第一章 文獻回顧及原理
1.4 聚苯胺
1.4.2 聚苯胺的合成
具有導電度的聚苯胺結構為半氧化還原狀態(emerdline base salt)可由苯胺單體 (aniline)經電化學方法或氧化合成方法聚合而得。電化學合成方法是將苯胺單體置 於酸性溶液的電解槽中進行電解，聚苯胺沉積的性質與溶液組成、供給電位、溫 度和電流密度等有關。化學合成方法則相當容易且方便，在許多文獻中都曾提及 [6,7]：將苯胺單體置於酸性溶液中，再加入氧化劑如(NH4)2S2O8、K2CrO7、KIO3
等，其中最常使用的是過硫酸銨((NH4)2S2O8)，反應完成後所得的析出物為綠色具 導電度的之鹽式中間氧化態(emerdline base salt)聚苯胺。若用鹼性溶液(NaOH 或 NH4OH)清洗此產物，可得到藍色的中間氧化態。苯胺氧化聚合在強酸環境中進 行，苯胺單體傾向以尾對尾(苯環對苯環)的方式相接；於弱鹼或中性環境則以頭對 尾(氮對苯環)的方式相接；強鹼環境中則以尾對尾(氮對氮)的形式相接。另外，聚 合的溫度會影響聚苯胺的分子量大小，溫度越低，聚合速度慢，聚苯胺的分子量 越大[7]。聚苯胺的聚合反應機構如 Figure.1-6 所示。
NH3 -H+ NH2 e
-NH2 NH2
2a 2b
NH NH2 NH NH NH
H2N 2
2a+2b-2H+ 2a+2a-2H+ 2b+2b-2H+
H+
N N H
Emeraldine Base：Insulator
Emeraldine Base salt：Conductor
Qninone reduced to benzene 1.4.3 質子酸摻雜 合到醌環的兩個N 原子上時稱之為 bipolaron，當醌環還原成苯環時，一個 bipolaron 轉變成兩個polaron，polaron 向分子鏈兩端傳遞而形成電荷傳遞，相當於電荷均勻 分布的過程[5]。
Bipolaron Polaron
MacDiarmid 發現利用 HCl[8]與苯胺單體進行共聚合可得到具導電性的 Polyaniline emeraldine base salt form，使摻雜與聚合反應可以在同一步驟完成，而 開啟各類型質子酸摻雜聚苯胺的研究。
1.4.3.1 苯胺與無機酸或小分子有機酸共聚合
苯胺單體與氧化劑(initiator)在無機酸水溶液下進行 in situ polymerization，此為 最傳統的dispersion polymerization，所產生粒徑在 100~300 nm 的 polyaniline spheres 會高度聚集(aggregation)並快速沉降而產生不規則 granular(粒狀)結構，在粒 狀結構間會有少許的纖維結構產生[9, 10]，如 Figure.1-8(a)、(b)及 Figure.1-9(a)、
(b)所示。
除粒狀結構外，在弱酸環境下、如Acetic acid (CH3COOH)，進行反應而形成 diameter 約 100~300nm 間的 nanotubes 和 nanorods 的結構[11, 12]，如 Figure.1-10 (a)、(b)和 Figure.1-11 (a)、(b)、(c)。Figure.1-10 與 Figure.1-11 的差別在於所使用 的acetic acid 的濃度不同，當濃度越高，所產生的 nanotubes 或 nanorods 的直徑越 小。
Figure.1-8 苯胺與1.0M HCl 共聚合所產生的聚苯胺顆粒和少許纖維(箭頭處)的 SEM 圖[10]
Figure.1-9 苯胺與0.1M 硫酸共聚合產生的聚苯胺：(a) SEM、(b) TEM 影像[11]
Figure.1-10 苯胺與0.4M acetic acid 共聚合產生的聚苯胺圖像：(a) SEM、(b) TEM [11]
a
Figure.1-11 苯胺與0.5M acetic acid 共聚合產生的聚苯胺圖像：(a) SEM、(b) TEM[12]
1.4.3.2 苯胺與有機質子酸共聚合
利用無機酸摻雜所得到的聚苯胺不易加工，機械性質非常差，不管是
granular、nanotubes 或 nanorods 結構；此外，polyaniline_EB salt 常會因為這些無 機酸散逸到空氣或水溶液中變回不具導電性的polyaniline_EB form。為提升 polyaniline_EB salt 的穩定性與加工特性，將無機酸用有機酸替代為一被廣泛採用 的方式。1993 年，Cao 將 dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)、aniline 和 ammonium persulfate(APS)在酸性水溶液或極性較小的有機溶劑中進行乳化聚合反應
(emulsion polymerization)[13]。所得的 Polyaniline-DBSA 複合物的結構大都為 fibrils[14-16]，也有 granular 結構[17, 18](Figure.1-12)。PANi-DBSA 複合物的微結 構取決於聚合的方法和DBSA 與 aniline 之間的比例。當聚合方法為 emulsion polymerization 時所形成的結構大多是 fibrils；當改變 DBSA 與 aniline 的比例時，
也會有granular 的結構產生[17]。利用 inverse micelle polymerization 所獲得的聚苯 胺大多為granular nanoparticles 結構[18]；當 DBSA 與 aniline 的比例上升到一定程 度時，顆粒會自行連接聚集而在顆粒間有fibrils 產生[16]。除了 DBSA 外，
camphorsulfonic(CSA)也被用為有機酸，所得的 polyaniline-CSA 複合物結構因合成 方式的不同而有fibrils 跟 particles 兩種結構(Figure.1-13)。傳統的 emulsion polymerization 所得到的結構為尺寸較大的顆粒狀[19]；而 fibrils 則來自於介面合 成(interfacial polymerization)[20]。文獻中所記錄的導電度，PANi-DBSA 在
1~10(S/cm)間，而 PANi-CSA 最高可達 400(S/cm)，但 PANi-CSA 導電度會隨著溫 度上升而下降，在機械混合(Mechanical Mixing Process)的過程中因溫度上升而衰 退。
Figure.1-12 PANi-DBSA 的 SEM 圖像：(a)fibrils 結構[16]；(b)granular particles[17]
SO3H C
H3C x
x=9~12 H
H
b
Figure.1-13 PANi-CSA 的 SEM 圖像：(a) granular particles[19]；(b) fibrils 結構[20]
O CH2 SO3H H3C CH3
a
1.4.3.3 以高分子為 template 的苯胺共聚合反應
這類型的反應是以水溶性高分子在聚合反應中做為 template，另外再加入 HCl、DBSA 或其他質子酸當做 dopant 與苯胺單體在低溫下進行反應。所用的高分 子包括poly(vinyl alcohol)、poly(acrylic acid)、和 poly(styrene sulfonic acid)等。當 高分子為poly(vinyl alcohol)(PVA)時可以得到直徑 100nm 以下的 nanoparticles，如 Figure.1-14(a)與(b)所示。Figure.1-14(a)、(b)中的聚苯胺同樣以HCl 當 dopant，不 同的是前者所使用的PVA 分子量較小且在較高溫 10℃反應，得到約 60~100nm 的 particles；後者所使用的 PVA 分子量較大且在較低溫反應(-3~-5℃)，得到約 5~10nm 的particles[21-23]。如用 poly(acrylic acid)(PAA)，所得到的聚苯胺複合物則為直徑 300nm 以下的 fibrils[24, 25] (Figure.1-15)。PAni/PSSA (Poly(styrene sulfonic acid)) 的複合物的構形則受到高分子在水溶液中的濃度所影響；在低濃度時得到很小尺 寸的colloidal particles，在高濃度下則會得到 fibrils 結構[26, 27]，如 Figure.1-16 所示。以poly(methyl methacrylate) (PMMA)為共聚合所用的高分子時，由於 PMMA 不溶於水而在加入sodium dodecyl sulfate(SDS)當界面活性劑後分散在水中形成小 球，因此得到micrometer 等級的球狀結構[28-30] (Figure.1-17)。利用高分子為 template 與苯胺單體進行共聚合得到 PAni 的微結構會受到高分子的化學結構及分 子量、高分子在溶液裡的型態、聚合方法還有反應溫度等等的影響而有差異。
Figure.1-14 (a)[21]與(b)[23] PAni-HCl/PVA 複合物的 TEM 圖像 a b
Figure.1-15 PANI-CSA/PAA 共聚物的 TEM 圖像[25]
Figure.1-16 PANI-HCl/PSSNa 共聚物的 TEM 影像：(a)在較低 PSSNa 濃度下反應所 得的球狀(spheres)結構[26]；(b)在較高 PSSNa 濃度下所得的纖維(fibrils)結構[26]
(a) (b)
Figure.1-17PANI-HCl/PMMA 共聚物的 SEM 影像：球狀結構[30]
1.4.3.4 聚苯胺與團鍊共聚高分子的共聚物
除上述所用的高分子外，Kim 使用 styrene 與 styrene sulfonate 經由乳化聚合 所共聚而得的poly(styrene-co-styrene sulfonate)(PS-co-PSS) latex 來當做 template，
PS-co-PSS latex 形成 30~50nm 的 particles，sulfonate groups 包覆在 particle 的外圍 以使aniline 在 particle 外層聚合並被磺酸根 doped，形成 core-shell 的結構[31]，如 Figure.1-18 所示。最大的導電度是聚苯胺在複合物裡佔有12.3wt%時的 0.05(S/cm)。
Figure.1-18 (a) PS-co-PSS 乳膠(latex)與；(b) PANi-HCl/PS-co-PSS core-shell 共聚 物的TEM 影像[31]
雖然聚苯胺是一合成極為容易且可由不同程度的質子doping 而調控其導電性 的導電高分子，但其仍存在著不易加工的特性及又硬又脆之機械性質。導電度的 穩定性可由有機酸摻雜來解決導電度衰退的問題，但所形成的複合物仍不具任何 加工性質。因此有研究是利用不具導電性的高分子(insulating polymer)參與聚苯胺 的合成或與具導電性的聚苯胺混掺來改善其機械特性及柔軟度。但由於PAni 與 insulating polymer 之間的相容性不佳(poor compatibility)，所得的 PAni 複合物的機 械性質仍不理想，且複合物中PAni 需要佔相當大的重量比，複合物才具有導電度。
由於磺酸根與PAni 間有較強的作用力且能幫助 PAni 的 doping，因此有文獻報導 利用sulfonated polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene (sSEBS) 以 solvent casting 的方式與 PANi-DBSA 進行混摻，但所得到的複合物具 有micrometer 以上的相分離(phase separation)結構[32]。除此之外，為達到良好的 導電度必須添加20wt%以上的 PANi-DBSA 而使複合物仍然變的硬且脆。
1.5. 聚苯胺與團鍊共聚高分子電解質之複合材料研究(directing the morphology of the PAni composites assisted by block polyelectrolytes)
在這個研究中，我們將嘗試開發新型態的聚苯胺複合物，以期能同時兼顧導 電性與加工特性。我們所採用的策略是利用帶有磺酸根的團鍊共聚高分子電解質 與苯胺單體進行共聚合。我們所合成的團鍊共聚高分子電解質為
poly(styrene-block-sulfonated hydroxystyrene) (PS-b-sPHS)，其中 PS 的鏈段為用於提 升加工特性的高分子軟鏈段，而此鏈段將來可能以更柔軟的鏈段來取代；而sPHS 鏈段則帶有懸垂的磺酸根侧鏈，可與聚苯胺有較強的吸引力並同時doping 聚苯胺 以提供導電度。由於此PS 具有疏水性而 sPHS 有親水性，因此 PS-b-sPHS 在不同 濃度的溶液中會形成不同型態的微包(micelle)或微包聚集；因此我們可藉由調控溶 劑特性及溶液濃度來控制所生成聚苯胺複合物的型態及導電度。我們也預期，由
導電度。此外，我們也將研究團鍊共聚高分子電解質的分子量對所生成的聚苯胺 複合物結構的影響，並探討影響微結構變化的因素及成長機制。
第二章 實驗部份
2.1 實驗藥品
1.Styrene (CAS number：100-42-5，TCI，≧99%)
H2C CH
2.4-tert-butoxystyrene (CAS number：95418-58-9，Aldrich，≧99%)
H2C CH
O
3.Sec-butyllithium (CAS number：598-30-1，Aldrich，1.3M in cyclehexane)
H3C
CH3 Li
4.Di-n-butylmagnesium (CAS number： 1191-47-5，Aldrich，1.0M in heptane)
H3C Mg CH3
5.1,3-Propanesultone (CAS number： 1120-71-4，TCI，98%)
O S
O O
6.Aniline (CAS number：62-53-3，ACORS，99%)
NH2
7.Potassium hydride：KH (CAS number：7693-26-7，Aldrich，30wt% dispersion in mineral oil)
8.Ammonium persulfate (CAS number：7727-54-0，J.T.Baker，power≧98%)
O S O O S O NH4
NH4
9.Tetrahydrofuran (CAS number：109-99-9，Malinckrodt，試藥級)
O
10.Methanol (CAS number：67-56-1，Malinckrodt，試藥級)
HO
11.Acetone(CAS number：67-64-1，Malinckrodt，工業級)
O
12.1,4-Dioxane(CAS number：123-91-1，Aldrich，99%)
O O
13.Hexane(CAS number：110-54-3，Aldrich，anhydrous 95%)
14.Hydrochloric acid ：HCl (CAS number：7647-01-0，ACROS，37wt%)
2.2 實驗儀器
1. High-Field Superconducting Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer (NMR)：Brucker AC-400 (400 MHz)
地點：台灣大學化學所
2. Gel Permeation Chromatography(GPC)：Waters apparatus (515 HPLC pump，717 auto-sampler，and 2410 refractive index detector)
地點：台灣大學材料所
3. Transmission Electronic Microscopy (TEM)：JOEL JEM-1230 with Gatan Dual Vision CCD Camera and operated at 100 kV
地點：台灣大學高分子所
4. Dynamic Light Scattering(DLS)：(90 Plus Brookhaven Instrument Corp.) equipped with a 15 mW solid-state laser (675 nm)
地點：台灣大學高分子所
5. Four-point Probe：Quarter QT-50 with Keithley 2000 multimeter 地點：台灣大學凝態中心
6. Elemental analysis：Heraeus VarioEL 地點：台灣大學化學所
7. Critical micelle concentration（CMC）is measured by drop shape analysis with DataPhysics SCA20 software
地點：中央研究院
8. UV-Vis absorption spectra ：JASCO V-550 地點：台灣大學材料與工程學研究所
2.3 實驗步驟
2.3.1 Poly(styrene-block-sulfonated hydroxystyrene)(PS-b-sPHS)團鍊共聚高分子電解 質的合成
PS-b-PHS PS-b-sPHS-K PS-b-sPHS
PS-b-sPHS 合成路徑如 Figure.2-1 所示。此高分子電解質的前驅物 之間的空氣用高純度氮氣置換。用氣密針將20ml 的 di-n-butylmagnesium（in heptane）注入此 rotaflo 瓶中，利用真空系統將 heptane 移除後回灌氮氣，再將 50ml styrene 注入此 rotaflo 瓶內，此時反應瓶內的混合物呈現白色渾濁的顏色，將此混 合物在室溫下攪拌兩個小時以上以將單體除水，需注意在所有藥劑的注入過程中 皆須保持在氮氣環境保護下。而後將此反應瓶內的混合物以freeze-thaw-pump 的循 環步驟進行degas 三次，之後將單體在高真空下蒸餾收集至特製的 trap 中以得到除 氧除水的純化單體。再將純化過的單體利用雙頭針轉移至特製的具有刻度的儲存 瓶中並保存在低溫氮氣環境下。4-tert-butoxystyrene 的純化步驟與 styrene 的純化 過程類似（di-n-butylmagnesium:monomer 的體積比為 2:5），而 4-tert-butoxystyrene 和 di-n-butylmagnesium 的混合物呈現淡黃色。
聚合程序：
取一 500ml rotaflo 瓶經由前面所描述的氣密玻璃容器的前處理過程，將此瓶 保持在氮氣環境下，而後置入以金屬鈉除水過的THF，將此反應瓶置入-78℃的乾 冰槽中(異丙醇+乾冰)以使 THF 保持在-78℃。加入約數百μl 的 sec-butyllithium 至 此反應瓶中直至溶液呈現淡綠色，以去除THF 中殘留的雜質，再將此反應瓶慢慢 回溫至室溫使過量 sec-butyllithium 與 THF 反應去除其反應性使 THF 呈現無色的狀
始劑 sec-butyllithium 和 styrene 單體以進行 polystyrene 的聚合，並強烈攪拌，此時 的具有陰離子的polystyrene 的顏色是橘色。同時準備一梨形瓶，置入無水甲醇並 用氮氣bubbling 以去除氧氣，待 styrene 反應 10 分鐘後，以雙頭針在氮氣環境下
始劑 sec-butyllithium 和 styrene 單體以進行 polystyrene 的聚合，並強烈攪拌，此時 的具有陰離子的polystyrene 的顏色是橘色。同時準備一梨形瓶，置入無水甲醇並 用氮氣bubbling 以去除氧氣，待 styrene 反應 10 分鐘後，以雙頭針在氮氣環境下