3.1 薄膜製成簡介
薄膜製成方法可以區分為兩大類分別是物理方法和化學方法。其中化學方法常見的有化學 氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)，熔膠凝膠法(sol-gel)；物理方法常見的有分子束 磊晶法(Molecular Beam Epitaxy, MBE)，磁控濺鍍法(magnetron sputtering)還有脈衝雷射沉積法 (Pulsed Laser Deposition, PLD)，本論文就是使用此方法製成薄膜。
3.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD)
脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition, PLD)是利用高能量光束加熱靶材，使靶材瞬間氣化 成具有動能的電漿，然後遇到基板沉積形成薄膜的一種鍍膜技術。這種鍍膜方法的優缺點如下 [22]:
PLD 的優點
(1)薄膜比例與靶材完全相同: PLD 的加熱速度很快， 可以將靶材上不同元素同時蒸發並蒸鍍 到基板上。
(2)可蒸鍍高熔點材料:PLD 的光源可以利用透鏡聚焦，使單位面積的雷射能量上升 3 到 4 個數 量級。
(3)背景氣體壓力有較寬的範圍:因為上述入射能量範圍大，反應氣體的壓力也有較大的範圍。
(4)適合製成不同物質的多層膜:PLD 系統靶材體積小，可在一次實驗中放入多種靶材，加速實 驗的進行。
(5)較低的基板溫度:PLD 產生的電漿能量較高，沉積在基板上時分子仍具有流動性。
15
PLD 的缺點
(1)不適合工業量產:PLD 沉積薄膜面積較小，通常用於測試新材料，不適合量產。
(2)容易在薄膜表面上形成顆粒:PLD 雷射能量若控制不當可能破壞靶材，形成顆粒吸附到基板 上。
PLD 的機制
PLD 可以簡單分為以下四個過程(圖 3.1.1)
(a) 高功率雷射脈衝入射靶材瞬間，靶材表面物質與雷射交互作用。
(b) 物質因吸收光子能量而氣化，需時間約 0.1 微秒(μs)，並產生等離子電漿團（plasma plume）。
(c) 等離子電漿團從靶材表面噴射飛出，時間約 2 微秒。
(d) 等離子電漿團撞擊到基板，在基板表面流動，漸漸失去動能而靜止，最後鍵結形成薄膜，
時間約 4 微秒。
圖 3.1.1 PLD 的機制[25]
16
3.3 儀器介紹
PLD 系統一般常用的光源有 ArF 準分子雷射、KrF 準分子雷射、XeCl 準分子雷射、
Nd:YAGe 固態雷射等大功率雷射。本實驗室使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射(圖 3.3.1) 來當作光源，Nd :YAG 雷射，使用掺雜釹離子（Nd 3+）的釔鋁石榴石(Y3Al5O12,Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體作為發光元件，使用強光照射 Nd:YAG，可發出波長為 1064nm 的雷射光，
再以四倍頻晶體，使頻率加倍，輸出 266nm 的紫外光線，詳細規格如表 3.3.1。PLD 系統中的 高真空腔體如圖 3.3.2，腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造的，材質為 不鏽鋼，連接機械幫浦、渦輪幫浦和氣體流量控制器(如圖 3.3.3)。
波長 266nm
能量(最大值) 120mJ 脈衝頻率 10Hz 脈衝頻寬 16-20ns 圖 3.3.1
LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射 表 3.3.1
LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射規格 表 3.3.1
LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射規格
圖 3.3.2
實驗室高真空腔體，下方紅色裝置為壓力計
圖 3.3.3 氣體流量控制器
17
上述雷射和高真空腔體組合成的 PLD 系統相對位置如圖 3.3.4，我們使用 266nm 波長的紫 外光雷射，經衰減片(neutral density filters)、透鏡、視窗到達靶材，步徑馬達可控制雷射光的 反射路線，使光點打在靶材上的軌跡形成橢圓，而使用的透鏡焦距為 30cm，聚光後的能量為 2.9J/cm2。
圖 3.3.4[9]
儀器設備簡圖，266nm 波長的紫外光經衰減片、
透鏡和視窗打在真空腔內的靶材形成電漿團，碰 觸到基板而沉積形成薄膜。
3.4 靶材製作
我們採用 99.999%高純度的氧化鋅粉末和 99.995%氧化鈥(Ho2O3)粉末來製造靶材，氧化鋅 為白色粉末，氧化鈥則為紅色粉末，靶材製作步驟如下：
1. 依所需比例取用氧化鋅和氧化鈥的重量。
2. 將粉末倒入缽內用缽棒均勻混和。
3. 將混合均勻粉末倒入模具(圖 3.3.5)中
4. 油壓機(2000 磅)將粉末壓製成直徑 2cm 的圓錠
attenuator
18
5. 圓錠放入高溫爐(圖 3.3.6)，以每分鐘上升 10 度的速率升高至攝氏 1000 度，並在大氣下燒 結 15 小時。
6. 取出燒結形成的靶材(圖 3.3.7)
3.5 藍寶石(sapphire)基板清洗
1. 將基板放入裝有丙酮(acetone)的燒杯中並用超音波清洗器(圖 3.3.9)清洗 3 分鐘
2. 將基板由丙酮中取出吹乾再放入裝有乙醇(ethanol)的燒杯中，用超音波振盪器清洗 3 分鐘 3. 將基板由乙醇中取出再用氮氣吹乾。
圖 3.3.5
製作靶材使用的模具 圖 3.3.7
燒結後的靶材
圖 3.3.6 高溫爐
圖 3.3.9
桌面式超音波清洗器
19
3.6 鍍膜步驟
1. 將靶材置於靶材座(圖 3.3.10)，基板用銀膠黏牢於套筒並套入 (圖 3.3.11)，放入高 真空腔體中的加熱棒。
2. 先使用機械幫浦初抽至 5×10-3mbar，再啟動渦輪幫浦抽真空至 8×10-7mbar。
3. 由流量控制器控制進入腔體氧氣流量，並升溫到緩衝層鍍膜溫度。
4. 開雷射調整光路並熱機 20 分鐘，調整功率到所需大小。
5. 預鍍 5 分鐘，將靶材表面雜質清除。
6. 鍍緩衝層，結束緩衝層鍍膜後擋住雷射。
7. 旋轉靶材座，置換靶材，預鍍置換後的靶材。
8. 升溫至薄膜層需要溫度(控制每次升溫時間)，鍍薄膜。
9. 鍍膜結束後通入固定的氧氣壓力，關掉機械幫浦和渦輪幫浦，降至室溫。
圖 3.3.10
靶材座，至多一次可放入 八個靶材，方便多層膜的製 作。
圖 3.3.11
加熱棒，可加熱至 800
20
fitting line 2.70eV 3.08eV 3.23eV
PL int en sity (a. u .)
Photon energy (eV)
2.0 2.5 3.0 3.5
PL int en sity (a. u .)
Photon energy (eV)