新穎鹵硼酸鹽與鍺酸鹽螢光體之製備

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩士論文

新穎鹵硼酸鹽與鍺酸鹽螢光體之製備

與發光特性之研究

A Study on the Synthesis and Luminescence of

Novel Halometalborate and Germanate phosphors

for White-Light Emitting Diodes

研 究 生：吳思琦 (Si-Chi Wu)

指導教授：陳登銘 博士 (Dr. Teng-Ming Chen)

新穎鹵硼酸鹽與鍺酸鹽螢光體之製備

與發光特性之研究

A Study on the Synthesis and Luminescence of Novel

Halometalborate and Germanate phosphors for

White-Light Emitting Diodes

研 究 生：吳思琦 Student：Si-Chi Wu

指導教授：陳登銘 博士 Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

國立交通大學 應用化學研究所

碩士論文

A Dissertation

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

in

Applied Chemistry June 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

新穎鹵硼酸鹽與鍺酸鹽螢光體之製備與發光特性之研究

Na2AGe6O14: Mn 4+ (A= Ca，Sr)等螢光體，並利用紫外-可見光全反射

光譜、X-ray 粉末繞射、螢光光譜、量子效率與色度座標分析以進行 上述螢光體之晶相結構、發光特性及色度學座標之分析鑑定，其主旨 在於開發新穎且具有應用價值之螢光體。 本論文第一部分探討不同主體之最佳合成條件與X光繞射晶相 之分析鑑定；第二部分探討Ce3+_{摻雜不同主體之發光特性，並針對摻} 雜離子取代格位環境與放光波長的關聯性作進一步之探討；第三部分 則探討BaAlBO3F2:Ce3+ ，Tb3+_中Ce3+_與Tb3+_{間的能量轉移機制；第四部} 分探討Eu2+_{摻雜不同主體之發光特性，並針對放光波長與摻雜離子格} 位配位環境的關係作進一步之探討；第五部分則探討摻雜Mn 4+_之

Na2AGe6O14: Mn 4+ (A= Ca，Sr)激發與放光光譜；第六部分探討上述

A Study on the Synthesis and Luminescence of Novel

Halometalborate and Germanate phosphors for

White-Light Emitting Diodes

Student：Si-Chi Wu Advisor：Dr. Teng-Ming Chen

Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

On this study, we have successfully synthesized several novel phosphors with compositions of BaAlBO3F2:Ln (Ln = Ce3+, Eu2+) , Ba2AlB4O9Cl: Ln (Ln = Ce3 ) , Ba2GaB4O9Cl: Ln (Ln = Ce3+, Eu2+

) , Sr3(AlO4)F: Ce3+ and Sr3(GaO4)F: Ce3+ by using solid-state method under H2/Ar reduction atmosphere and phosphors of Na2MGe6O14: Mn 4+ (M=Ca , Sr) by using solid-state method in the air. The crystal structure , luminescence and chromaticity properties of these phosphors were characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DR), X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence spectroscopy.

This research is divided into six chapters. We first report the optimization of synthetic condition for all phosphors and the analysis of XRD profiles. We then investigated the spectroscopic properties of Ce3+- doped phosphors and the correlation between dopant sites and the emission wavelength. Furthermore , the Ce3+→ Tb3+

energy transfer in the BaAlBO3F2 : Ce3+, Tb3+ system was also studied and the energy transfer mechanism has been determined to be dipole-diple type

interaction. On the other hand , the luminescence properties of Eu2+ -activated BaAlBO3F2 and Ba2MB4O9Cl (M=Al , Ga) have also been investigated , which were rationalized by considering covalency effect and crystal field strength. Red emitting Mn4+ - activated Na2MGe6O14:

Mn 4+ (M=Ca , Sr) were also studied. Finally , the thermal-quenching

behaviors for all phosphors were investigated for evaluating theis potential application in the fabrication of white LEDs.

誌謝 時間過得很快，在交大的兩年研所生涯即將邁入尾聲，期間感 謝指導教授陳登銘老師的提攜與照顧，一路上多虧老師的幫助才能夠 順利畢業，真的非常謝謝您；另外感謝李積琛老師，裘性天老師以及 張學明主任，謝謝各位老師撥空指導我的論文。 特別感謝實驗室所有夥伴的支持與鼓勵，讓這苦悶的碩班生活更 多采多姿。小 P 學長不但在課業上幫我許多，你的獨特幽默我永遠忘 不了，以及一路上陪伴我的阿啾學姐和七七，總是在我最低潮的時候 陪在我身邊，我會懷念邊作實驗邊聊八卦的日子，特別感謝奕禎學長， 多虧有你不厭其煩的協助，這本論文才能順利完成，當然不能忘記可 愛的學妹們，明年就換你們啦!還有我可愛的室友們，佳蓉的聰明腦 袋總是讓我受益良多，佳玲的愛心仙草蜜很好喝而且土地公真的很靈 耶! 最後要感謝我的家人及親愛的男友—小豆子，謝謝你們給予我勇 氣與無盡的包容，我才可以順利完成我的目標，很開心今天這份榮耀 可以與你們共享！在這段全力衝刺的日子，默默支持讓我順利完成碩 士論文，我永遠愛你們！ 最後，感謝所有曾經幫助過我的每個人，希望大家都能一切順遂 ，謝謝你們!

總目錄 摘要 ... I Abstract ... II 誌謝 ... IV 總目錄 ... V 表目錄 ... IX 圖目錄 ... X 第一章 緒論... 1 1-1 研究動機 ... 1 1-2 研究背景簡介 ... 4 1-2-1 螢光體的發光原理 ... 4 1-2-2 稀土離子能階 ... 8 1-2-3 主體晶格效應 ... 14 1-2-4 能量轉移[4] ... 15 1-2-5 固態合成法 ... 17 1-2-6 色度座標 ... 17 1-2-7 量子效率 ... 19

1-3 文獻回顧 ... 20 1-3-1 Ce3+或 Eu2+ _{摻雜螢光體 ... 20} 1-3-2 Mn4+螢光體 ... 23 1-4 螢光體設計原則 ... 26 第二章 實驗方法 ... 27 2-1 實驗藥品 ... 27 2-2 儀器設備 ... 29 2-3 實驗步驟 ... 31

2-3-1 BaAlBO3F2：xCe3+(or Eu2+)螢光材料之合成 ... 32

2-3-2 Ba2MB4O9Cl：xCe3+(or Eu2+) (M= Al, Ga)螢光材料之合成 ... 33

2-3-3 Sr3MO4F：xCe3+ (M= Al, Ga)螢光材料之合成 ... 34

2-3-4 Na2MGe6O14：xMn4+ (M= Ca, Sr)螢光材料之合成 ... 35 第三章 主體晶體結構簡介 ... 36 3-1 BaAlBO3F2 ... 37 3-2 Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga) ... 38 3-3 Sr3MO4F (M= Al, Ga) ... 40 3-4 Na2MGe6O14 (M= Ca, Sr) ... 41 第四章 結果與討論 ... 44

4-1 主體合成與 X 光繞射圖譜分析 ... 44 4-1-1 BaAlBO3F2 X 光繞射圖譜之研究 ... 45 4-1-2 Ba2AlB4O9Cl X 光繞射圖譜之研究 ... 47 4-1-3 Ba2GaB4O9Cl X 光繞射圖譜之研究 ... 50 4-1-4 Sr3AlO4F X 光繞射圖譜之研究 ... 52 4-1-5 Sr3GaO4F X 光繞射圖譜之研究 ... 56 4-1-6 Na2CaGe6O14 X 光繞射圖譜之研究 ... 59 4-1-7 Na2SrGe6O14 X 光繞射圖譜之研究 ... 61 4-2 Ce3+活化螢光體之研究 ... 63 4-2-1 BaAlBO3F2:Ce3+發光特性之研究 ... 63 4-2-2 Ba2AlB4O9Cl:Ce3+發光特性之研究 ... 66 4-2-3 Ba2GaB4O9Cl:Ce3+發光特性之研究 ... 68 4-2-4 Sr3AlO4F:Ce3+發光特性之研究 ... 71 4-2-5 Sr3GaO4F:Ce3+發光特性之研究 ... 80 4-2-6 討論 ... 85 4-3 Ce3+/Tb3+共掺螢光體之研究 ... 90 4-4 Eu2+活化螢光體之研究 ... 97 4-4-1 BaAlBO3F2:Eu2+ 發光特性之研究 ... 97 4-4-2 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+ 發光特性之研究 ... 99

4-4-3 Ba2GaB4O9Cl:Eu2+ 發光特性之研究 ... 105 4-4-4 討論 ... 110 4-5 Mn4+活化螢光體之研究 ... 112 4-5-1 Na2CaGe6O14: Mn4+ 發光特性之研究 ... 112 4-5-2 Na2SrGe6O14: Mn4+ 發光特性之研究 ... 117 4-5-3 討論 ... 121 4-6 螢光熱淬滅效應 ... 123 4-6-1 Ce3+活化螢光體之熱消光研究 ... 123 4-6-2 Eu2+活化螢光粉之熱消光研究 ... 125 4-6-3 Mn4+活化螢光體之熱消光研究 ... 126 第五章 總結 ... 128 附錄一 ... 133 附錄二 ... 135

表目錄

表 4-1 全系列鹵硼酸鹽螢光體主體晶格參數之比較 ... 44

表 4-2 全系列鍺酸鹽類晶體結構 ... 59

表 4-3 Ce3+_{摻雜五種鹵化物螢光體激發與放光位置之比較 ... 86}

表 4-4 BaAlBO3F2:Ce3+與 BAM:Eu QE 值之比較 ... 88

表 4-5 Sr3(AlO4)F:Ce3+、Sr3(GaO4)F:Ce3+與 BOS :Eu QE 值之比較 ... 90

表 4-6 BaAlBO3F2:0.01Ce3+,XTb3+色度座標之比較 ... 96

表 4-7 Eu2+_{摻雜三種鹵硼酸鹽螢光體激發與放光波長之比較 ... 110}

表 4-8 BaAlBO3F2: Eu2+、 Ba2AlB4O9Cl: Eu2+、 Ba2GaB4O9Cl: Eu2+與 BAM :Eu QE 值之比較 ... 111

表 4-9 Mn4+_{摻雜鍺酸鹽激發與放光波長之比較 ... 121}

表 4-10 Na2CaGe6O14:Mn4+、Na2SrGe6O14:Mn4+與 Y2O2S:Eu3+商品 CIE 座 標值與 QE 值之比較 ... 122

圖目錄 圖 1-1 白光 LED 發光示意圖 ... 3 圖 1-2 敏化劑與活化劑能量轉移示意圖[3] ... 5 圖 1-3 活化劑離子基態與激發態組態示意圖[4] ... 6 圖 1-4 Stokes Shift 示意圖[3] ... 8 圖 1-5 自由態三價鑭系離子的 4f n 能階示意圖[7] ... 10 圖 1-6 Ce3+_{能階分裂示意圖}[3] ... 12 圖 1-7 Eu2+ 能階分裂示意圖[9] ... 12 圖 1-8 Tb3+_{離子在高濃度時發生交叉弛豫的淬滅現象 ... 14} 圖 1-9 共價性及結晶場造成能階分裂示意圖[11] ... 15 圖 1-10 敏化劑 S 與活化中心 A 之間能量轉移示意圖 ... 16 圖 1-11 C.I.E.色度座標[12] ... 19 圖 2-1 氫氣還原製程所使用的管狀爐 ... 32 圖 3-1 BaAlBO3F2之晶體結構示意圖 ... 37 圖 3-2 BaAlBO3F2之 Ba 離子配位結構示意圖 ... 38 圖 3-3 Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga)之晶體結構示意圖 ... 39 圖 3-4 Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga)之 Ba 離子配位結構示意圖... 39 圖 3-5 Sr3MO4F (M= Al, Ga)之晶體結構示意圖 ... 40 圖 3-6 Sr3MO4F (M= Al, Ga)之 Sr 離子配位結構示意圖 ... 41 圖 3-7 Na2MGe6O14 (M= Ca, Sr)之晶體結構示意圖 ... 42 圖 3-8 Na2MGe6O14 (M= Ca, Sr)之 Ge 離子配位結構示意圖 ... 43 圖 4- 1 以不同溫度所合成 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 46 圖 4-2 使用不同計量之氟化鋇所合成 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜之 比較 ... 46 圖 4-3 BaAlBO3F2:Ln(Ln = Ce3+, Eu2+)與 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜 之比較 ... 47 圖 4-4 不同計量氯化鋇所製備 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 48 圖 4-5 800℃與 820℃所製備的 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 49 圖 4-6 Ba2AlB4O9Cl:Ln (Ln = Ce3+, Eu2+)與 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖 譜之比較 ... 49 圖 4-7 不同計量氯化鋇所製備的 Ba2GaB4O9Cl 主體 X 光粉末繞射圖譜 之比較 ... 51 圖 4-8 800℃與 820℃所製備的 Ba2GaB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 51 圖 4-9 Ba2GaB4O9Cl:Ln (Ln = Ce3+, Eu2+)與 Ba2GaB4O9Cl X 光粉末繞射

圖譜之比較 ... 52 圖 4-10 不同計量的氟化鍶所製備 Sr3(AlO)4F X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 54 圖 4-11 1200℃與 1300℃所製備的 Sr3(AlO)4F X 光粉末繞射圖譜之比較 ... 54 圖 4-12 分別使用氫氧化鋁與氧化鋁所製備 Sr3(AlO)4F X 光粉末繞射圖 譜之比較 ... 55 圖 4-13 分別以氫氧化鋁與氧化鋁所製備 Sr3(AlO)4F : 0.5% Ce3+發光強 度之比較 ... 55 圖 4-14 Sr3(AlO)4F : 3% Ce3+與 Sr3(AlO)4F X 光粉末繞射圖譜之比較 .. 56 圖 4-15 兩種不同比例的氟化鍶所製備 Sr3(GaO)4F X 光粉末繞射圖譜之 比較 ... 57 圖 4-16 1150℃、1200℃及 1250℃的 Sr3(GaO)4F X 光粉末繞射圖譜之比 較 ... 58 圖 4-17 Sr3(GaO)4F:1% Ce3+與 Sr3(GaO)4F X 光粉末繞射圖譜之比較 .. 58 圖 4-18 不同溫度所製備的 Na2CaGe6O14 X 光粉末繞射圖之比較 ... 60 圖 4-19 Na2CaGe6O14:0.4%Mn4+與 Na2CaGe6O14 XRD 圖譜之比較 ... 61 圖 4-20 不同溫度所製備的 Na2SrGe6O14 X 光粉末繞射圖之比較 ... 62 圖 4-21 Na2SrGe6O14:0.4%Mn4+與 Na2SrGe6O14 XRD 圖譜之比較 ... 62 圖 4-22 未摻雜與 Ce3+_{摻雜 BaAlBO} 3F2螢光體漫反射光譜之比較 ... 64 圖 4-23 BaAlBO3F2:Ce3+放射光譜之解析 ... 65 圖 4-24 BaAlBO3F2:Ce3+發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 65 圖 4-25 未摻雜與 Ce3+_{摻雜 Ba} 2AlB4O9Cl 螢光體漫反射光譜之比較 ... 67 圖 4-26 Ba2AlB4O9Cl:Ce3+放射光譜之解析 ... 67 圖 4-27 Ba2AlB4O9Cl:Ce3+發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 68 圖 4-28 未摻雜與 Ce3+_{摻雜 Ba} 2GaB4O9Cl 螢光體漫反射光譜之比較... 69 圖 4-29 Ba2GalB4O9Cl:Ce3+放射光譜之解析 ... 70 圖 4-30 Ba2GaB4O9Cl:Ce3+發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 70 圖 4-31 未摻雜與 Ce3+_{摻雜 Sr} 3(AlO)4F 螢光體漫反射光譜之比較 ... 72 圖 4-32 Sr3(AlO)4F:Ce3+放射光譜之解析 ... 73 圖 4-33 Sr3(AlO)4F:Ce3+發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 73 圖 4-34 不同比例 Ba2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 74 圖 4-35 不同比例 Ca2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 75 圖 4-36 不同比例 Ba2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光體放光圖譜之比較 ... 76 圖 4-37 不同比例 Ca2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光體放光圖譜之比較

... 77 圖 4-38 摻雜 Ba2+_{與 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+鍵結示意圖... 77 圖 4-39 Sr3(AlO)4F:Ce3+摻雜 Ba2+與 Ca2+之 d 軌域分裂示意圖 ... 78 圖 4-40 不同比例 Ba2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光強度之比較 ... 79 圖 4-41 不同比例 Ca2+_{離子摻雜 Sr} 3(AlO)4F:Ce3+螢光強度之比較 ... 79 圖 4-42 未摻雜與 Ce3+_{摻雜 Sr} 3(GaO)4F 螢光體漫反射光譜之比較 ... 81 圖 4-43 Sr3(GaO)4F:Ce3+放射光譜之解析 ... 81 圖 4-44 Sr3(GaO)4F:Ce3+發光強度與 Ce3+摻雜濃度之關係 ... 82 圖 4-45 不同比例 In3+_{離子摻雜 Sr} 3(GaO)4F:Ce3+螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 83 圖 4-46 不同比例 In3+_{離子摻雜 Sr} 3(GaO)4F:Ce3+螢光體放光圖譜之比較 ... 84 圖 4-47 Sr3(GaO)4F:Ce3+摻雜 In3+之 d 軌域分裂示意圖 ... 84 圖 4-48 不同比例 In3+_{離子摻雜 Sr} 3(GaO)4F:Ce3+螢光強度之比較 ... 85

圖 4-49 BaAlBO3F2:Ce3+與 BAM:Eu 商品激發與放光波長之比較 ... 87

圖 4-50 BaAlBO3F2:Ce3+與 BAM:Eu 色度座標之比較 ... 88

圖 4-51 Sr3(AlO4)F:Ce3+、Sr3(GaO4)F:Ce3+與商品 BOS:Eu 激放光波長之 比較 ... 89

圖 4-52 Sr3(AlO4)F:Ce3+、Sr3(GaO4)F:Ce3+與 BOS :Eu 色度座標圖之比較 ... 89 圖 4-53 BaAlBO3F2:Ce3+的放射光譜與其 Tb3+摻雜的激發光譜相重疊示 意圖 ... 91 圖 4-54 BaAlBO3F2:Tb3+之激發與放射光譜 ... 92 圖 4-55 BaAlBO3F2:0.01Ce3+, XTb3+放射光譜與 Tb3+摻雜量之關係 ... 92 圖 4-56 能量轉移效率ηT與 Tb3+濃度之關係圖 ... 93 圖 4-57 IS0/IS 與 C6/3、C8/3及 C10/3之關係圖... 95 圖 4-58 BaAlBO3F2:0.01Ce3+,XTb3+色度座標變化之趨勢 ... 96 圖 4-59 未摻雜與 Eu2+_{摻雜 BaAlBO} 3F2漫反射光譜之比較 ... 98 圖 4-60 BaAlBO3F2:Eu2+發光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係 ... 99 圖 4-61 為未摻雜與 Eu2+_{摻雜 Ba} 2AlB4O9Cl 漫反射光譜之比較 ... 100 圖 4-62 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+的放射光譜之解析 ... 101 圖 4-63 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+發光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係 ... 101 圖 4-64 不同比例 F 離子摻雜 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+螢光體 XRD 圖譜之比較 ... 102 圖 4-65 摻雜不同比例 F 離子的 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+螢光體放光圖譜之比 較 ... 103 圖 4-66 氟離子、氯離子與銪鍵結特性示意圖 ... 104 圖 4-67 摻雜入氟離子之 Ba2AlB4O9Cl:Eu2+ d 軌域分裂示意圖 ... 104

圖 4-68 為未摻雜與 Eu2+_{摻雜 Ba}

2GaB4O9Cl 漫反射光譜之比較... 105

圖 4-69 Ba2GaB4O9Cl:Eu2+的放射光譜之解析 ... 106

圖 4-70 Ba2GaB4O9Cl:Eu2+發光強度與 Eu2+摻雜濃度之關係 ... 107

圖 4-71 BaAlBO3F2:Eu2+、Ba2AlB4O9Cl:Eu2+及 Ba2GaB4O9Cl:Eu2+激發與 放光光譜重疊情形 ... 108

圖 4- 72 BaAlBO3F2:Eu2+、Ba2AlB4O9Cl:Eu2+及 Ba2GaB4O9Cl:Eu2+之放 光光譜紅位移現象 ... 109

圖 4-73 BaAlBO3F2: Eu2+、Ba2AlB4O9Cl: Eu2+及 Ba2GaB4O9Cl: Eu2+與 BAM:Eu 激發與放光位置比較 ... 111

圖 4-74 BaAlBO3F2: Eu2+、 Ba2AlB4O9Cl: Eu2+、 Ba2GaB4O9Cl: Eu2+與 BAM :Eu 色度座標之比較 ... 111 圖 4-75 Na2CaGe6O14:Mn4+之激發光譜 ... 113 圖 4-76 Na2CaGe6O14:Mn4+之放射光譜 ... 114 圖 4-77 Na2CaGe6O14與 Na2CaGe6O14:Mn4+漫反射光譜之比較 ... 115 圖 4-78 以 309nm 及 426nm 波長激發所得放光光譜之比較 ... 116 圖 4-79 Na2CaGe6O14:Mn4+發光強度與 Mn4+摻雜濃度之關係 ... 116 圖 4-80 Na2SrGe6O14:Mn4+之激發光譜 ... 117 圖 4-81 Na2SrGe6O14:Mn4+之放射光譜 ... 118 圖 4-82 Na2SrGe6O14與 Na2SrGe6O14:Mn4+漫反射光譜之比較 ... 119 圖 4-83 以 322nm 及 419nm 波長激發所得放光光譜之比較 ... 120 圖 4-84 Na2SrGe6O14:Mn4+發光強度與 Mn4+摻雜濃度之關係 ... 120

圖 4-85 Na2CaGe6O14:Mn4+、Na2SrGe6O14:Mn4+與 Y2O2S:Eu3+商品 CIE 座 標值之比較 ... 122

圖 4-86 BaAlBO3F:Ce3+、Sr3(AlO4)F:Ce3+及 Sr3(GaO4)F:Ce3+熱消光特性 之比較 ... 124

圖 4-87 BaAlBO3F:Ce3+、Sr3(AlO4)F:Ce3+及 Sr3(GaO4)F:Ce3+消光溫度與 最佳放光波長之比較 ... 124

圖 4-88 BaAlBO3F2: Eu2+、 Ba2AlB4O9Cl: Eu2+及 Ba2GaB4O9Cl: Eu2+熱 消光特性之比較 ... 125

圖 4-89 BaAlBO3F2: Eu2+、 Ba2AlB4O9Cl: Eu2+及 Ba2GaB4O9Cl: Eu2+消 光溫度與最佳放光波長之比較 ... 126

圖 4-90 Na2CaGe6O14:Mn4+與 Na2SrGe6O14:Mn4+熱消光特性之比較 ... 127

圖 5-1 混合不同比例 R、G 與 B 之光譜圖 ... 131

第一章 緒論

白光發光二極體(White light-emitting diode; LED)是目前最被看好的新 興產品，其在照明市場的發展潛力值得期待。與白熾鎢絲燈泡及日光燈相 比，LED 具有體積小(多顆、多種組合)、發熱量低(沒有熱幅射)、耗電量小 (低電壓、低電流起動)、壽命長(1 萬小時以上)、反應速度快(可在高頻操作)、 環保(耐震、耐衝擊不易破、廢棄物可回收，沒有污染)、可平面封裝易開發 成輕薄短小產品等優點，且沒有白熾燈泡高耗電、易碎及日光燈廢棄物含 汞污染的問題等缺點，被業界看好在未來的幾年內，成為替代傳統照明器 具的一大潛力商品。 LED 發展史可分為三個階段，第一階段在 1970 年代，開發出以磷化 鎵 (GaP)、磷化砷鎵(GaAsP)為材質等二元、三元LED，波長約在 550nm 以 上，主要發紅、黃、橘、綠等光，由於亮度尚低，初期僅作為指示燈、數 字顯示等用途。第二階段在 1991 年HP與東芝共同開發出以磷化鋁鎵銦 (InGaAlP)製成之LED，具備高亮度的特性，使得LED 產業開始朝向高亮度

發展，磷化鋁鎵銦即為一般所稱的四元高亮度LED，包括磷化鎵、磷化砷 鎵、甚至磷化鋁鎵銦皆為紅、黃、橘、綠光，而藍與紫光則遲遲未能商業 化，但由於四元是高效能光轉換材料，其亮度較傳統的LED 高出許多，因 此應用更為廣泛，包括交通號誌燈、汽車煞車燈、尾燈與第三煞車燈等應 用市場等等。第三階段到了 1993 年日亞化學成功開發出以氮化鎵銦(InGaN) 為材質的LED，發光區域為藍、紫光，為全球第一個商業化的藍、紫光LED 產品，使藍光開始應用在手機按鍵背光源與全彩看板上，緊接著在 1996 年 發表以氮化物(GaN)系列的藍光發光二極體 (發光波長為 460nm的藍光) ， 搭配釔鋁石榴石(Yttrium aluminum garnet ; YAG)之黃色螢光粉(發光波長為

550nm的黃光)的白光發光二極體 [1] 目前白光 LED 的製作方式主要有以下四種: 可參考圖 1-1 ，經由混光作用而獲得的白色光源，引 起全球對白光LED的矚目。 (1)三原色(R/G/B)LED 晶片混成白光 (2)紫外光 LED 晶片搭配三原色螢光粉 (3)藍光 LED 晶片搭配黃色螢光粉 (4)藍光 LED 晶片搭配(R/G)螢光粉 其中，利用紫外LED晶片 搭配紅、綠、藍螢光粉所製作的白光LED具有色 飽和度高、成本低等優點，是未來最具潛力的白光光源。 [1]_{許榮宗著，”工業材料雜誌"，白光LED製作趨勢，工業材料研究所，民國94年。}

圖 1-1 白光LED發光示意圖[2] 目前LED用螢光材料專利權多被國外廠家所掌控，例如，Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce)黃色螢光粉結合 InGaN 藍光晶片，此技術受到日本日亞化學公 司專利所限制。因此開發新穎組成藍光激發螢光體及紫外光激發螢光體， 擺脫目前國外專利束縛並可應用於LED進行光轉換的螢光材料為當務之 急。 故研究動機在於發掘目前尚未被國內外專利涵蓋的LED螢光材料及配 方，並對不同的稀土離子、過渡元素發光特性進行探討。 [2]_{劉如熹，劉宇恒著， “發光二極體用氮氧螢光粉介紹” ，p.1-21~3-6，全華科技圖書出} 版，2006年11月。

1-2 研究背景簡介 1-2-1 螢光體的發光原理 螢 光 粉 是 一 種 能量 轉 換 的 材 料 ， 當 它 受 到 如 陰 極 射 線 、 X 光、紫外光等各種不同形式能量激發後，材料內部發生能量的吸收與轉換 過程，最後以光輻射的方式緩解並輸出能量，要激發螢光體發光的激發源 有很多種，如:光、陰極射線、電壓、熱、摩擦、化學、X 光，本研究著重 於光致發光材料發光原理的探討。 無 機 螢 光 材料 的 組 成 主 要 分 為 兩 部 分 ： 一 為 材 料 主 體 ( h o s t ) ， 另 一則為活化劑(activator)，有時還需共同摻雜敏化劑(sensitizer)於螢光材料中。 可用代表式 H：A 或 H：S, A 加以敘述。活化劑及敏 化劑在材料主體中常部分取代晶格中原有格位的離子，形成雜質缺陷。活 化劑在發光材料中主要為扮演發光中心的角色，主要吸收外來的激發能量 後產生特徵性的可見光輻射。敏化劑的摻雜，是為了更有效輔助吸收激發 光源的能量摻雜而後經由敏化劑將能量傳遞給活化劑，作為能量傳遞的媒 介，以提升發光效率或者使發光位置改變。通常活化劑與敏化劑的摻雜都 很微量，因此不會使得晶體結構產生改變。 當螢光體受到外界光子的激發時，大致上有三種激發與放光的途徑： (1)活化劑吸收能量後放出光子 (2)主體自身吸收能量進行主體自放光或傳給活化劑

(3)先由敏化劑吸收光子，再經由能量傳遞至活化劑再進行放光，圖1-2為(3) 發光過程的簡示圖[3]。 圖 1-2 敏化劑與活化劑能量轉移示意圖[3] 若進一步以能階(energylevel)以及電子躍遷(electron transition)的觀點來 解釋發光的過程。當活化劑離子吸收能量後，造成電子從基態躍遷到激發 態，然而處於激發態的電子很不穩定，所以很快的電子又會由激發態緩解 回基態，此時能量若以發光形式釋出，稱為發光(Luminescence)，而放光可 區分為螢光和磷光兩種，兩者皆屬於自發性的發光。螢光遵守選擇律 (selection rule)，電子能量的轉移不涉電子自旋態(electron spin state)的改變

(△S＝0)，其半生期較短(10-9至10-3_{秒)；磷光不遵守選擇律，電子能量的轉}

移涉及電子自旋態的改變(△S＝1)，其輻射衰減期較長(10-3_至10秒)。

在實驗得到的光譜結構中，會發現到有些光譜呈現線狀、有些卻是寬

[3]

帶 狀 ， 一 般 研 究 可 藉 由 圖 1-3[4]組 態 座 標 圖 (Configurational coordinate diagram)的觀念來說明電子躍遷與能階的關係來解釋。橫座標為陽離子與陰 離子團間的平衡距離(R0)，縱軸為能量E，其間的關係可用振子(oscillator) 中能量與位移的關係式E=1/2kr2_{來描述，其中k為力常數，而r 為位移。} 圖 1-3 活化劑離子基態與激發態組態示意圖[4] 根據 Franck-Condon 原理，由於原子核的質量遠大於外層電子質量，其 振動頻率相對也較慢，因此在電子的迅速躍遷過程中，我們可以假設晶體 中原子間的相對位置和振動頻率可以近似地看做不變。故當電子由基態 (groud state)躍升至激發態(excited state)時，物質內部原子核的間距(R)可視

為未曾改變；而躍遷產生時，以基態的電子發生機率最高，也就是 R0位置

處。可藉由ΔR = R0-r0 來表示電子與發光中心之振動交互作用的程度；而

當該躍遷的ΔR=0 時，由於無振動過程牽涉其中，其電子與發光中心振動偶

[4]

合極弱，稱之為零點躍遷(zero-transition)或稱為非聲子躍遷(non-phonon transition)，此一情況所展現的吸收或放射光譜的波 峯皆為陡峭的波峰(sharp peak)。 但 是有些 躍遷並不是零點躍遷，當主體晶格與活化中心產生聲子 波 傳 遞 ( p h o n o n w a v e p r o p a g a t i o n ) ， 而 引 起 電 子 與 晶 格 振 動 偶 合 (vibronic-coupling )，使得 ΔR 不等於零，激發態的化學鍵與基態的 化學鍵不同，通常前者較弱，此時基態能階不再與激發態能階平行， 而產生一明顯的距離改變(ΔR)，此情況所展現的光譜為寬帶峰(Broad band)。 當 ΔR>>0 時，電子遷移與聲子(phonon)或晶格振動偶合作用最強，而螢光 體放光的過程中通常會伴隨一些非輻射或熱緩解的行為在內，使得吸收與 放射的能量有所差異，兩者相對應的波長位置當然也產生明顯的位移，而 有差距存在，這個差距我們稱之為 Stokes shift (圖 1-4 [3] )。Stokes shift 可以 下列方程式表示： Stokes shift= 2Shν 其中 S 為 Huang-Rhys 偶合常數，代表電子-晶格振動偶合之積分 因子；hν 為兩振動能階間的能量差。當 S <1 時，稱為弱偶合；1<S<5 時， 稱 為中 度偶合 ； S> 5 時 ，稱為 強偶合 。而 Stok es shi ft 與(ΔR)2 _成 正比，所以ΔR 愈大，Stokes shift 也隨之增加，光譜上所展現的放射峰也就 愈寬廣。

圖 1-4 Stokes Shift 示意圖[3] 1-2-2 稀土離子能階 稀土元素(rare-earth elements)包含元素周期表中從鑭(La)到鎦(Lu)的15 個鑭系元素及同族(ⅢB)的鈧(Sc)和釔(Y)，總共17 個元素。稀土元素具有未 填滿的4f 5d 電子組態[5][6] 的激發態能階(10- 2 ~10- 6 秒)，可能的能階躍遷多達20萬種，因此可以 ，一般可以[Xe]4f n 5dm6s2 (n = 1~14, m = 0或1)通式 表 示 ， 其 表 現 豐 富 的 可 躍 遷 的 電 子 能 階 和 長 壽 命 產生紫外-可見 -紅外光譜範圍內的躍遷吸收和放射，具有作為各種發 光 材料 的 活 化 劑之 潛 力 。 三 價 稀土 離 子 中 ， 4f 殼 層 分 別 為 全 空 、半 滿和全滿的元素La、Y、Gd、Lu 激發能階均較高，在可見光區沒有 躍遷發射和吸收，而具有很強傳遞輻射能量能力，故適合做為發光材 [5]_{蘇勉曾，吳世康編著，化工百科全書─發光材料，vol. 4，p. 25 ~ 28，化學工業出版社，} 北京 [6] 徐敘瑢，蘇勉曾主編，“發光學與發光材料＂，p. 564 ~ 584，化學工業出版社， 北京， (2004)。

料的主體元素。 帶正三價自由態鑭系 離子其電子組態通式為[Xe]4f n 5s25p6(n =1~ 14)， 除La3+_和Lu3+ (4f 殼層為全空和全滿)外，而其他的鑭系元素之4f 電子可以在 4f 及5d6s6p 各軌道之間分布，從而產生各種能階，但由於能階間的躍遷要 受光譜選擇定律的限制，而且有些能階的能量很高，已超出紫外範圍，所 以在近紫外到近紅外光學範圍內，能觀測到的譜線所對應的能階數仍有一 定的限制。此外，4f n 電子受填滿電子的5s、5p 軌域之電子屏蔽作用 (shielding effect)，不受結晶場的影響，故產生分裂(splitting)的機率甚低，因 此晶體中鑭系元素離子的光譜和自由離子的光譜基本相同，都是線狀光譜； 而只有Ce3+_和Eu2+_{離子的發光光譜中由於5d-4f 躍遷產生的帶狀發射（見圖} 1-5 [7][8] [7]

W. T. Carnall et al. A Systematic Analysis of the Spectra of the Lanthanides Doped into

Single Crystal LaF3 (Argonne National Laboratory, Argonne, IL 1988)

）。但是結晶場以及晶體中格位的對稱性對於發光中心 離子的能階 會產生影響，而可能造成發光 離子基態(ground state)與激發態(excited state) 能階的分裂，另一方面也可制約電子躍遷的選擇率，從而影響到放射光譜 的強度以及分裂，且最終影響到發光波長與色度。

[8]

圖 1-5 自由態三價鑭系離子的 4f n _{能階示意圖}[7] 了解相關基礎理論後，將具體介紹幾種在本研究中探討的稀土離子: (1) Ce3+ (4f 1) Ce3+_的4f 1_{電子基態能階包括} 2F7/2 和2F5/2，由於自旋軌道偶合，二者分 裂約2000cm-1_{。其激發態為5d 能階， 5d 能階會受到結晶場的影響分裂為} 2~5 個能階，激發態的電子可能緩解到兩種基態，所以會產生兩個放射的 寬帶（圖1-6）[3]_，故Ce3+_{放光具有典型雙峰特徵，發射的波長一般位於紫外} 和藍色區域。但在釔鋁石榴石Y3Al5O12 中Ce3+發射波長位於綠光及紅光區域

所以Ce3+_{會因各種不同主體之晶場而有不同的放光波長。4f - 5d 間的能階}

躍遷是電偶極允許躍遷，所以Ce3+_{的5d 激發態的平均壽命很短，在10}-7

~ 10-8 s 之 間，例如Y3Al5O12: Ce3+、Y2Si2O7: Ce3+_{和YPO4: Ce}3+_{都是超短餘輝發光} 材料，常被用於製作飛點掃描器的陰極射線發光粉。 (2) Eu2+(4f 7) Eu2+的電子組態為4f 7，最低的激發態位置是4f 65d1大約28000cm-1，在 大部分的主體當中，4f 5d能階易受到晶場作用產生分裂（Crystal-field splitting）而低於6PJ，導致 f→f 間的能階躍遷並不常見，大部分Eu2+發光源 自 d→f 電子躍遷的寬帶放光，而5d軌域則易受晶場作用而產生分裂 (crystal-field splitting)，所以d 軌域受主體環境的影響很大，發光的波長涵 蓋近紫外光到紅光（圖1-7）[9]。隨著晶場強 度(△)的增強，其發光波長也伴 隨紅位移。Eu2+_{放光的壽命是10}-5 ~10-6s，對一個遵守選擇 律的電子躍遷來說 有點長，此乃因為4f 7_{的基態是8S而激發態4f} 6 5d1的自旋量子數(multiplicity) 是6或8，而其中6就是造成不遵守自旋選擇律的原因。 [9]

圖 1-6 Ce3+_{能階分裂示意圖}[3]

圖 1-7 Eu2+

因單掺Ce3+_{激發頻寬與波長稍短，故我們加入Tb}3+_{使激發波段加寬，本} 文也一併討論Tb3+_{相關特性。} (3) Tb3+ (4f 8) Tb3+的放射波長通常為綠光，其電子躍遷為 5D4→7 FJ(J=3，4，5，6)， 是重要的發射綠色螢光的活化劑。基質中 Tb3+_{離子濃度較低時，能產生}5 D3 →7 FJ躍遷的藍色或紫色發射，但當濃度提升時，發 5 D3躍遷發射的濃度淬 滅和5 D4躍遷發射的增強，這是由於發生了交叉弛豫(Cross-Relaxation)過程。 在能量轉移時，若只有部分激發能參與傳遞，此傳遞過程稱之為交叉弛豫。 交叉弛豫過程取決於兩中心間的作用，故只有發生中心超過一定濃度才會 產生此現象，當 Tb3+_{濃度過高時，將以下列過程，圖 1-8 為相關能階躍遷：} Tb3+ (5D3) + Tb 3+ (7F6) → Tb 3+ (5D4) + Tb 3+ (7F0) 第一個 Tb3+_離子將 5 D3 → 5D4的能量轉移至第二個 Tb3+_{離子，導致第二個離} 子產生7 F6 → 7F0的躍遷，此一過程造成高能級的發射淬滅，有 利於低能級 的發射。 5_L 10 5_D 3 5_D 4 7_F 0 2 3 4 5 6 1

1

2

1

2

圖 1-8 Tb3+_{離子在高濃度時發生交叉弛豫的淬滅現象} 1-2-3 主體晶格效應 活化劑離子進入不同的晶體結構中，因為配位數及結晶場的不同，其 所表現的發光特性也有所差異。若能夠掌握主體晶格對發光特性的影響因 子，就能預測螢光材料發光的性質。在不同的主體晶格中，主要有兩種影 響光譜特性的因子：一為主體共價效應(Covalency effect)；另一則是主體結 晶場效應(Crystal field effect)。主體共價效應就是所謂的電子雲擴散效應 (Nephelauxetic effect)，即是當陰離子配位基軌域與中心金屬原子鍵結形成 分子軌域時，中心金屬原子配位之陰離子種類影響其共價性，當共價性增 加時，導致電子雲擴張及電子雲作用力降低，使得對應的電子躍遷能量降 低。配位基對電子雲擴張效應的影響強弱趨勢如下[10] I− > S2− > Br− > Cl− > N3− > O2− > F− ： 當共價性增加時,由於電子密度更分散於軌域中,電子間斥力減弱,不同能階 間電子躍遷對應能量減小, 故產生紅位移。 主體結晶場效應則源自於不同的晶體結構中具有不同的結晶場強度， 所以當活化離子在不同的主體格位中，就會呈現不同能階的分裂情形。當 結晶場愈強時，能階分裂的愈大，導致發光波長紅位移，圖1-9[11] [10]

Zhao, F. T.; Chao, L. Y.; Xu, X. R. J. Electrochem. Soc.134, 3187(1987)

為共價性 及晶體場造成能階分 裂示意圖。

[11]

圖 1-9 共價性及結晶場造成能階分裂示意圖[11] 1-2-4 能量轉移[4] 螢光粉中活化中心之間的能量轉移(energy transfer)機制，主要可分為輻 射(radiative)與非輻射(nonradiative)兩大類。輻射轉移通常發生於鄰近且共振 頻率相同的活化中心，當活化中心A1吸收足夠能量，其基態電子被激發到 激發態後，緩解並釋放出光子，此光子被鄰近的活化中心A2捕捉，轉而激 發A2的基態電子至激發態，所以輻射能量轉移可視為活化中心之間實質的

光子交換(virtual photon exchange)。非輻射能量轉移過程中離子間並無帶電 粒子轉移發生，其中最常見的機制為共振(resonance)能量轉移，共振能量轉 移僅可發生於敏化劑與活化劑兩者之激發態與基態能量差相同[即共振狀態 (resonance condition)]，且兩中心之間存在適當的相互作用，例如交換作用

(exchange interaction)或多極作用(multipolar interaction)。 實際上，此一共振狀態可視為敏化劑的放射光譜與活化劑的吸收光譜 之相互重疊。由Dexter之推論可得以下關係式[5]：

( ) ( )

∫

1-2-5 固態合成法[12]

以金屬氧化物(metal oxides)或金屬碳酸鹽(metal carbonates)作為起始物， 依其化學計量比例配製，經均勻混合研磨後，再進行熱處理與燒結，透過 熱擴散的原理反應長成晶相。這是一種簡單且被廣泛採用的技術，優點為

產物結晶性高，但有粉體均勻 度(homogeneity)不佳與粒徑大小不均的問題。

常用的改善方法如：研磨時 利用球磨法( ballmilling )使反應物混合均勻；但 因各金屬鹽在空氣中吸收水的程度不同，可能造成金屬離子不同比例的流 失；而使用溶劑的濕式混合研磨(wet mixing and milling)，則因各金屬鹽溶 解度不同，混合效率不佳，故其效果有限。本研究使用固態合成法，是主 要因為其合成步驟簡單，儘管仍有顆粒大小不均，易導致螢光粉在塗佈上 發生困難，但本研究著重在找尋新穎的螢光材料，而非將螢光粉的發光效 率最佳化，所以固態法可以說是最好的選擇。 1-2-6 色度座標 就人類的 視覺觀點，感覺上同樣的色彩但實際上卻可能是由 不同 波長的色光所混合而產生的效果，而紅、藍、綠三原色光按照不同比 例的搭配，可讓我們的視覺上感受不同色彩的光，此乃光三原色原理 [13] 定了原色當量單位，標準的白光光通量比為︰

。國際照明委員會(CIE, Commission Internationale de I’Eclairage)確

[12]

A. Ikesue and I. Furusato, J. Am. Ceram. Soc.78, 225 (1995)

[13]

Φr︰Φg︰Φb＝1︰4.5907︰0.0601 原色光單位確定後，白光[W]的配色關係為︰ [W]＝1[R]＋1[G]＋[B] 其中R 表紅光，G 表綠光，B 表藍光。 對任意一彩色光F 而言，其配色方程式為： F＝r[R]＋g[G]＋b[B] 其中r、g、b 為紅、藍、綠三色係數﹙可由配色實驗測得﹚，其對應 的光通量(Φ)，其單位為流明(lumen簡稱lm，為照度單位)︰ Φ＝680(R＋4.5907G＋0.0601B) 其中r、g、b 的比例關係決定了所配色的光之色彩度 (色彩飽和程度 )， 而其數值則決定了所配成彩色光的亮度。 r[R]、g[G]、b[B]通稱為物 理 三 原 色 ， 三 色 係 數 之 間 的 關 係 ， 可 以 利 用 矩 陣 加 以 表 示 ， 標 準 化 (normalization)之後可以寫成︰ F＝X[X]＋Y[Y]＋Z[Z]＝m{x[X]＋y[Y]＋z[Z]} 其中m＝X＋Y＋Z 且 x ＝ (X/m) , y ＝ (Y/m) 與 z ＝ (Z/m) 每一個發光波長都有特定的 r、g、b 值，將可見光區範圍的 r 值 相加總合為X，g 值相加總合為Y，b值相加總合為Z，因此我們可以使用x、 y 直角座標來表示螢光體發光的色度，此即所謂C.I.E.1931 標準色度學系統，

簡稱C.I.E.色度座標。圖1-11[14]_{中的黑色舌形曲線代表譜色軌跡，也就是 說} 所有譜色光都在線上面，自然界中的色彩皆能使用整個閉合曲線及其內部 所對應點的座標來表達。當座標點的位置越靠近譜色軌跡，其所對應的色 彩越純。當 量測光譜後，計算各個波長光線對光譜的貢獻，找出x、y 值後， 在色度座標圖上標定出正確的座標位置，我們就可以定義出螢光體所發光 之色彩度。 圖 1-11 C.I.E.色度座標[12] 1-2-7 量子效率

一個螢光體的發光量子效率QE (quantum efficiency η)，我們可以由以下

[14]

表示的方程式來定義：

QE= 放射光子數 / 吸收光子數

若 以 能 量 的 觀 點 而 言 ， 則 為 放 射 能 量 總 合 與 吸 收 能 量 總 合 的 比 值。此時QE可以表示為：

QE = {(Idλ)emission / (Idλ)absorption}{(1-R)emission / (1-R)absorption}

其中I為強度、λ為波長、R為反射率，可由比對吸收光譜中得出反射

能量大小得知。

所謂優良的螢光體，其QE值一般約為80 %或更高。若定義S為標 準樣品，U為未知樣品，則未知樣品的量子效率為：

(QE)U = (QE) S ×{(ΣEdλex)S}/{(ΣEdλex)U}×{(ΣEdλem)U}/{(ΣEdλem)S}× {(1-R)s}/ { (1-R)U}

其中E為能量，λe x與λe m分別代表激發與發射波長，Ed λe x可以用吸收

值代表。 1-3 文獻回顧 1-3-1 Ce3+或Eu2+ _{摻雜螢光體} 目前在文獻中已有眾多有關摻雜稀土離子之螢光粉，而本研究著重於 Eu2+與Ce3+_{，由於此兩離子電子躍遷與發光具多樣與可調變性，故最常應用} 於目前螢光粉之研發，我們可藉選擇主體對稱性與配位環境，調控螢光粉

的發光波長，進而達到利用的價值。如1968年Hoffman[15]_{等人提出了具六配} 位的Sr3(PO4)2摻雜Eu2+_{得到最佳放光波長為405 nm的藍光，進入七配位的} Sr2P2O7其波長則紅位移了10 nm，由此可知當配位數越大，使得d 軌域的結 晶場分裂也隨之變大，造成波長呈紅位移的現象。Ce3+_{在扭曲八配位的} Y3Al5O12時呈現黃光放射，而摻雜進入八配位的YPO4則發藍光[16] 然而不同的主體結構，勢必也影響發光的位置。 ，這顯示 了Ce3+_{進入高對稱性的格位中會導致藍光放射，反之則為綠至黃光放射，} 在鹵氧化物的螢光材料中，以具有磷灰石結構（Apatite）的Ca5(PO4)3Cl: Eu2+（SECA）為始祖，其激發波長橫跨300~400 nm，放射450 nm的藍光， 另利用活化劑的共同摻雜（如Eu2+與Mn2+），使之成為橘黃色螢光粉，可應 用於白光LED的封裝上。化學式可藉由不同離子的代換而有多樣性的變化， 通式為M10(AO4)6X2(M=Ca、Sr、Ba、Pb等，A=P、As、V、Si、Ge等，X=F、 Cl、OH、O等)，而又可將M的部分拆解為ΙA（Li、Na、K）或ΠA（Ca、 Sr、Ba）族離子搭配第三族（Y、La、Gd）之稀土離子，已有諸多文獻針 對此類結構摻雜稀土離子做研究[17][18] 除此結構外所發表的鹵氧化物螢光材料，大多以鹵矽酸鹽為主，其組 ，目前也早已被專利所涵蓋。 [15]

M. V. Hoffman, J. Electrochem. Soc.:Solid State Sci. 115, 560(1968)

[16]

H. Lai, A. Bao, Y. Yang, Y. Tao, H. Yang, Y. Zhang, and L.Han, J. Phys. Chem. C 112,282(2008)

[17]

X. Zhang, X.Wang, J.Huang, J. Shi, M. Gong, Optical Materials 32, 75–78( 2009)

[18]

D. NoÈtzold and H. Wulff, Structural and Optical Properties phys. stat. sol. (a) 177 ,281-292 (2000)

成化學式可分為下列幾種: a. (MxM ’ 1-x)2LiSiO4X b. (MxM ’ 1-x)5SiO4X6 c. (MxM’1-x)3SiO4X2 d. (MxM’1-x)5(SiO4)2X2 e. (MxM ’ 1-x)5Si2O7X4 f. (MxM ’ 1-x)10(Si2O7)3X2 g. (MxM ’ 1-x)4Si2O7X2 h. M6M ’ 4(Si2O7)3X2 i. (MxM’1-x)7Si2O7X8 j. (MxM’1-x)4Si3O8X2 k. (MxM ’ 1-x)4Si3O8X4 l. (MxM ’ 1-x)8Si4O12X8 m. (MxM ’ 1-x)5Si2O6X6 n. (MxM ’ 1-x)15Si6O18X8 o. (MxM’1-x)5Si4O10X5 p. (MxM’1-x)10(SiO4)3(SO4)3X2 q. (MxM ’ 1-x)4(SiO4)(SO4)X2 r. (MxM ’ 1-x)8Mg(SiO4)4X2 其中M及M’_代表Ca2+ , Sr2+與Ba2+_{，而X代表F} -, Cl-與Br-_。如 1971年Burrus and Nicholson[19]發表了一系列Sr2Si3O8-2SrCl2及Sr4Si3O8Cl2摻雜Eu2+螢光粉。 1995年 Akella and Keszler [20]所發表的Sr2LiSiO4F，其中Sr為十配位，分別

與八個氧及兩個氟做鍵結，當摻雜Eu2+_{離子，其激發波長橫跨250~400 nm，}

最佳放射波長為531 nm的綠光。2005年Jie Liu, Hongzhou Lian, Jiayue Sun and Chunshan Shi[21]所發表的Ca3SiO4Cl2摻雜Eu2+離子，其激發波長橫跨

200~450 nm，最佳放射波長為505 nm的綠光。1979年Garcia[22]

[19]

Burrus and Nicholson, J. Lumin. 3 ,467 (1971)

所發表Eu2+ 摻雜的Ba7Si2O7Cl8及Ba5Si2O6Cl6螢光粉中，其激發波長橫跨300~450 nm，放

[20]

A. Akella and A. Keszler, Chem. Mater.7, 1299-1302(1995)

[21]

J. Liu, H.Lian, J. Sun, and C. Shi, Chemistry Letters 34, 1340-1341(2005)

[22]

射波長為黃綠光。從文獻中可看出鹵矽酸鹽螢光粉的激發及放光波段皆具 優勢，但現已有諸多文獻針對此鹵矽酸鹽摻雜稀土離子做研究，目前也大 多被專利所束縛。

相較於鹵矽酸鹽螢光粉，鹵硼酸鹽及鹵鋁酸鹽雖已有文獻發表，但數 量並不多，且從文獻中發現，此類化合物激發及放光波段也符合論文之要 求。2009年Xinmin Zhang[23]所發表的Sr3Al2O5Cl2摻雜Eu2+離子，其激發波長

橫跨250~500 nm，最佳放射波長為620nm的橘紅光。2009年Xinmin Zhang[24]

所發表的Sr3Al2O5Cl2摻雜Ce3+_{離子，其激發波長橫跨300~400 nm，最佳放射}

波長為450nm的藍光。2009年 Xiao, Xue and Zhang[25]

本論文將排除上述已發表之文獻及專利的範疇，以鹵硼酸鹽及鹵鋁酸 鹽為主體進行Ce3+_與Eu2+_{的摻雜做為研究目標。} 所發表的Ca2BO3Cl摻 雜Eu2+_{離子，其激發波長橫跨350~500 nm，最佳放射波長為570nm的黃光。} 摻雜Ce3+_{離子，其激發波長橫跨320~400 nm，最佳放射波長為422nm的藍} 光。 1-3-2 Mn4+螢光體 1947年Williams[26] [23]

X.Zhang, N. Choi , K. Park , J. Kima, Solid State Communications 149, 1017-1020(2009)

首次發現鍺酸鎂螢光體，對原組成為2MgO．GeO2：

0.01Mn 紅色螢光體中的MgO比例進行調整，而發現以4MgO．GeO2：0.01Mn

[24]

X. Zhang, B. Park, N. Choi, J. Kim, , G.C. Kim and J.H. Yoo, Materials Letters

63, 700-702(2009)

[25]

F. Xiao, Y.N. Xue, Q.Y. Zhang Physica B 404, 3743–3747,(2009)

[26]

組成形成的螢光體發光效率為最佳，後者的發光效率較前者增加了五倍。 Williams[26]與Patten [27] 關。 等人又於1949年發表了不同溫度下鍺酸鎂螢光 體的光譜分析，建立了放射峰寬化與不同溫度的二分之一次方成正比之定 量 關 係 ； 也 提 及 了 活 化 劑 在 放 射 狀 態 的 電 子 或 然 綠 與 溫 度 相 隸屬於荷蘭飛利浦公司的科學家Kroeger和Boomgaard[28] Travnicek 在1950年曾對 鍺酸鎂4MgO．GeO2：0.01Mn 螢光體的製程與進行螢光體研究，若使用固 態合成法、先用氮氣預燒結後再於空氣中燒結而成的螢光粉，其發光強度 最強；而放射光譜則顯示放光由七個強度不同，形狀狹窄的波峰構成，並 推測前三者是來自於同一能階、後四者來自另一能階，最後以輻射方式緩 解到基態的不同振動能階。從光譜形狀狹窄而非寬廣來看、作者判斷此Mn 活化劑應該為四價。 [29] [27]

S. H. Patten and F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 39, 702,(1949)

在1952年發表的論文中提及6MgO．As2O5：Mn4+_螢光體的 螢光特性，Travnicek探討不同計量MgO在主體中對放光的影響，得到MgO 跛As2O5為6比1時螢光體的量子效率最高。由X-ray數據上來發現6MgO． As2O5與3MgO．As2O5結構上的不同；並且發現6MgO．As2O5：Mn4+_在近紫 外光的激發下會得到由五個狹窄的附屬形成的紅光光譜。 [28]

F. A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem. Soc., 97, 377,(1950)

[29]

1960年Kemeny和Haake[30]曾對於3.5MgO．0.5MgF2．GeO2：Mn4+_螢光 體的發光中心做了研究，指出Mn4+_{活化劑佔據氧原子建構的八面體中心，} 與Kroeger和Boomgaard[31] 1971年Bergstein與White 發現相同的是，該螢光體放射光譜由七個狹窄的 波峰組成，並試圖以d3_{過渡金屬的Tanabe-Sugano diagram 來解釋其能量的} 傳遞，在晶場強度參數Dq為2,400 cm-1_{的情形下，吸收光譜中位於35,000 cm}-1 與24,000 cm-1_{的兩吸收波峰分別源自於}4A2→4_T1和4A2→4_{T2的能階躍遷。} [32] 因白光發光二極體所使用的紅光螢光粉Y2O2S；Eu3+其色飽和度不高， 而影響了演色性。Mn4+_{螢光粉正好具備了高色飽和度，因其放光是由窄化} 半高寬線狀放射光所形成。故本論文選擇文獻中較易摻雜入Mn4+_的鍺酸鹽 為主體，搭配過渡金屬Mn4+_{為活化劑，成功合成出兩種Mn}4+_螢光體。 兩人對於SrAl12O19：Mn和CaAl12O19：Mn的 螢光體做了製程的研究，當在燒結過程中使用氧化氣氛時，所生成螢光體 發光為紅色，當在燒結過程中使用還原氣氛時所產生的螢光體發光為綠色 的Mn2+_{，並且推測Mn}4+_{佔據octahedral格位，Mn}2+_{佔據了tetrahedral格位。} [30]

G. Kemeny and C. H. Haake, J. Chem. Phys., 33, 783,(1960)

[31]

F. A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem. Soc., 97, 377,(1950)

[32]

1-4 螢光體設計原則 本論文選擇鹵硼酸鹽及鹵鋁酸鹽為主體原因有二，一為文獻中兩者的 激發與放光波段可運用於UV波段及藍光波段激發的LED。其二為鹵硼酸鹽 及鹵鋁酸鹽含有鹵離子，故合成溫度普遍較低、合成上較簡易、化學穩定 性高。首先挑選Eu2+_或Ce3+_{為主要之活化中心，因為其具有分佈甚廣的激發} 譜帶，通常位於250～400 nm之間，符合本篇論文的要求；第二，由於Eu2+ 和Ce3+_{皆易受主體晶格環境而影響，可藉選擇主體對稱性與配位環境，調控} 螢光粉的發光波長。 本論文選擇文獻中較易摻雜入Mn4+_{的鍺酸鹽為主體，搭配過渡金屬} Mn4+為活化劑，其不論價數或是離子半徑(六配位Ge4+ = Mn4+=0.53 Å、四配

位Ge4+ = Mn4+=0.39 Å)皆與Mn4+相符，四配位或是六配位皆有可能進入，但 從文獻中發現Mn4+_{較易佔據octahedral格位，故在選擇主體上要注意Ge}4+_配 位環境。 第二章 實驗方法 2-1 實驗藥品

(1) 硼酸 H3BO3 (Boric acid)

純度99.9995%, Strem Chemicals Company Inc., U.S.A. (2) 碳酸鋇 BaCO3 (Barium carbonate)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A.

(3) 碳酸鈉 Na2CO3 (Sodium carbonate)

純度99.95%，ACROS ORGANICS (4) 氧化鈰 CeO2 (Cerium(Ⅳ) oxide)

(5) 碳酸鍶 SrCO3 (Strontium carbonate)

純度 99.9%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (7) 氧化銪 Eu2O3 (Europium(Ⅲ) oxide)

純度99.99%, Strem Chemicals Company Inc., U.S.A. (9) 氫氧化鋁 Al(OH)3 (Aluminium hydroxide)

純度99.5%, Showa Chemicals Inc., Japan (10) 二氧化錳 MnO2 (Manganese(Ⅳ) oxide)

純度 99.999%, Strem Chemicals Company Inc., U.S.A. (11) 氧化鋁 Al2O3 (Aluminum oxide)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (12) 氟化鈉 NaF (Sodium fluoride)

purity，SHOWA

(13) 氟化鋰 LiF (Lithium fluoride) 純度99%,Alfa Aesar

(14) 氟化鋇 BaF2 (Barium fluoride)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (14) 氯化鋇 BaCl2 (Barium chloride)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (15) 氟化鍶 SrF2 (Strontium fluoride)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (16) 氧化鍺 GeO2 (Germanium(Ⅳ) oxide)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (17) 氧化鎵 GaO2 (Gallium oxide)

純度99.99%, Aldrich Chemicals Company Inc., U.S.A. (18) 氧化鋱 Tb4O7 (Terbium ( Ⅲ , Ⅳ ) oxide)

純度99.9 %, Aldrich Chemicals Company Inc., USA) (19) 氫/氬混合氣體

新竹洽隆氣體公司. Taiwan, R.O.C. 2-2 儀器設備

(1) 箱型高溫爐組 (High Temperature Furnaces)

使 用 新 店 市 陵 勝 企 業 公 司 生 產 的 箱 型 爐 ， 加 熱 空 間 約 為 7,056 cm3，配備 Eurotherm 818P 型溫控器及矽化鉬加熱元件，最高 溫度可達 1,700℃ 及美國 Lindberg 公司生產的程式控溫箱型爐，加熱 空間約為 9,880 cm3_{，溫度上限為 1,100℃ 。桃園縣奇豪電熱有限公司} 生產的程式控溫升降爐，溫度上限為 1,620℃ ，加熱空間為 5,915 cm3 和 11,340 cm3_。 (2) 高溫管狀通氣爐 使用新竹市三浦電機製作的管狀爐，內徑 5 cm 長度 130 cm，其

所 使用的 內襯鋼管 及附件 為鋒澤企 業社以 沃斯田鐵 系 347 號不銹鋼 加工而成，其溫度上限為1,200℃。

(3) X光繞射儀 (X-ray diffractometer)

X光繞射儀為Bruker AXS D8 advance機型，其光源為銅靶，功 率為2.2 KW。X光源產生之原理為利用40 kV的操作電壓，加速電子撞擊銅靶以激發

銅原子，經單光晶體分光，使之產生波長為1.5405Å的Kα X 射線，量測時

之操作電流為40 mA。掃瞄範圍之2θ值為10至80度，掃瞄模式為2θ/θ，掃瞄

速率為每分鐘5度。量測前先將分析樣品研磨成均勻細粉，固定在樣品槽上

以進行量測；必要時以矽粉做內標，以校正繞射峰之 2θ值。最後利用

DIFFRAC PLUS Evaluation軟體處理數據及圖像。 (4) 螢光光譜儀 (Spectrofluorometer)

使用美國 Jobin Yvon-Spex Instruments S. A. Inc.公司所製 Spex Fluorolog-3 螢光光譜儀，搭備 450 W 氙氣與 Hamamatsu Photornics 所製造 R928 型光電倍增管為偵測器，掃描波長範圍為 200 n m 至 1,000 nm，並附有低溫光譜系統的杜瓦瓶(Dewar)以及量測量子效率的 積分球。

(5) 色度座標分析儀 (Color analyzer)

使用日本 LAIKO 所製 DT-100 Color Analyzer，搭配螢光光譜儀 即可測得輝度、對比度、閃爍以及色度。另外以工業技術研究院量測技術

研究中心葉迎春博士所撰寫之色度座標分析軟體，將樣品量測所得到的PL 光譜圖中強度對波長關係，利用該軟體計算各螢光體的色度座標(x, y)值。 (6) 紫外-可見光光譜儀 (UV-Visible Spectrophotometer) 本研究所合成固態樣品的全反射光譜量測使用日本 Hitachi 公司 所製型號 U-3010 紫外-可見光譜儀，掃描波常範圍為 190 至 1,000 nm。 (7) 變溫加熱器 本研究所量測的變溫光譜所使用的加熱器是由宗豪科技股份有限公司 所製造，其加熱範圍為室溫至 300℃。 2-3 實驗步驟 本研究所有螢光粉皆利用固態燒結法製備，秤取一定莫耳比例反應物， 均勻研磨後，置入高溫爐。而活化劑須形成還原態，我們會將之於 15:85 H2/Ar 或 40:60 H2/Ar 混合氣氛下退火處理數小時(如圖 2-1)。藉由 XRD 對 不同摻雜比例，進行相鑑定。再利用紫外－可見光譜儀、螢光光譜儀與色 彩分析儀等，進行螢光體發光特性之研究。以下為樣品固態合成步驟的流 程圖：

圖 2-1 氫氣還原製程所使用的管狀爐

2-3-2 Ba2MB4O9Cl：xCe3+(or Eu2+) (M= Al, Ga)螢光材料之合成 對燒結後所得的粉末，進行 X-ray 繞射晶相鑑定、結構 分析、螢光光譜與 CIE 色度座標測定、全反射光譜測 量、熱消光螢光光譜測量與量子效率測量。 將加蓋的氧化鋁大坩堝置入高溫爐中並通以 40 % H2/Ar，於 700℃~800 ℃燒結 8 小時。 依化學計量秤取所需的起始物：BaF2、Al2O3、H3BO3、 LiF 與 CeO2 (or Eu2O3)，將其置入瑪瑙研缽均勻混合後並 研磨 30 分鐘，並將產物放入加蓋的氧化鋁小坩堝中。

2-3-3 Sr3MO4F：xCe3+ (M= Al, Ga)螢光材料之合成

將加蓋的氧化鋁大坩堝置入高溫爐中並通以 40 % H2/Ar，於 800℃~ 900℃燒結 8 小時。

依化學計量秤取所需的起始物：BaCl2、Al2O3、Ga2O3、 H3BO3、BaCO3與 CeO2 (or Eu2O3)，將其置入瑪瑙研缽 均勻混合後並研磨 30 分鐘，並將產物放入加蓋的氧化 鋁小坩堝中。

對燒結後所得的粉末，進行 X-ray 繞射晶相鑑定、結構 分析、螢光光譜與 CIE 色度座標測定、全反射光譜測 量、熱消光螢光光譜測量與量子效率測量。

2-3-4 Na2MGe6O14：xMn4+ (M= Ca, Sr)螢光材料之合成

將加蓋的氧化鋁大坩堝置入高溫爐中並通以 40 % H2/Ar，於 1200℃~ 1300℃燒結 8 小時。

依化學計量秤取所需的起始物：SrF2、Al2O3、Ga2O3、 Al(OH)3、SrCO3、LiF、NaF 與 CeO2 ，將其置入瑪瑙研 缽均勻混合後並研磨 30 分鐘，並將產物放入加蓋的氧 化鋁小坩堝中。

對燒結後所得的粉末，進行 X-ray 繞射晶相鑑定、結構 分析、螢光光譜與 CIE 色度座標測定、全反射光譜測 量、熱消光螢光光譜測量與量子效率測量。

第三章 主體晶體結構簡介

依化學計量秤取所需的起始物：Na2CO3、GeO2、CaCO3、

SrCO3與 MnO2 ，將其置入瑪瑙研缽均勻混合後並研磨 30 分鐘，並將產物放入加蓋的氧化鋁小坩堝中。 將加蓋的氧化鋁大坩堝置入高溫爐中並於 950℃~ 1100℃燒結 8 小時。 對燒結後所得的粉末，進行 X-ray 繞射晶相鑑定、結構 分析、螢光光譜與 CIE 色度座標測定、全反射光譜、 熱消光與量子效率測量。

3-1BaAlBO3F2

Park 及 Barbier等學者 2000 年曾報導BaAlBO3F2晶體結構 [33]，此化合

物與BaGaBO3F2 為相同結構之化合物，其ICSD卡號為 91316，晶格常數分 別為a＝4.882(1) Å，c＝9.398(1) Å，V＝194.0(1) Å3_{，Z＝2，屬於六方} （Hexagonal）晶系，空間群為P63/m；其晶體結構如圖 3-1 所示。 圖 3-1 BaAlBO3F2之晶體結構示意圖 在單位晶格中，Ba原子僅有一種十二配位格位(圖3-2)，分別與六個氧 原子及六個氟原子相接，Ba-O的平均鍵長為2.92Å，Ba-F的平均鍵長為 2.862Å ；Al原子僅有一種五配位格位，周圍被三個氧原子及兩個氟原子環 繞，其沿著(001)面利用共角的方式相互連結，形成雙三角錐體(trigonal bipyramids)，其Al-O的平均鍵長為1.82Å，Al-F的平均鍵長為1.85Å；而B原 子僅有一種三配位格位，周圍被三個氧原子環繞，其B-O的平均鍵長為1.36 [33]

Å。

圖 3-2 BaAlBO3F2之 Ba 離子配位結構示意圖

3-2 Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga)

Barbier等學者在 2007 年報導Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga)晶體結構 [34]

Ba2MB4O9Cl的結構是由 MB4O9 (M= Al, Ga)網狀結構及平行C軸填充

在孔洞中的Ba原子與Cl原子

所組成，而

個BO3及兩個BO4四面體與MO4 (M= Al, Ga)四面體共角所形成；在單位晶格

，兩

者為相同結構化合物，其ICSD卡號為 173269 及 173270，Ba2AlB4O9Cl的晶

格常數分別為a＝12.1109(1) Å，c＝6.8414(1) Å，V＝1003.45(2) Å3_，Z＝4， 屬於四方（Tetragonal）晶系，空間群為P42nm；Ba2GaB4O9Cl的晶格常數分 別為a＝12.1508(1) Å，c＝6.8618(1) Å，V＝1013.09(2) Å3_{，Z＝4，屬於四方} （Tetragonal）晶系，空間群為P42nm；其晶體結構如圖 3-3 所示。 [34]

中Ba原子具有兩種格位(圖3-4)，Ba(1)原子分別與七個氧原子及三個氯原子 形成十配位，Ba(2)原子則分別與八個氧原子及一個氯原子形成九配位。

圖 3-3 Ba2MB4O9Cl (M= Al, Ga)之晶體結構示意圖

3-3 Sr3MO4F (M= Al, Ga)

Vogt 及Woodward等學者在1999年曾報導Sr3MO4F (M= Al, Ga)晶體結

構[35]，兩者為相同結構之化合物，其ICSD卡號為50736及50734，Sr3AlO4F 的晶格常數為a＝6.78221(9)Å，c＝11.1437(2) Å，V＝512.59Å3_{，Z＝4，屬} 於四方（Tetragonal）晶系，空間群為I4/mcm；而Sr3GaO4F的晶格常數為a ＝6.78147(5)Å，c＝11.3692(1) Å，V＝522.78Å3_{，Z＝4，屬於四方（Tetragonal）} 晶系，空間群為I4/mcm；其晶體結構如圖3-5所示。 圖 3-5 Sr3MO4F (M= Al, Ga)之晶體結構示意圖 單位晶格中Sr原子具有兩種格位(圖3-6)，Sr(1)原子分別與八個氧原子 及兩個氟原子形成十配位，Sr(2)原子則分別與六個氧原子及兩個氟原子形 成八配位。在Sr3AlO4F結構中，Sr1-O的平均鍵長為2.842Å及Sr1-F的平均鍵 [35]

T. Vogt, P. M. Woodward,- B. A. Hunter, A. K. Prodjosantoso and B. J. Kennedy Journal of Solid State Chemistry 144, 228-231 ,(1999)

長為2.786Å，而Sr2-O的平均鍵長分別為2.797Å、2.460 Å及Sr2-F的平均鍵長 為2.5188Å；在Sr3GaO4F結構中，Sr1-O的平均鍵長為2.858Å及Sr1-F的平均 鍵長為2.858Å，而Sr2-O的平均鍵長分別為2.699Å、2.423 Å及Sr2-F的平均鍵 長為2.523Å。Al原子和Ga原子僅佔有一種四配位格位，周圍被四個氧原子 環繞形成四面體結構，其平均鍵長為1.761Å及1.844Å。 圖 3-6 Sr3MO4F (M= Al, Ga)之 Sr 離子配位結構示意圖 3-4 Na2MGe6O14 (M= Ca, Sr)

Takeda 及 Uecker等學者在1997年曾報導Na2CaGe6O14 晶體結構[36]，在 2009年Takenaka等學者指出Na2CaGe6O14與Na2SrGe6O14為相同結構之化合 物[37]

[36]

H. Takeda,R. Uecker, Cryst. Res. Technol.32,7,939-945,(1997)

，其JCPDS卡號為048-0298及048-0299，Na2CaGe6O14的晶格常數分別

為a=b＝8.180(1) Å，c＝4.836(1)Å，V＝280.24(2) Å3_{，Z＝2，屬於六方} （Hexagonal）晶系，空間群為P321；而Na2SrGe6O14在ICSD上並無圖譜可

[37]

供比對，故以Na2CaGe6O14的結構為基準，其晶體結構如圖3-7所示。 圖 3-7 Na2MGe6O14 (M= Ca, Sr)之晶體結構示意圖 單位晶格中，Ca原子與Na原子占據相同的3e格位，兩者的占據比例為Ca 原子: Na原子 = 1:2，分別被八個氧原子所圍繞，其平均鍵長為2.586 Å；Ge 原子有三種格位(圖3-8)，Ge(1)與六個氧原子鍵結構成規則的八面體(regular octahedron)，Ge1-O的平均鍵長為2.683 Å，而Ge2及Ge3與四個氧原子鍵結 形成四面體(tetrahedron)，其平均鍵長分別為2.849 Å、2.857Å。

第四章 結果與討論 4-1 主體合成與X光繞射圖譜分析 表4-1為本論文合成的鹵氧化物晶體結構，此部份系列的螢光體主體包 括有BaAlBO3F2:Ln (Ln = Ce3+_，Eu2+ )、 Ba2AlB4O9Cl: Ln (Ln = Ce3，Eu2+ ) 、 Ba2GaB4O9Cl: Ln (Ln = Ce3+ , Eu2+)、Sr3(AlO4)F: Ce3+、Sr3(GaO4)F: Ce3+_，在 本節中將依序介紹其各別的合成條件、起始物比例、最適燒結溫度及X光繞 射圖譜分析。 表 4-1 全系列鹵硼酸鹽螢光體主體晶格參數之比較 35 CN(Sr2+1)=10 O:8 F:3 CN(Sr2+1)=8 O:6 F:2 11.144 6.782 6.782 Tetragonal I4/mcm 50736 Sr₃AlO₄F 35 CN(Sr2+1)=10 O:8 F:3 CN(Sr2+1)=8 O:6 F:2 11.369 6.781 6.781 Tetragonal I4/mcm 50734 Sr₃GaO₄F 34 CN(Ba2+1)=10 O:7 Cl:3 CN(Ba2+1)=9 O:8 Cl:1 6.862 12.151 12.151 Tetragonal P42nm 173270 Ba₂AlB₄O₉Cl 34 CN(Ba2+1)=10 O:7 Cl:3 CN(Ba2+1)=9 O:8 Cl:1 6.841 12.111 12.111 Tetragonal P42nm 173269 Ba₂AlB₄O₉Cl 33 CN(Ba2+)=12 O:6 F:6 9.398 4.882 4.882 Hexagonal P63/m 91316 BaAlBO₃F₂ ref 格位 c (Å) b (Å) a (Å) Symme-try Space group ICSD No. 化合物 35 CN(Sr2+1)=10 O:8 F:3 CN(Sr2+1)=8 O:6 F:2 11.144 6.782 6.782 Tetragonal I4/mcm 50736 Sr₃AlO₄F 35 CN(Sr2+1)=10 O:8 F:3 CN(Sr2+1)=8 O:6 F:2 11.369 6.781 6.781 Tetragonal I4/mcm 50734 Sr₃GaO₄F 34 CN(Ba2+1)=10 O:7 Cl:3 CN(Ba2+1)=9 O:8 Cl:1 6.862 12.151 12.151 Tetragonal P42nm 173270 Ba₂AlB₄O₉Cl 34 CN(Ba2+1)=10 O:7 Cl:3 CN(Ba2+1)=9 O:8 Cl:1 6.841 12.111 12.111 Tetragonal P42nm 173269 Ba₂AlB₄O₉Cl 33 CN(Ba2+)=12 O:6 F:6 9.398 4.882 4.882 Hexagonal P63/m 91316 BaAlBO₃F₂ ref 格位 c (Å) b (Å) a (Å) Symme-try Space group ICSD No. 化合物

4-1-1 BaAlBO3F2 X光繞射圖譜之研究 起始物使用氟化鋇、氧化鋁以及硼酸，其中氟化鋇為主要的氟離子來 源。圖4- 1為以不同溫度(750℃及800℃)所合成BaAlBO3F2主體X光粉末繞射 圖譜之比較。從圖譜分析可得知在750 ~ 800℃ 之間燒結八小時，皆可得到 BaAlBO3F2的主相，其繞射峰強 度隨著溫度升高而增加，但在16度與26度之 間存在氟化鋇的雜相，尤其在750℃合成之X光圖譜中最為明顯。當溫度提 升至850℃時，產物呈融熔態，故嘗試將氟化鋇的比例略微減少，期望能將 氟化鋇的雜相消除。 圖4-2為使用不同比例氟化鋇所合成之BaAlBO3F2主體X光粉末繞射圖 譜之比較。從圖譜中可明顯看出在16度與26度之間存在的氟化鋇雜相，隨 著氟化鋇的減少，而有明顯的消除跡象。 綜合以上實驗數據，最佳反應條件選擇以比例為 90%的氟化鋇 、氧化 鋁以及硼酸為主要合成材料且燒結溫度在 800℃。當主體摻雜入稀土活化劑 後，並不影響整體的結構，如圖 4-3。

圖 4- 1 以不同溫度所合成 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜之比較 圖 4-2 使用不同計量之氟化鋇所合成 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜之比較 10 20 30 40 50 60 70 80 0.0 0.5 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 ICSD 91316 2-Theta (deg)

*

*

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圖 4-3 BaAlBO3F2:Ln(Ln = Ce3+, Eu2+)與 BaAlBO3F2 X 光粉末繞射圖譜之比較 4-1-2 Ba2AlB4O9Cl X光繞射圖譜之研究 合成中嘗試不同比例的氯化鋇，主要是因為氯化物在加熱過程中，為 避免氯離子比例過低，所以將氯化鋇的比例提高，圖 4-4 為不同比例的氯化 鋇所製備的 Ba2AlB4O9Cl 主體 X 光粉末繞射圖譜之比較。從圖譜分析可得 知三種比例皆可得到 Ba2AlB4O9Cl 的主相，其繞射峰的強度彼此差異不大， 但仍有些微雜相產生，此現象顯示反應溫度略低。當氯化鋇的比例提高， 其 14 度及 29 度左右氯化鋇的雜相強度也明顯提高，故需將氯化鋇的比例 控制在過量 1% ，並將溫度由 800℃逐步提高至 850℃。 圖 4-5 為溫度 800℃與 820℃所製備的 Ba2AlB4O9Cl 主體 X 光粉 末繞射圖譜之比較。從圖譜分析兩者的繞射峰強度，可以觀察到 820℃所燒 結之 Ba2AlB4O9Cl 明顯比 800℃所燒結之 Ba2AlB4O9Cl 高，而當溫度提高至 10 20 30 40 50 60 70 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Int ens it y (x10 3 cps ) BaAlBO₃F₂ host 2 -Theta (deg) 4 % Eu2+ 5 % Ce3+

850℃時，產物全部呈現融熔態。 綜合以上實驗數據，選擇以過量 1%的氯化鋇及燒結溫度控制在 820℃ 為最佳反應條件。當主體摻雜入稀土活化劑後，並不影響整體的結構，如 圖 4-6。 圖 4-4 不同計量氯化鋇所製備 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 BaCl₂ 5 % excess BaCl₂ 2% excess BaCl₂ 1% excess Int ens it y (x10 2 cps ) 2-Theta (deg) ICSD 173269

圖 4-5 800℃與 820℃所製備的 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 圖 4-6 Ba2AlB4O9Cl:Ln (Ln = Ce3+, Eu2+)與 Ba2AlB4O9Cl X 光粉末繞射圖譜之比較 0 2 4 6 8 0 1 2 3 4 5 6 7 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 (624) (921) (732) (741) (712) (224) (523) (622) (701) (413) (442) (620) (303) (213) (521) (511) (402) (431) (322) (312) (222) (212) (202) (321) (400) (331) (002) (301) (221) (211) (220) (101) (200) 820 OC 800 OC ICSD 173269 Int ens it y (x10 2 cps ) 2-Theta (deg) 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 Int ens it y (x10 2 cps ) 2-Theta (deg) Ba2AlB4O9Cl host 2% Eu2+ 2 % Ce3+