zni emission VZn emission UV emission. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV) (b). PL intensity (a.u.). [Ho]=5% at T=20K sum Zni emission VZn emission UV emission. 2.1. 2.4. 2.7. 3.0. 3.3. Photon energy (eV) 圖 4.5.6 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire，PL 光譜分析。(a) x=0.03、T=20K (b) x=0.05、T=20K。 34.

(40) (a). PL intensity (a.u.). Ho=3% at 300K PeakSum Zni emission VZn emission UV emission. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV). PL intensity (a.u.). (b) Ho=5% at 300K PeakSum Zni emission VZn emission UV emission. 2.5. 3.0. 3.5. Photon energy (eV) 圖 4.5.7 Zn1-xHoxO/ZnO/c-Sapphire，PL 光譜分析。(a) x=0.03、T=300K (b) x=0.05、T=300K。 35.

(41) 磁性分析圖 4.5.8 是不同濃度的氧化鈥鋅薄膜在 T=5K 時的 m-H 曲線，可以很明顯的看到在外加磁場 30kOe 時不同參雜濃度的樣品皆達飽和磁矩，且飽和磁矩和濃度的關係大致呈正相關(圖 4.5.9)。其中 0%、3%、5%的薄膜在外加磁場 20kOe 時即達飽和磁矩，而 10%與 15%的樣品外加磁場比須加至 30kOe 時才達飽和磁矩，推測這與 Ho 參雜濃度上升，產生大量的缺陷，缺陷和缺陷間的磁矩彼此耦合，必須提供更大的磁場才能使磁矩飽和。圖 4.5.10 和圖 4.5.11 分別是扣除逆磁背景後的完整 m-H 曲線和只顯示外加小磁場時不同濃度的 m-H 曲線，並沒有觀察到磁滯曲線。 1.5. [Ho] 15% 10% 5% 3% 0%. 1.0. m(memu). 0.5. 0.0. -0.5. -1.0. -1.5 -40. -20. 0. 20. H(kOe) 圖 4.5.8 T=5K，H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho 濃度 0%、3%、5%、 10%、15%的 m-H 比較圖。 36. 40.

(42) 7. 6. T=5K mS. -4. ms(10 emu). 5. 4. 3. 2. 1. 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. Ho density(%) 圖 4.5.11 飽和磁矩與 Ho 參雜濃度的關係。 0.8. 0.6. 0.4. m(memu). 0.2. T=5K [Ho] 15% 10% 5% 3% 0%. 0.0. -0.2. -0.4. -0.6. -0.8 -40. -20. 0. 20. H(kOe) 圖 4.5.9 T=5K，H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho 度 0%、3%、5%、10%、15% 扣除逆磁背景後的 m-H 比較圖。 37. 40.

(43) (a). (b). 0.04. 0.04. T=5K [Ho] 3%. 0.02. m(memu). m(memu). 0.02. T=5K [Ho] 5%. 0.00. -0.02. -0.04. 0.00. -0.02. -0.04. -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. -3. H(kOe). -2. -1. 0. 1. 2. H(kOe). (c) T=5K [Ho] 10%. 0.04. m(memu). 0.02. 圖 4.5.10 T=5K，H≤ ±3kOe 時， 0.00. 扣除逆磁背景後的 m-H 圖。. -0.02. (a)[Ho]=3% (b)[Ho]=5%. -0.04. (c)[Ho]=10% (d)[Ho]=15% -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. H(kOe). (d) 0.04. T=5K [Ho] 15%. m(memu). 0.02. 0.00. -0.02. -0.04. -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. H(kOe) 38. 3.

(44) 圖 4.5.11 為 T=300K，不同濃度的氧化鈥鋅薄膜的 m-H 圖；圖 4.5.12 是扣除逆磁背景的 m-H 圖，可以發現在外加磁場大於 20kOe 時樣品皆達飽和磁矩，但與 T=5K 時相比飽和磁矩較小，這和在室溫時磁矩較為散亂有關。且在 T=300K 時，也沒有發現飽和磁矩和參雜濃度呈正相關的現象。 1.2. T=300K [Ho] 0% 5% 10% 15%. 0.8. m(memu). 0.4. 圖 4.5.11 T=300K， H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho. 0.0. 濃度 0%、5%、10%、15% 的 m-H 比較圖。. -0.4. -0.8. -1.2 -40000. -20000. 0. 20000. 40000. H(kOe) 0.04. 0.03. m(memu). 0.02. 0.01. T=300K Ho 0% 5% 10% 15%. 圖 4.5.12 T=300K， H≤ ±40kOe 時，參雜 Ho. 0.00. 度 0%、5%、10%、15%扣除 -0.01. 逆磁背景後的 m-H 比較 -0.02. 圖。 -0.03. -0.04 -40. -20. 0. 20. H(kOe) 39. 40.

(45) Chapter5 結論與未來展望我們成功的利用脈衝雷射沉積法先製備一層氧化鋅薄膜，再鍍上一層氧化鈥鋅薄膜，使用的雷射能量為 2.9J/cm2，通入的氧氣壓力固定在3 × 10−2 𝑚𝑏𝑎𝑟。從 XRD 的檢測結果我們發現，沒有鈥元素相關的合金相產生，表示鈥離子成功的被参入氧化鋅中，且隨著鈥濃度的上升， ZnO(002)半高寬有變寬的趨勢，但在加入氧化鋅緩衝層後可以提高 ZnO(002)的峰值強度，且降低半高寬的寬度，這表示緩衝層的加入有助於提升氧化鈥鋅的結晶品質。我們在 XRD 的檢測中發現隨著緩衝層溫度的上升，ZnO(002)有往小角度偏移的現象，表示 c 軸的晶格常數在高溫時有變長的趨勢，且在 PL 的檢測中發現緩衝層在 650 時有最強的發光強度，因此選用 650 作為氧化鋅緩衝層的沉積溫度。我們在 XRD 的檢測中發現 50nm 和 120nm 厚的緩衝層對氧化鈥鋅 ZnO(002)半高寬影響不大， 200nm 厚時半高寬較寬，且在 PL 的檢測中發現 50nm 和 120nm 發光強度差異不大，200nm 發光強度則較弱，這與 XRD 的測量結果一致。我們在 SQUID 量測中發現在 T=5K 時飽和磁矩隨著參入 Ho 的濃度上升而上升，但在 T=300K 時沒有發現到這樣的現象。目前我們的樣品通入的氧氣壓力都固定在3 × 10−2 𝑚𝑏𝑎𝑟，未來可以嘗試改變製備氧化鈥鋅薄膜時的氧氣壓力，尋找最佳的鍍膜條件。本論文標示的樣品濃度為配方濃度，未來可以將薄膜和靶材送成分分析看是否與配方濃度一致。實驗室未來將架設電性測量儀器，可以進一步量測薄膜導電率，進而開發成有效的元件。. 40.

(46) 參考文獻 [1] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988) [2] H. Ohno, Science 281, 951 (1998).. [3]H. Ohno, A. Shen, F. Matsukura, A. Oiwa, A. End, S. Katsumoto, and Y. Iye, Appl. Phys. Lett. 69, 363 (1996). [4]T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000). [5]H.S.KIM , S.J.PEARTON , D.P.NORTON , F.REN , Appl.Phys.A 91,255-259(2008) [6]G.M. Rai , M.A. lqbal , Y.Xu , L.G. Will , Wen Zhang,Chinese Journal of chemical physics, volume24,number3(2011) [7] Frederik Claeyssens,Colin L. Freeman, Neil L. Allan,Ye Sun,a Michael N. R. Ashfold and John H. Harding. J. Mater. Chem., 15, 139–148 (2005) [8] ZnO and Its Applications,K.Ellmer and A. Klein [9]簡志峰, 脈衝雷射蒸鍍法蒸鍍氧化鋅及氧化釓鋅薄膜,國立臺灣師範大學, 2011. [10] S. T. LIM, W. D. SONG, K. L. TEO, T. LIEW and T. C. CHONG, Int. J. Mod Phys B. 23, 17 , 3550–3555(2009) [11] Akira Onodera and Masaki Takesada, Electronic Ferroelectricity in II-VI Semicon-ductor ZnO(Japan , Hokkaido University) [12] STEPHEN BLUNDELL, Magnetism in Condensed Matter(OXFORD, 2001). 41.

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