總結

本研究利用固態法成功製備分別摻雜 Ce³⁺、Tb³⁺、Eu²⁺與 Mn⁴⁺等活化 離子之鹵硼酸鹽系列與鍺酸鹽系列螢光體，上述螢光體之發光特性整理歸 納於表 5-1。

表 5-1 本論文螢光體之比較

螢光體 色光 最佳激發波 長(nm)

最佳放射波 長(nm)

最適摻雜濃 度(%) Ba₂AlB₄O₉Cl:Ce³⁺

紫藍光 314 372 1.5 Ba2GaB4O9Cl:Ce³⁺

紫藍光 312 371 0.5 Ba2AlB4O9Cl:Eu²⁺

藍光 342 421 1.0 Ba₂GaB₄O₉Cl:Eu²⁺

藍光 340 420 1.0 BaAlBO3F2：Ce³⁺ 藍光 337 414 1.0 BaAlBO₃F₂：Eu²⁺ 綠光 348 493 2.0

Sr3AlO4F:Ce³⁺

綠光 406 497 0.1 Sr₃GaO₄F:Ce³⁺

綠光 411 484 0.2 BaAlBO₃F₂：_0.01Ce³⁺、xTb³⁺

黃綠光 337 542 3.0 Na2CaGe6O14:Mn⁴⁺

紅光 309 , 426 661 0.3 Na2SrGe6O14：Mn⁴⁺ 紅光 322 , 419 655 0.1

第一部份為 Ce³⁺活化的螢光體，其激發光譜主要由電荷遷移帶(C.T.B.) 及 Ce³⁺離子 4f ¹→5d¹的電子躍遷吸收峰所構成，放射光譜主要為 Ce³⁺離子 5d¹→4f ¹放射帶，因 5d 軌域受到各別主體的結晶場與鍵結類別影響以致造 成不同能階分裂，故在不同主體的激發與放射波長差異甚大。

第二部分為 Ce³⁺/Tb³⁺共摻螢光體能量轉移之探討，由於 Ce³⁺發光之特 性，本研究利用做為活化劑的 Tb³⁺吸收了做為敏化劑的 Ce³⁺之能量，在長 波長放光，以彌補單摻 Ce³⁺所導致的波段過短、激發範圍過窄等問題，並 探討了能量轉移機制，可得在 BaAlBO3F2主體中，以偶極—偶極交互作用 為主。

第三部分探討取代格位配位數為九、十及十二之 Eu²⁺活化螢光體，其 激發光譜主要為 4f ⁷→4f ⁶5d¹的吸收，放射峰主要源自 d→f 躍遷，其 5d 軌 域易受晶場作用而產生分裂，研究發現配位數高，發光中心 5d 軌域分裂越 大，造成螢光體發光波長紅位移的現象。

第四部分探討摻雜入 Mn⁴⁺的鍺酸鹽類螢光體，Na2CaGe6O14:Mn⁴⁺及

Na2SrGe6O14:Mn⁴⁺，以 自 旋 與 宇 稱 選 擇 律 及 過 渡 金 屬 d³ Tanabe-Sugano diagram 解釋光譜，其激發光譜近紫外波段兩明顯波峰由高至低分別標示為

4A2→4

T1與 ⁴A2→⁴T2躍遷。而放射光譜的部分則是由於 Mn⁴⁺佔據非反轉對稱 格位所產生²E→⁴A2電偶極躍遷，產生線形光譜。色度座標 x 與 y 座標值分 別在 0.68~0.70 與 0.32~0.30 之間紅光色飽和度相當高。

第五部分為螢光體的熱消光效應，熱消光實驗(室溫~250℃)數據顯示放 射光譜強度隨溫度提高而降低，其中以摻雜 Mn⁴⁺的鍺酸鹽螢光體之熱穩定 性最佳，在加熱溫度為 150℃時，螢光強度仍有室溫狀態下的七成。

本篇論文以 Ce³⁺、 Eu²⁺與 Mn⁴⁺做為出發點，以能研究出具新穎、寬 激發帶為方向，藉著螢光體本身特性做為延伸，討論發光特性，對螢光粉 做深入的認識。本篇合成之 Sr3(AlO4)F:Ce³⁺、Sr3(GaO4)F:Ce³⁺用以 Ce³⁺活化 可得不錯的激發波長，深具應用的潛力，以下本論文選擇 Sr3(AlO4)F:Ce³⁺

綠色螢光粉，搭配 405 nm 的紫藍光晶片、氮化物的紅光商品(R670)與鋁酸 鹽的藍光商品(BAM)，期能混合出具高演色性的白光。

圖 5-1 為混合不同比例 R、G 與 B 封裝 LED 後所測量出的光譜圖，測 量條件為電流=400 mA , 電壓=3.5V，圖中大約在 405 nm 左右有一強度較強 的波峰為晶片的位置，且隨著比例的不同，各個波峰各有消長，右上角之 小圖為點亮 LED 照。圖 5-2 為 CIE 光譜比較，圖中各樣品的位置較接近綠 光，應是紅光的貢獻不足所致，故紅光比例提高一些，可望達到(0.33,0.33) 的白光區。

圖 5-1 混合不同比例 R、G 與 B 之光譜圖

400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

400 450 500 550 600 650 700 750

chip

400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

400 450 500 550 600 650 700 750

chip

表 5-2 各樣品 CIE、演色性與色溫之比較

表 5-2 為各不同比例 R、G 與 B 封裝 LED 後所測量出的光譜之 CIE、

演色性與色溫之比較。演色性是在光源下的感受與在太陽光下感受的真 實度百分比，演色性高的光源對顏色的表現較逼真，眼睛所呈現的物 體愈接近原來，也就是說人類使用人工光源來表現色彩的自然程度，

這種逼真的效果稱為演色性。表中顯示其演色性較 YAG 螢光粉搭配 450 nm 藍光晶片的 LED (Ra=75)還高；一般的標準白光，其色溫介於 5000 k~5500 k 左右，若低於此數值則為暖色調的白光，若高於此數值則為冷色 調的白光，而表中色溫顯示封裝的白光較偏冷色調。

本研究藉由螢光材料本身的發光特性與能量轉移機制做延伸性的討論，

期許本研究能對於螢光材料的研發有更進一步的幫助，使固態照明的產業 未來能更加蓬勃發展！

CIE (X ,Y) Ra (演色性) 1 (0.31,0.38) 91

2 (0.31,0.36) 92.2 3 (0.29,0.33) 91.6 4 (0.27,0.28) 85.3

CCT (K) 6223 6613 8019 12165 樣品

附錄一 螢光粉之 SEM 圖譜

圖 1 Ba₂AlB4O9Cl 螢光粉之 SEM

圖 2 Ba2GaB4O9Cl 螢光粉之 SEM

圖 3 Na₂CaGe6O14螢光粉之 SEM

圖 4 Na₂SrGe6O14螢光粉之 SEM

附錄二 量子效率測量方法

(a) 測量空積分球的背景值:

將未裝入待測樣品之石英片(holder)放入積分球中，使用樣品的最佳激 發波長，在不使用濾光片的情況下，激發空白之石英片做空白實驗(圖 1)。

並且把光譜上激發光源(±10 nm)的面積積分可得值 Lb，而此時在放光波段 的面積積分值為 Eb。

圖1 空白實驗取得L_b與E_b值

(b)將樣品置於積分球中入射光的路徑上:

將 裝入待 測樣品之石英片放入積分球中，使用樣品的最佳激發波 長，在不使用濾光片的情況激發樣品(圖 2)。並且把光譜上激發光源(±10 nm) 的面積積分而得到 Lc值，將發光波段的面積積分得到 E^c。

圖 2 激發樣品取得 L_c與 E_c值

利用L_b與L_c依下式計算吸收係數A：

b c b

L L

A L −

=

利用A、E_b與E_c依下列計算量子效率Φ：

A L

E A E

b

b c

⋅

−

= −

Φ (1 )