第三章 結果與討論
3.1 Block polyelectrolyte 的合成
為了精確地控制團鍊共聚高分子電解質的分子量並使分子量分布較為狹窄以 得到較規則的自組裝結構，我們選用陰離子聚合來合成所需高分子的先驅物：
poly(styrene-b-4-tert-butoxystyrene)(PS-b-PtBS)。因為 styrene 的聚合較簡單且聚合 時間短，選擇polystyrene 為團鍊共聚高分子的疏水鍊段。因陰離子聚合並無法在 單體帶有磺酸根的情況下進行，因此我們必須採用後磺酸化的方式將磺酸根置入 高分子中。為能有效並準確地將磺酸根置入團鍊共聚高分子的另一鍊段以形成電 解質鍊段，這個鍊段的前驅物須帶有OH 基才能進一歩與 1,3-propanesultone 行開 環反應而將磺酸根接在此段的側鏈上。但如果選擇直接使用4-vinylphenol 聚合 ， 會停止陰離子聚合反應，因此須將-OH 保護起來，以便進行陰離子聚合反應，所 以選用具有tert-保護基的苯乙稀單體合成前驅物鍊段。
為了使 block polyelectrolyte 可以在水中形成微包(micelle)而非不溶解之沉澱 物，且使較多的aniline 單體吸附於電解質鍊段上而可在聚合後形成較為連續的 polyaniline domain，因此在 block polyelectrolyte 的結構設計上是將電解質鍊段的長 度設計為疏水鍊段長度的兩倍以上。當block polyelectrolyte 的前驅物 PS-b-PtBS 的 分子量為PS 的分子量 = 10000 g/mole 與 PtBS 分子量 = 30000 g/mole 時，PS 鍊段 的長度為96 個重複單元數(repeating unit)；而 PtBS 鍊段的長度為 170 個 repeating unit，是 PS 鍊段的長度的 1.8 倍。由合成路徑可推得，假設磺酸化的程度為 100%，
則可推得sPHS 的理論分子量為 41310 g/mole。因此在分子量的選擇上，我們以 PS：PtBS = 1：3 為依據來調整各鍊段的長度。
6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 0
2 0 4 0 6 0
Relative Intensity (a.u.)
R e te n s io n T im e (m in ) 1 0 k P S P D I:1 .2 4 M n :8 1 3 3
1 0 k P S -b -3 0 K P tB P D I: 1 .0 9 M n :3 1 7 6 0
Figure.3-1 PS1 與 PS-b-PtBS1 的 GPC 圖
Block polyelectrolyte 的前驅物 PS-b-PtBS 由陰離子聚合而得，聚合的順序為 PS 為先聚合的鍊段而 PtBS 為後聚合的鍊段。Figure.3-1 為 PS1 和 PS-b-PtBS1 的 GPC 圖譜；由圖中可知，PS1 的 Mn=8133 g/mole，PDI=1.24；而 PS-b-PtBS1 的 Mn 是 31760 g/mole，PDI=1.09。PS 在取樣的過程中，因為氧氣沒有除乾淨導致 PS1 coupling，所以在 PS1 的 GPC 圖中看到 PS1 的主要訊號前端連接另一個較寬 的訊號(shoulder)出現，此 shoulder 的分子量是主要訊號的兩倍。
由PS-b-PtBS1 的 retention time 的縮短與相當窄的分子量分布，可知 PtBS 有 成功地被聚合。由於PS 與 PtBS 的 hydrodynamic volume 並不同，因此 PtBS 的分 子量必需透過1H NMR 圖譜計算 PtBS 與 PS 的莫耳比而得。Figure.3-2 為
PS-b-PtBS1 的1H NMR 圖。利用此圖譜及下列運算(式一)可推得 PtBS 與 PS 的莫 耳比例約為1:0.53，進而得到 PtBS 與 PS 的分子量比為 3.24，接近所設計的 3:1。
PS-b-PtBS1 的總分子量由1H NMR 計算所得的是 34483 g/mole，而由 GPC 量測所
Figure.3-2 PS-b-PtBS1 之分子結構與1H NMR 圖譜
Molecular weight ratio of PtBS/PS = 6.145*176/3.21*104 = 3.24 Molecular weight of PtBS = 8133*3.24 = 26350
PS-b-PtBS=8133+26350=34483
Figure.3-3 PS-b-PHS1 之分子結構與1H NMR 圖譜
式(二)、PtBS 轉化為 PHS 的轉化率計算：
(0.53*3 + 1*3 + 9X)/(0.53*5 +1*4) = 0.28+0.64 X=0.17
轉化率為1-0.17 = 0.83 ≒ 83%
PtBS 改質成為 poly(hydroxystyrene)(PHS)的反應是將 PS-b-PtBS 在 80℃下溶解 於1,4-dioxane 中並與 HCl 進行反應，將 tert-butoxyl group 去保護而形成-OH 基。
由Figure.3-3，即轉化反應完成後的產物PS-b-PHS1 的1H NMR 圖譜，發現屬於 tert-butoxyl 的特徵化學位移、即在 1.25ppm 的 peak 有明顯的下降；表示 tert-butoxyl group 已被有效的移除。此反應的轉化率可由 Figure.3-3 及(式二) 計算所得，約為
高分子簡稱為PS-b-sPHS-K。利用 sultone 開環反應進行磺酸化有兩個好處：其一 為反應條件溫和，可避免像在苯環上直接做後磺酸化需要劇烈的反應條件；其二 為反應效率極高，磺酸化程度可大於90 mol%。因 PS-b-sPHS-K 及酸化後的 PS-b-sPHS 皆會在許多溶劑裡形成 micelle，準確的磺酸根接枝率並不易從 NMR 圖 譜推得。從PS-b-sPHS1 的 FTIR 圖譜(Figure.3-4)的 S=O (1175 和 1350 cm-1)與 S-O (750~1000 cm-1)的特徵吸收可以初步的確定磺酸根已被成功的接上高分子。為進一 步得到精確的磺酸化比例，我們利用滴定法或元素分析法，得到1,3 Propanesultone 的接枝率超過90%，其中元素分析法計算磺酸化比例的方法如下所示：
The calculated S/C ratio from the PS-b-sPHS1 is 0.1753 The EA data is：C%：42.35；S%：7.36；H%：5.3 Calculated S/C ratio = 0.173
The sulfonation degree =（0.173/0.175）*100%=99%
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
20
除了合成PS-b-PtBS1外，我們也將各鍊段的分子量放大三倍以期得到PS：PtBS 分子量比為30k：90k 的團鍊共聚高分子PS-b-PtBS2，以了解分子量對PAni複合物 的微結構的影響。從GPC量測所得到PS-b-PtBS2的PS鍊段的分子量為42,639 g/mole，PDI是1.06；PS-b-PtBS2的總分子量是115,131 g/mole。由1H NMR 的圖譜 所推算出PS：PtBS的repeat units 比是1：2.05，經由這個比例算出的PS：PtBS的分 子量比則是1：3.45，由此可以得到PtBS的分子量是148,130g/mole，進而推得 PS-b-PtBS2的總分子量是190,769 g/mole。從GPC量測得到的總分子量與1H NMR 的圖譜所推算出的總分子量有相當的差距，可能歸因於PtBS與PS的hydrodynamic volume並不相同，而在大分子量時其效應較為明顯。由滴定方法及元素分析得到 最後的1,3-propanesultone的接枝率超過80%，PS-b-sPHS2的總分子量是246875 g/mole。